本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，是涉及一種抗菌納濾復(fù)合膜。本發(fā)明還涉及所述抗菌納濾復(fù)合膜的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納濾膜是孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級(jí)的膜孔徑、膜上多帶電荷，允許低分子鹽通過后而截留較高分子量的有機(jī)物和多價(jià)離子，具有獨(dú)特的分離性能、更高的分離精度。與其他分離膜相比，納濾膜具有膜通量更大、過程滲透壓低、選擇分離離子、操作壓力低、系統(tǒng)的動(dòng)力要求低等特點(diǎn)。目前納濾膜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于水軟化和苦咸水淡化、飲用水凈化、物料分離純化和濃縮、廢水處理和中水回用、清潔生產(chǎn)等領(lǐng)域，取得了很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
然而，納濾膜的膜污染已嚴(yán)重制約了納濾膜的大規(guī)模應(yīng)用與推廣，尤其在高污染水處理、水回用以及化工分離等領(lǐng)域中的應(yīng)用。膜污染將直接導(dǎo)致膜的滲透通量顯著下降，膜的分離效率下降，系統(tǒng)的生產(chǎn)效率降低、運(yùn)行成本和能耗增加；膜污染還將導(dǎo)致系統(tǒng)的頻繁清洗、裝置不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)、產(chǎn)水水質(zhì)變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換等問題。
污染根據(jù)污染物質(zhì)性質(zhì)分為無機(jī)物污染、有機(jī)物污染、粒子及溶膠污染和微生物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分離膜的表面形成薄的生物膜所產(chǎn)生，清除非常困難。為了提高納濾膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染納濾膜研究與開發(fā)方面開展了大量的研究工作，主要是要通過膜表面涂覆、表面化學(xué)改性、表面接枝等化學(xué)物理方法，改變復(fù)合膜的化學(xué)物理性質(zhì)，如表面親水性、表面粗糙度和表面電荷等，提高納濾膜的抗污染性能?，F(xiàn)有抗微生物污染分離膜的研究基本將焦點(diǎn)聚集在復(fù)合膜的表面接枝、表面處理、表面涂覆抗菌劑。如文獻(xiàn)報(bào)道了在聚酰胺高分子脫鹽層上通過表面涂覆技術(shù)復(fù)合一層具有抗菌功能的絲膠蛋白，使得復(fù)合反滲透膜的親水性和抑菌性能得到大大提高，具有很 好的抗生物污染性能。文獻(xiàn)“一種耐微生物污染的復(fù)合反滲透膜及其制備方法”在第一層聚酰胺表層上有用納米無機(jī)抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元酰氯反應(yīng)制備的含有納米無機(jī)抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層，提高了反滲透膜的耐微生物污染性能，并增加了反滲透膜表面的厚度，增強(qiáng)了反滲透膜的耐機(jī)械損傷的性能，延長(zhǎng)了反滲透的使用壽命，所含無機(jī)抗菌顆粒包括銀離子類抗菌劑、銅離子類抗菌劑、納米銀等。在文獻(xiàn)報(bào)道了通過含羥基基團(tuán)聚合物的固化和含有羥基納米殺菌微粒的交聯(lián)，經(jīng)過高溫處理，在反滲透膜表面形成交聯(lián)致密網(wǎng)狀涂層，殺菌微粒在膜面均勻分布且交聯(lián)與涂層內(nèi)，既提高抗菌能力又延長(zhǎng)了抗菌時(shí)效。但是在復(fù)合膜使用過程中，涂覆層或者含有抗菌劑的第二層聚酰胺層會(huì)逐漸脫落剝離，導(dǎo)致抗菌性能下降。有文獻(xiàn)公開了將抑菌性基團(tuán)的三氯苯氧甲酰氯加入到有機(jī)相中，通過界面聚合使得該基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式接在復(fù)合膜高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，所制備的膜具有強(qiáng)抑菌性，不易在納濾膜使用過程中抗菌基團(tuán)流失。有文獻(xiàn)公開了通過將反滲透復(fù)合膜的脫鹽層在含高分子抑菌材料的過硫酸鹽溶液中浸泡，然后烘干，得到很好的抑菌抗氧化復(fù)合反滲透膜。這些方法雖然能大幅度提高了復(fù)合膜的抗無機(jī)物污染和抗有機(jī)物污染的性能，但由于沒有殺滅所附著的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物來源的污染或者由其引起的次級(jí)污染等所導(dǎo)致的膜特性降低的效果差。
目前，對(duì)納濾膜抗微生物污染的研究還處于起步階段。微生物污染依然是納濾膜應(yīng)用中最常見和最嚴(yán)重的問題，嚴(yán)重影響了納濾膜的應(yīng)用和推廣。因而，如何提高現(xiàn)有納濾膜的抑菌和抗菌性能，是提高納濾膜運(yùn)行效率、延長(zhǎng)其使用壽命的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種抗菌復(fù)合納濾膜、其制備方法及其應(yīng)用。在界面聚合法制備復(fù)合納濾膜的的過程中，通過向有機(jī)相溶液中添加自制的凹凸棒土-納米銀抗菌復(fù)合無機(jī)粉末，水相和有機(jī)相單體界面聚合后，得到的聚酰胺功能層中含有均勻分散的凹凸棒土-納米銀抗菌復(fù)合粉末，所制備的復(fù)合納濾膜可在保持通量和截留率相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，其抗菌性能得到了提高。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種抗菌復(fù)合納濾膜，包括：多孔支撐層和聚酰胺功能層，所述聚酰胺功能層中包含凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末，在所述 復(fù)合無機(jī)粉末中，銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑為3-100nm。
