本發(fā)明涉及一種費托合成反應(yīng)裝置和方法，更具體地說，涉及一種通過微通道反應(yīng)器進(jìn)行費托合成的裝置和方法。

背景技術(shù)：

費托合成技術(shù)是一種非常重要的替代能源技術(shù)，能將合成氣(H₂和CO)通過催化劑轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。一般費托合成反應(yīng)器包括固定床、流化床和漿態(tài)床等三種形式，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑為固體顆粒，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器后與固體顆粒接觸進(jìn)行反應(yīng)。上述三種費托合成反應(yīng)器適合于處理量大、產(chǎn)量高的情況，且反應(yīng)器的規(guī)模較大，設(shè)備基本不具備可移動性。但是對于合成氣量較小，而且合成氣氣源分散的情況，就開發(fā)出了體積小、便于移動的微通道反應(yīng)器。200680010313.9提供了一種用于費托合成緊湊型反應(yīng)器，包含有多條通道，優(yōu)選的通道寬度小于10mm。通道內(nèi)設(shè)有可移動的催化劑結(jié)構(gòu)。催化劑結(jié)構(gòu)是在無孔金屬基體上涂附摻入催化材料的涂層。201280014772.X提出在微通道反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑顆粒，進(jìn)行費托合成反應(yīng)。在實際應(yīng)用中，如果經(jīng)過一段反應(yīng)時間，催化劑失活需要再生，以上兩種微通道反應(yīng)器用于費托合成反應(yīng)的方法均需要停止反應(yīng)過程，再進(jìn)行催化劑的再生或者更換。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、操作穩(wěn)定的費托合成反應(yīng)裝置和采用這種裝置的費托合成方法。

一種費托合成反應(yīng)裝置，包括依次連通的混合器、微反應(yīng)器和分離器，所述的混合器設(shè)有氣相入口、帶有分布孔或噴嘴的液相入口和混合器出口，能夠使催化液分散為液滴，并分布于合成氣中；

所述的微反應(yīng)器由物流入口、反應(yīng)微通道、換熱微通道和產(chǎn)物出口組成，所述的物流入口連通反應(yīng)微通道的一端，所述的反應(yīng)微通道的另一端 連通產(chǎn)物出口，所述的換熱微通道與所述的反應(yīng)微通道不相通，其中，所述的反應(yīng)微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應(yīng)微通道之間的距離為0.5～20mm；

所述的分離器為產(chǎn)物物流進(jìn)行靜置分離的容器，設(shè)置流體入口、氣相出口、液相烴類出口和催化液出口。

優(yōu)選地，所述的催化液出口與混合器的液體相入口相通，所述的氣相出口與混合器的氣相入口相通。

一種費托合成方法，采用上述的費托合成反應(yīng)裝置，含有納米催化劑的催化液經(jīng)混合器中的分布孔或噴嘴分散為液滴后進(jìn)入混合器中與合成氣充分混合，混合均勻后的反應(yīng)物流經(jīng)物流入口進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道中，并發(fā)生費托合成反應(yīng)，生成產(chǎn)物烴類，反應(yīng)生成的熱量通過與換熱通道內(nèi)的換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱釋放，在反應(yīng)器的微通道內(nèi)的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa，所述的微反應(yīng)器的產(chǎn)物出口排出的物料為合成氣、氣相反應(yīng)產(chǎn)物、含納米催化劑的催化液和液相反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)入分離器中進(jìn)行氣液分離，由液相烴類出口排出烴類產(chǎn)品。

優(yōu)選地，分離器分離得到的氣相返回混合器中，分離器底部排出的催化液返回混合器中。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置和費托合成反應(yīng)方法的有益效果為：

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中采用微反應(yīng)器，反應(yīng)設(shè)備體積小、結(jié)構(gòu)緊湊，同時具有良好的移動性和投資低的特點，本發(fā)明提供的費托合成微反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)方法適用于在各分散的小合成氣氣源地，設(shè)備操作安全，容易實現(xiàn)穩(wěn)定安全的運行，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能較優(yōu)。費托合成微反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置換熱通道，通過相變換熱，來強(qiáng)化換熱過程，實現(xiàn)反應(yīng)器操作溫度的穩(wěn)定。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置的流程示意圖；

附圖2為費托合成微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖3為費托合成微反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)微通道和換熱微通道的結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖4為反應(yīng)微通道和換熱微通道多層排列的側(cè)視圖。

其中：1－微反應(yīng)器物流入口；2－換熱微通道；3－反應(yīng)器壁；4－反應(yīng)微通道；5－微反應(yīng)器產(chǎn)物出口；6－分流構(gòu)件；7－收集室；8－分布構(gòu)件；9－分布室；10－新鮮合成氣入口；11－新鮮催化液入口；12－微反應(yīng)器換熱介質(zhì)入口；13－微反應(yīng)器換熱介質(zhì)出口；14－分離器液相烴類出口；15－催化液尾液；16－尾氣；17－混合器；18－微反應(yīng)器；19－分離器。

