本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑改性方法，更具體地說，涉及一種含有分子篩的催化裂化平衡劑的改性方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化工藝是煉廠的核心過程，擔(dān)負(fù)著以重油、渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和液化氣的重任，催化裂化催化劑在高溫和水熱條件下要反復(fù)經(jīng)歷反應(yīng)-再生的循環(huán)，其中一部分分子篩的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生崩塌破壞，重金屬會(huì)沉積造成毒化，降低催化劑活性和選擇性，因而造成氫氣和焦炭產(chǎn)量增大，汽油和輕質(zhì)油品的產(chǎn)率大幅下降。為保證油品質(zhì)量，需要不斷添加新鮮劑，卸出失活嚴(yán)重的平衡劑，這就需要大量的資金購(gòu)買新鮮劑，造成成本大幅提高。而對(duì)于結(jié)構(gòu)崩塌后的廢劑，一般的處理方式是作為垃圾填埋，耗費(fèi)大量資金并且容易造成土壤污染，其中的金屬還有可能造成水污染。還有一小部分廢劑作為吸附劑凈化污水、用作瀝青的添加劑、用作絕緣材料的的添加劑等。因此，不管是從效益方面還是長(zhǎng)遠(yuǎn)的環(huán)保方面，恢復(fù)平衡劑的水熱穩(wěn)定性和活性，延長(zhǎng)其壽命就成了一個(gè)重要的課題。US4824814、US4267032公開的催化裂化平衡機(jī)再生方法，是在800℃左右用H2S氣體進(jìn)行硫化，在300-400℃用氯氣進(jìn)行氯化，再通過洗滌使催化劑孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)，但是該過程處理?xiàng)l件苛刻，高溫下的氯化和硫化對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且催化劑穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重制約其發(fā)展。CN1078100C公開了一種催化裂化平衡劑的再處理方法，是將平衡劑用一種含有Na2O源以及可選的NaCl的水溶液在80-110℃下處理10-30小時(shí)，或者再經(jīng)過離子交換，干燥后得到再生催化劑，其活性恢復(fù)比較好，但是對(duì)孔道的清理作用有限，沒有起到徹底的催化活性再生效果。CN1286721C公開了一種分子篩氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法，將分子篩放置于有進(jìn)氣口和出氣口的反應(yīng)釜中，通過攪拌器的攪拌使四氯化硅氣體與分子篩充分接觸，接觸溫度在150-450℃之間。此方法克服了固定床反應(yīng)器中局部過熱問題，也避免了化學(xué)法和水熱法脫鋁補(bǔ)硅所造成的脫鋁空穴難以填充和硅鋁碎片阻塞孔道等問題。CN1072617A公開了一種催化裂化平衡劑的再生方法，該方法是將平衡劑與銨鹽混合焙燒，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾或離子交換，干燥后得到再生催化劑，該方法強(qiáng)調(diào)金屬脫出率，但是銨鹽分解產(chǎn)生的強(qiáng)酸在高溫下會(huì)對(duì)分子篩晶體的結(jié)構(gòu)造成破壞，活性反而有所下降。CN1127161A公開了一種含稀土的超穩(wěn)富硅Y型分子篩的制備方法，以NaY為原料，在混合稀土存在下，用四氯化硅氣體進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，一步完成超穩(wěn)化和稀土交換。該方法主要針對(duì)分子篩的合成，對(duì)平衡劑的穩(wěn)定性恢復(fù)沒有深入探究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種催化裂化平衡劑的改性方法，恢復(fù)催化裂化平衡劑的穩(wěn)定性同時(shí)提高催化裂化平衡劑的活性。一種催化裂化平衡劑改性方法，包括下列步驟：(1)焙燒脫水：將催化裂化平衡劑焙燒；(2)氣相補(bǔ)硅：向裝有焙燒后催化裂化平衡劑的爐中通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在150～600℃下反應(yīng)10分鐘至5小時(shí)，其中干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于900ppm，SiCl4的使用量為SiCl4:平衡劑＝0.1～1的質(zhì)量比。優(yōu)選地，還包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾：將步驟(2)處理后 的催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液混合進(jìn)行離子交換，交換完成干燥、焙燒，其中，所述的水溶性金屬溶液中金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.05％～20％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為1～20。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來(lái)的平衡催化劑。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法的有益效果為：本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法采用氣相補(bǔ)硅，不但能使催化裂化平衡劑的穩(wěn)定性得到很大程度的恢復(fù)，而且能夠提高催化裂化平衡劑的活性。采用本發(fā)明提供的改性方法處理后的催化裂化平衡劑可以單獨(dú)使用，也可以與新鮮催化裂化催化劑摻合使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保并且效率較高。具體實(shí)施方式以下具體說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式：一種催化裂化平衡劑改性方法，包括下列步驟：(1)焙燒脫水：將催化裂化平衡劑焙燒；(2)氣相補(bǔ)硅：向裝有焙燒后催化裂化平衡劑的爐中通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在150～600℃下反應(yīng)10分鐘至5小時(shí)，其中干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于900ppm，SiCl4的使用量為SiCl4:平衡劑＝0.1～1的質(zhì)量比。優(yōu)選地，步驟(1)中的焙燒溫度為120～500℃、更優(yōu)選200～400℃，焙燒后使所述的催化裂化平衡劑中水含量低于10wt％。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法，還可以包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾：將步驟(2)處理后的催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液混合進(jìn)行離子交換，交換完成干燥、焙燒，其中，所述的水溶性金屬溶液中 金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.05％～20％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為1～20。優(yōu)選地，步驟(3)水溶性金屬表面修飾重復(fù)2-3次。優(yōu)選地，包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾的催化裂化平衡劑改性方法中，步驟(1)中的焙燒溫度為250℃-900℃、更優(yōu)選400-650℃。優(yōu)選地，步驟(3)中催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液離子交換的條件為：調(diào)節(jié)pH為2～7，溫度在室溫至100℃之間，交換時(shí)間為10分鐘至5小時(shí)。更優(yōu)選，步驟(3)中所述的水溶性金屬溶液中金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.1％～10％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為2～10，調(diào)節(jié)pH為4～7，溫度為40-90℃，交換時(shí)間為20分鐘至3小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)中催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液交換后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)焙燒方法，優(yōu)選的焙燒條件為在300～900℃溫度下焙燒0.5～4小時(shí)，更優(yōu)選在400～700℃溫度下焙燒1～3小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)中的水溶性金屬鹽為IB、IIB金屬鹽和稀土鹽中的一種或幾種的混合物、優(yōu)選銅鹽、鋅鹽和稀土鹽中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法中，優(yōu)選步驟(2)中氣相補(bǔ)硅的反應(yīng)溫度為200～500℃，干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于600ppm。