根據(jù)本發(fā)明所述的抗菌復(fù)合納濾膜，在所述復(fù)合無機(jī)粉末中，優(yōu)選銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100-80/100。
根據(jù)本發(fā)明所述的抗菌復(fù)合納濾膜，在所述含納米銀的復(fù)合無機(jī)粉末中，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)并具有中空的納米級(jí)孔道，凹凸棒土的棒晶直徑為10-80nm。
根據(jù)本發(fā)明提供的納濾膜，所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末作為抗菌劑，均勻分散在所述聚酰胺功能層中，凹凸棒土-納米銀能更好的發(fā)揮出抗菌性能，使得復(fù)合納濾膜抗菌性能有很大提高。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種制備抗菌復(fù)合納濾膜的方法，包括：
(1)將凹凸棒土與水混合制成凹凸棒土懸浮液；
(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然后進(jìn)行攪拌熱處理；
(3)將步驟(2)熱處理后的凹凸棒土懸浮液進(jìn)行噴霧干燥得到凹凸棒土復(fù)合粉末；
(4)將步驟(3)制得的凹凸棒土復(fù)合粉末進(jìn)行焙燒，得到凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末；
(5)將步驟(4)中得到的所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末分散在含至少兩個(gè)酰氯基團(tuán)的化合物的有機(jī)溶液中，得到混合液；
(6)將多孔支撐層與含至少兩個(gè)氨基的化合物的水溶液接觸，然后除去多余的水溶液；
(7)將經(jīng)步驟(6)處理后的多孔支撐層與步驟(5)中得到的混合液進(jìn)行接觸，在所述多孔支撐層上形成包含凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的聚酰胺功能層的復(fù)合納濾膜。
(8)將步驟(7)所得復(fù)合納濾膜進(jìn)行熱處理、水洗即得含凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的復(fù)合納濾膜。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述凹凸棒土為市售的凹凸棒土經(jīng)過熱活化及分散處理的凹凸棒土，無需酸活化處理步驟。使用經(jīng)過熱活化 及分散處理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。熱活化及分散處理可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的方法。例如可優(yōu)選按以下步驟：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機(jī)中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先機(jī)械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過離心機(jī)在12000r/min下進(jìn)行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述凹凸棒土的分散處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，例如：超聲分散、機(jī)械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟(1)中所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的濃度不超過10wt％，優(yōu)選1-10wt％。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(2)中，所述硝酸銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為17/100-170/100，優(yōu)選優(yōu)選質(zhì)量比為50/100-135/100。所述熱處理溫度為50℃以上，優(yōu)選為50-90℃，所述熱處理時(shí)間為1h以上，優(yōu)選1h-10h。步驟(2)中的攪拌熱處理，能夠使得凹凸棒土中含有的碳酸根離子與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀，生成的碳酸銀吸附在凹凸棒土的表面。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟(3)中，所述噴霧干燥的溫度為150-200℃。在步驟(4)中，所述焙燒可為常規(guī)焙燒方法，例如將凹凸棒土復(fù)合粉末于馬弗爐中焙燒。所述焙燒的溫度為200-500℃；焙燒溫度過高會(huì)使凹凸棒土孔道坍塌從而導(dǎo)致吸附能力變差，且容易導(dǎo)致凹凸棒土團(tuán)聚，溫度過低則無法得到納米銀單質(zhì)。所述焙燒時(shí)間為5min以上，優(yōu)選為5-180min。