具體實施方式

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置和費托合成方法是這樣具體實施的：

一種費托合成反應(yīng)裝置，包括依次連通的混合器、微反應(yīng)器和分離器，所述的混合器設(shè)有氣相入口、帶有分布孔或噴嘴的液相入口和混合器出口，能夠使催化液經(jīng)分布孔或噴嘴分散為液滴，并分布于合成氣中；

所述的微反應(yīng)器由物流入口、反應(yīng)微通道、換熱微通道和產(chǎn)物出口組成，所述的物流入口連通反應(yīng)微通道的一端，所述的反應(yīng)微通道的另一端連通產(chǎn)物出口，所述的換熱微通道與所述的反應(yīng)微通道不相通，其中，所述的反應(yīng)微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應(yīng)微通道之間的距離為0.5～20mm；

所述的分離器為對產(chǎn)物物流進(jìn)行靜置分離的容器，設(shè)置流體入口、氣相出口、液相烴類出口和催化液出口。本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的換熱微通道的一端與換熱介質(zhì)入口相通，另一端與換熱介質(zhì)出口相通。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的反應(yīng)微通道和所述的換熱微通道分層間隔排列，相鄰的反應(yīng)微通道和換熱微通道之間的距離為0.5～20mm。反應(yīng)微通道和換熱微通道設(shè)置為多層，所述的反應(yīng)微通和所述的換熱微通道分別設(shè)置在不同層中并且間隔設(shè)置。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的反應(yīng)微通道為平行線型通 道和/或交叉網(wǎng)狀通道。如附圖2和圖3所示。微反應(yīng)器內(nèi)可以設(shè)置分流構(gòu)件以形成網(wǎng)狀交叉反應(yīng)微通道，通過流體的不斷分流與合流，促進(jìn)流場均勻分布，強(qiáng)化反應(yīng)和換熱過程。此外分流構(gòu)件使流體不斷的分流、合流，有利于反應(yīng)通道內(nèi)的流體溫度的均勻分布，并能提高換熱系數(shù)，從而強(qiáng)化換熱過程。分流構(gòu)件形狀可以是菱形、三角形、扇形、矩形、紡錘形、針形等各種形狀，或者是所述各種形狀的組合，優(yōu)選為矩形或菱形。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的反應(yīng)微通道和換熱微通道的內(nèi)表面為粗糙面，比表面積為10-100m²/g。微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道和換熱微通道可以進(jìn)行表面處理，以增加通道的表面積，也可以不進(jìn)行表面處理。優(yōu)選對換熱通道進(jìn)行表面處理，表面處理的方法可以是酸蝕、激光刻蝕或噴砂的方法。通過表面處理，增加換熱微通道的比表面積，增加換熱面積，并可提供氣化中心，使得換熱過程易于處于沸騰換熱狀態(tài)，以強(qiáng)化換熱過程的進(jìn)行。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，優(yōu)選地，微反應(yīng)器中所述的物流入口與所述的反應(yīng)微通道之間設(shè)置分布室，所述的分布室內(nèi)設(shè)置分布構(gòu)件。當(dāng)多個微通道處于一層的時候，為保證流體能夠均勻的通過每條微通道，在流體入口與微通道之間設(shè)有分布室，分布室內(nèi)可設(shè)分布構(gòu)件，以保證物料能夠均勻的通過各條分布流道，避免偏流或者分布不均造成的不良影響，如微通道內(nèi)反應(yīng)過量造成飛溫等問題。分布構(gòu)件的形式可以帶有篩孔、條縫等特征結(jié)構(gòu)，也可以設(shè)置多片分布構(gòu)件。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，微反應(yīng)器中所述的反應(yīng)微通道與所述的產(chǎn)物出口之間設(shè)置收集室。收集室的作用是把各條微通道排出的物料收集起來，統(tǒng)一排出反應(yīng)器。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的反應(yīng)微通道和所述的換熱微通道的橫截面為矩形，其中每條微通道的寬度為0.1-10mm，高度為0.1-10mm。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，優(yōu)選地，所述的產(chǎn)物出口連通分離器，所述的分離器的催化液出口與所述的混合器的液相入口連通，所述 的分離器的氣相出口與所述的混合器的氣相入口連通。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置中，所述的微反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)微通道與換熱微通道之間不連通。換熱通道內(nèi)通入換熱介質(zhì)，如水。所述的反應(yīng)微通道與所述的換熱微通道不平行，兩者之間的夾角可在0～180度之間，優(yōu)選的兩者之間的夾角為90度。換熱過程優(yōu)選為有汽化相變的換熱過程，如水發(fā)生相變成為水蒸氣，這樣可以利用潛熱充分吸收反應(yīng)熱，強(qiáng)化換熱過程，使得反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定可控。水的溫度為100～145℃，壓力為100～500kPa。