優(yōu)選地，步驟(2)中SiCl4的使用量為SiCl4：平衡劑＝0.2～0.7。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來(lái)的平衡催化劑。優(yōu)選地，所述的含有分子篩的催化裂化催化劑含有Y型和/或具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。以下通過實(shí)施例具體說明催化裂化平衡劑的改性方法的具體實(shí)施方式和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例和對(duì)比例中所采用的微反活性是以輕柴油為原料，采用微反裝置評(píng)價(jià)催化劑活性的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法，具體見RIPP92-90《石油化工分析方法》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990版)。實(shí)施例和對(duì)比例中所用的磷酸、鹽酸、氨水購(gòu)自百靈威科技有限公司。ReCl3購(gòu)自包頭華美稀土公司。實(shí)施例和對(duì)比例中催化裂化平衡劑A的商品牌號(hào)為CC-20D，含有Y型和ZSM-5分子篩，由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑B的商品牌號(hào)CRMI-2，含有ZSM-5分子篩，由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑C的商品牌號(hào)為GOR-C，主要含有Y型分子篩，由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。以上三種催化裂化平衡劑均取自中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司的催化裂化裝置。所用的催化裂化平衡劑的微反活性見表1。表1，催化裂化平衡劑的微反活性催化裂化平衡劑商品牌號(hào)微反活性ACC-20D60.7BCRMI-263.1CGOR-C63.4實(shí)施例1催化裂化平衡劑A在爐中350℃焙燒1.5小時(shí)，使其水含量低于4.0wt％。趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在300℃下反應(yīng)30分鐘，氣體流速為35毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.3的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/ 分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例2催化裂化平衡劑A在爐中200℃焙燒2小時(shí)，使其水含量低于5.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在300℃下反應(yīng)60分鐘，氣體流速為35毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例3催化裂化平衡劑A在爐中380℃焙燒1.5小時(shí)，使其水含量低于6.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在320℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例4催化裂化平衡劑A在爐中300℃焙燒2小時(shí)，使其水含量低于5.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在250℃下反應(yīng)240分鐘，氣體流速為10毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.6的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表2所示。對(duì)比例1測(cè)試催化裂化平衡劑A的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表2所示。表2由表1可見，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法改性的平衡劑的微反活性提高7-15個(gè)單位，穩(wěn)定性也明顯提高。實(shí)施例5將400℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入 干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在300℃下反應(yīng)30分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.3的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時(shí)，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時(shí)，得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例6將550℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在300℃下反應(yīng)60分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:CuCl2＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時(shí)，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時(shí)，得到處理后的催化裂化平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例7將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在350℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量， 反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ZnCl2＝1:10:0.05的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換2小時(shí)，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時(shí)，得到處理后的平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。對(duì)比例2測(cè)試催化裂化平衡劑B的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例8將500℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在350℃下反應(yīng)90分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.06的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，75℃下交換2小時(shí)，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒2小時(shí)，得到處理后的平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例9將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C置于管式爐中，通入干 燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級(jí))，在320℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對(duì)產(chǎn)物吹掃一小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.04的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)PH＝6，75℃下交換2小時(shí)，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒3小時(shí)，得到處理后的平衡劑，評(píng)價(jià)其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。對(duì)比例3測(cè)試催化裂化平衡劑C的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時(shí)后測(cè)其微反活性，結(jié)果見表3所示。表3由表3可見，經(jīng)過上述步驟處理完的催化裂化平衡劑，活性提高5-17個(gè)單位，并且水熱穩(wěn)定性也得到改善。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3