所制得的含納米銀的復(fù)合無機(jī)粉末(或稱凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末)中，凹凸棒土表面負(fù)載有銀納米粒子，銀的粒徑為3-100nm。所制得的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末中，銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，優(yōu)選質(zhì)量比為30/100-80/100。所制得的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末作為抗菌劑使用。本發(fā)明中的步驟(1)-(4)為制備所述抗菌劑的步驟。專利申請(qǐng)CN201510262409.5中，有關(guān)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的內(nèi)容引入到本文中。并通過廣角XRD證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到碳酸銀。
本發(fā)明中，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合后，需要通過噴霧干燥的方式得到待焙燒的復(fù)合粉末。使用其它的例如過濾并用鼓風(fēng)烘箱干燥的方 法，無法獲得與噴霧干燥相同的技術(shù)效果。本發(fā)明人認(rèn)為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復(fù)合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經(jīng)過加熱攪拌，會(huì)促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在噴霧干燥過程中，未反應(yīng)的硝酸銀溶液及均勻分散在溶液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銀。通過廣角XRD證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到碳酸銀。在后續(xù)的焙燒加熱過程中，碳酸銀分解為銀單質(zhì)，最終以納米銀的形式均勻地負(fù)載在凹凸棒土表面。
凹凸棒土是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學(xué)反應(yīng)活性等納米效應(yīng)，使得焙燒后形成的納米銀可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，這樣在凹凸棒土表面形成均勻分布的納米級(jí)的銀顆粒。雖然通過直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質(zhì)，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑比較大。通過加熱處理，然后噴霧干燥使得硝酸銀和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反應(yīng)，然后在低于硝酸銀分解溫度下焙燒即可制得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學(xué)反應(yīng)帶來的環(huán)境污染，而且碳酸銀的分解溫度相對(duì)較低，在相對(duì)低的溫度下焙燒即可生成銀單質(zhì)，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(5)中，所述含至少兩個(gè)酰氯基團(tuán)的化合物包含芳香族多官能酰氯、脂肪族多官能酰氯和脂環(huán)族多官能酰氯中的至少一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述含至少兩個(gè)酰氯基團(tuán)的化合物包括對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯和四氫呋喃四酰氯中的至少一種。上述的多官能酰氯可以使用一種，也可以使用2種及以上。優(yōu)選使用芳香多官能酰氯，以得到高截留率的功能層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(5)中，所述有機(jī)溶液中的 有機(jī)溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶劑油中的至少一種。所述有機(jī)溶液中，含有至少兩個(gè)或酰氯基的化合物的濃度為0.5-5g/L。所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的含量為0.001-0.5g/L，優(yōu)選0.001-0.1g/L。
根據(jù)本發(fā)明，所述多孔支撐層為本領(lǐng)域內(nèi)常用的。例如聚砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層、磺化聚醚多孔支撐層和聚丙烯多孔支撐層中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(6)中，所述含至少兩個(gè)氨基的化合物包括芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂環(huán)族多官能胺和多元醇胺中的至少一種，可以使用其中1種，也可以使用2種以上。優(yōu)選地，所述含至少兩個(gè)氨基的化合物包括間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1,3-雙哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的至少一種。所述水溶液中，含至少兩個(gè)氨基的化合物的濃度為1-30g/L。所述的氨基均為反應(yīng)性氨基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(6)中，所述水溶液中還可以含有本領(lǐng)域內(nèi)通常采用的表面活性劑、酸吸收劑等。所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑，例如可以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、月桂酸磺酸鈉、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。所述酸吸收劑為三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫二鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。所述表面活性劑的濃度優(yōu)選為0-5g/L。所述酸吸收劑的濃度優(yōu)選為0-10g/L。在所述步驟(6)中，所述接觸的時(shí)間為5-300s。所述去除多余的水溶液，例如可以通過采用橡皮輥滾壓的方式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(7)中，所述接觸的時(shí)間為5-300s，優(yōu)選5-120s。通過此步驟中的接觸，進(jìn)行界面聚合。通過酰氯基團(tuán)與氨基的反應(yīng)，形成聚酰胺功能層。在所述步驟(8)中，所述熱處理的溫度為30-120℃，所述熱處理的時(shí)間為1-10min。通過熱處理可以提高胺擴(kuò)散速度，增加聚合反應(yīng)區(qū)的胺含量，促進(jìn)界面聚合反應(yīng)完全，提高聚酰胺分子量和交聯(lián)程度。通過洗滌，例如水洗，能夠去除未反應(yīng)的單體。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施例，通過上述方法制備得到本發(fā)明中的抗菌復(fù)合納濾膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采取將自制抗菌劑凹凸棒土-納米銀分散在有機(jī)相中，通過界面聚合法將凹凸棒土-納米銀負(fù)載到復(fù)合納濾膜的功能層中。凹凸棒土-納米銀經(jīng)過超聲分散處理可以均勻的分散于有機(jī)溶液中，所使用的自制抗菌劑凹凸棒土-納米銀制備過程簡(jiǎn)單節(jié)能，抗菌性能良好，通過界面聚合負(fù)載到復(fù)合納濾膜功能層，使得復(fù)合納濾膜的抗菌性能得到大幅度提高；制備含有凹凸棒土-納米銀復(fù)合抗菌納濾膜的方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和；所使用的自制抗菌劑凹凸棒土-納米銀生產(chǎn)成本低，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了上述的抗菌復(fù)合納濾膜或上述方法制備的抗菌復(fù)合納濾膜在膜分離中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的抗菌復(fù)合納濾膜，不但通量高、截留率高和抗菌性能好，且膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，運(yùn)行效率高、使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而，這些實(shí)施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。
復(fù)合納濾膜分離性能評(píng)價(jià)：
脫鹽率R定義為：在一定的操作壓力條件下，進(jìn)料液鹽濃度(Cf)與滲透液中鹽濃度(Cp)之差，再除以進(jìn)料液鹽濃度。
水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時(shí)間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積，其單位為L(zhǎng)/(m2·h)。
本發(fā)明中采用的測(cè)試條件為：濃度為1000ppm的Na2SO4·10H2O水溶液，操作壓力為0.6MPa，測(cè)試溫度為25℃，水溶液pH值為6.8。
納濾膜抗菌效果定量檢測(cè)：
抗菌檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 20944.3-2008紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法。將抗菌納濾膜剪切成10mm×30mm的樣品，將上述樣品放入150ml的三角瓶中，分別加入70ml PBS緩沖液和500ul的大腸桿菌菌液，將三角瓶固定在振蕩床上，以120r/min搖蕩24h。取500ul振蕩后的樣液，用PBS緩沖液作適當(dāng)稀釋后進(jìn)行 活菌培養(yǎng)計(jì)數(shù)。同時(shí)對(duì)普通納濾膜(不含有抗菌成分)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。殺菌率計(jì)算如下：
殺菌率(％)＝((A-B)/A)×100
式中：A—普通納濾膜樣品活菌數(shù)
B—抗菌納濾膜樣品活菌數(shù)
實(shí)施例所用原料
實(shí)施例中所用原料均為市售，實(shí)施例中所用凹凸棒土，棒晶直徑在30-80nm之間。
以下實(shí)施例中，使用的是將市售的凹凸棒土進(jìn)行熱活化及分散處理的凹凸棒土，具體步驟如下：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機(jī)中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先機(jī)械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過離心機(jī)在12000r/min下進(jìn)行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。
實(shí)施例1
本實(shí)施例中凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑的制備具體步驟如下：(1)稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為1％的水懸浮液，(2)然后將硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌1h，(3)再將凹凸棒土懸浮液于200℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，(4)最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒5min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧 干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團(tuán)聚。
本實(shí)施例中抗菌復(fù)合納濾膜的制備具體步驟如下：(5)將前述制備得到的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑加入均苯三甲酰氯的Isopar G溶液中，并超聲30min，該有機(jī)溶液中，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的含量為0.001g/L；(6)將聚醚砜多孔支撐膜的正面與濃度為30g/L的哌嗪水相溶液接觸約300s，用橡膠輥除去經(jīng)哌嗪水相溶液浸潤(rùn)后的聚醚砜支撐膜表面多余的水相溶液；(7)將聚醚砜支撐膜的正面與步驟(5)制備的濃度為5g/L的均苯三甲酰氯的Isopar G溶液接觸120s形成聚酰胺層，其中均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液中含有0.001g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚酰胺層在空氣中晾干后放入120℃的烘箱中處理1min，然后用去離子水中洗滌后，得到含凹凸棒土-納米銀的聚酰胺復(fù)合納濾膜，最后將復(fù)合納濾膜保存在去離子水中以備表征。按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測(cè)試方法對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行測(cè)試，所得的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑的制備具體步驟如下：(1)稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，(2)然后把硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h，(3)再將凹凸棒土懸浮液于170℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，(4)最后將得到的復(fù)合粉末于400℃焙燒15min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為80/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團(tuán)聚。
本實(shí)施例中抗菌復(fù)合納濾膜的制備具體步驟如下：(5)將前述制備得到的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑加入均苯三甲酰氯的Isopar E溶液中，并超聲30min，該有機(jī)溶液中，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的含量為0.005g/L；(6)將聚醚砜多孔支撐膜的正面與濃度為1g/L的對(duì)苯二胺水相溶液接觸約60s，其中該水相溶液中還含有4g/L的三乙胺(TEA)、2g/L的十二烷基磺酸鈉(SBS)；用橡膠輥除去經(jīng)對(duì)苯二胺水相溶液浸潤(rùn)后的聚醚砜支撐膜表面多余的水相溶液；(7) 將聚醚砜支撐膜的正面與濃度為0.5g/L的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液接觸60s形成聚酰胺層，其中均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液中含有0.005g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚酰胺層在空氣中晾干后放入65℃的烘箱中處理3min，然后用去離子水中洗滌后，得到含凹凸棒土-納米銀的聚酰胺復(fù)合納濾膜，最后將復(fù)合納濾膜保存在去離子水中以備表征。按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測(cè)試方法對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行測(cè)試，所得的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑的制備具體步驟如下：(1)稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為10％的懸浮液，(2)然后把硝酸銀溶液(AgNO3/AT＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌1h，(3)再將凹凸棒土懸浮液于150℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，(4)最后將得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒180min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag2CO3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為100/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團(tuán)聚。
本實(shí)施例中抗菌復(fù)合納濾膜的制備具體步驟如下：(5)將前述制備得到的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑加入對(duì)苯二甲酰氯的正己烷溶液中，并超聲30min，該有機(jī)溶液中，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)粉末的的含量為0.01g/L；(6)將聚醚砜多孔支撐膜的正面與濃度為1g/L的哌嗪水相溶液接觸約60s，其中該水相溶液中還含30g/L的乙二胺、1g/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)，用橡膠輥除去經(jīng)哌嗪水相溶液浸潤(rùn)后的聚醚砜支撐膜表面多余的水相溶液；(7)將聚醚砜支撐膜的正面與濃度為0.5g/L的對(duì)苯二甲酰氯的正己烷溶液接觸60s形成聚酰胺層，其中對(duì)苯二甲酰氯的有機(jī)溶液中含有0.01g/L的凹凸棒土-納米銀；(8)將形成的聚酰胺層在空氣中晾干后放入30℃的烘箱中處理10min，然后用去離子水中洗滌后，得到含凹凸棒土-納米銀的聚酰胺復(fù)合納濾膜，最后將復(fù)合納濾膜保存在去離子水中以備表征。
按前述納濾膜的分離性能和抗菌性能的測(cè)試方法對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行測(cè)試，所得的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4
除有機(jī)溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.05g/L外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例2相同，所制備的納濾膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5
除有機(jī)溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.1g/L外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例2相同，所制備的納濾膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1
除有機(jī)溶液中凹凸棒土-納米銀的含量為0.2g/L外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例2相同，所制備的納濾膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。
對(duì)比例2
本對(duì)比例中凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑的制備具體步驟如下：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加熱干燥后與硝酸銀按照AgNO3/AT＝135/100的比例混合，然后用研缽研磨碎，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-銀復(fù)合無機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為80/100，銀為微米級(jí)，且凹凸棒土發(fā)生了團(tuán)聚。
本對(duì)比例中復(fù)合納濾膜的制備具體步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例2相同，所制備的納濾膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。
對(duì)比例3
除有機(jī)溶液中不含凹凸棒土-納米銀外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例2相同，所制備的納濾膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例1-5所和對(duì)比例1-3制備的復(fù)合納濾膜經(jīng)測(cè)試后得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列于表1中。
表1
從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，在界面聚合法制備復(fù)合納濾膜的的過程中，通過向有機(jī)相溶液中添加自制的凹凸棒土-納米銀抗菌復(fù)合無機(jī)粉末，所制備的聚酰胺功能層中含有均勻分散的凹凸棒土-納米銀抗菌復(fù)合粉末的納濾膜在保持截留率相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，通量得到提高(實(shí)施例1-5及對(duì)比例2)。隨著凹凸棒土-納米銀抗菌劑添加量的增加，復(fù)合納濾膜的抗菌性能逐漸增加，但抗菌劑添加過多，由于凹凸棒土為納米材料容易團(tuán)聚，雖然復(fù)合納濾膜的通量和抗菌性能均得到增加，但使得復(fù)合膜的截留率大幅度降低(對(duì)比例1)。另外，將傳統(tǒng)直接焙燒的方法制得的凹凸棒土載銀抗菌劑引入到復(fù)合納濾膜聚酰胺功能層中，與功能層中引入本發(fā)明人自制的凹凸棒土-納米銀抗菌劑相比(實(shí)施例4)，所制備的復(fù)合納濾膜的通量得到提高(對(duì)比例3)，但因抗菌劑中銀為微米級(jí)，且凹凸棒土容易團(tuán)聚，殺菌率和截留率均相對(duì)低。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。