一種費托合成方法，采用上述的費托合成反應(yīng)裝置，含有納米催化劑的催化液經(jīng)混合器中的分布孔或噴嘴分散為液滴后進(jìn)入混合器中與合成氣充分混合，混合均勻后的反應(yīng)物流經(jīng)物流入口進(jìn)入微反應(yīng)器的反應(yīng)微通道中，并發(fā)生費托合成反應(yīng)，生成產(chǎn)物烴類，反應(yīng)生成的熱量通過與換熱通道內(nèi)的換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱釋放，在反應(yīng)器的微通道內(nèi)的反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa，所述的微反應(yīng)器的產(chǎn)物出口排出的物料為合成氣、氣相反應(yīng)產(chǎn)物、含納米催化劑的催化液和液相產(chǎn)物，進(jìn)入分離器中進(jìn)行氣液分離，由液相烴類出口排出烴類產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述的分離器中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，分離器分離得到的合成氣返回混合器中繼續(xù)反應(yīng)，分離器底部排出的催化液返回混合器中繼續(xù)反應(yīng)。

本發(fā)明提供的費托合成方法，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。所述的金屬納米顆粒穩(wěn)定分散于液相介質(zhì)中。

所述的納米催化劑的制備方法為：在氮氣保護(hù)下，將一定量含金屬離子的可溶性鹽與穩(wěn)定劑混合溶解于水中，加入金屬還原劑，充分?jǐn)嚢韬螽a(chǎn)生納米金屬顆粒。采用磁分離的方法將金屬顆粒分離出來水洗后，將其分散到含有穩(wěn)定劑的水中，形成液相介質(zhì)。所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。

本發(fā)明提供的費托合成方法中，所述的液相介質(zhì)為水、醇、回流烴或者離子液體。優(yōu)選地，所述的液相介質(zhì)為水。優(yōu)選地，在液相介質(zhì)中含有高分子穩(wěn)定劑，以保持金屬納米顆粒的高分散性，所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。

本發(fā)明提供的費托合成方法中，所述的催化液中納米催化劑的濃度為10^-6-10^-4mol/mL。

本發(fā)明提供的費托合成方法中，進(jìn)入混合器中的合成氣和液相介質(zhì)的體積比例為(5-50)：1，分離器中排出的尾氣與循環(huán)返回混合器的合成氣的比例為(0.01-10)：1，催化液尾液與循環(huán)催化液的比例為(0.01-10)：1，新鮮合成氣與循環(huán)合成氣的比例為(0.1-10)：1。

本發(fā)明提供的費托合成方法中，在混合器中催化液被分散為液滴后與合成氣充分混合?？梢圆捎脟娮旎蚍植伎椎雀鞣N方式將催化液分散為液滴，如采用文丘里管的結(jié)構(gòu)獲得高分散性液滴與合成氣的混合流體。液滴的直徑為1～500微米，優(yōu)選的液滴直徑為10～100微米。所生成的微米級催化液液滴具有較大的比表面積，有利于促進(jìn)合成氣和催化液的接觸與混合，強(qiáng)化費托合成反應(yīng)過程的進(jìn)行。

本發(fā)明提供的費托合成方法中，由反應(yīng)器排出并進(jìn)入分離器的物料為合成氣、反應(yīng)生成物和催化液。在分離器內(nèi)經(jīng)分離之后，合成氣和含催化劑的催化液可以重新進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)，循環(huán)使用。對于催化液為水的體系，反應(yīng)生成的烴類物質(zhì)與催化液不互溶，因此可以比較容易的實現(xiàn)烴類產(chǎn)物與催化液的分離。循環(huán)使用的合成氣和催化液可以進(jìn)行連續(xù)或者間歇的更換，排出部分尾氣和催化液尾液，并補(bǔ)充新鮮的合成氣和催化液，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置和費托合成方法的有益效果為：

采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行費托合成反應(yīng)。由于微反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)緊湊，因此設(shè)備操作安全，容易實現(xiàn)穩(wěn)定安全的運行。同時具有良好的移動性和投資低的特點，可以在各分散的小合成氣氣源地進(jìn)行使用，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能較優(yōu)。微通道反應(yīng)器設(shè)置分流構(gòu)件，通過流體的不斷分流與合流，促進(jìn)流場均勻分布，強(qiáng)化反應(yīng)和換熱過程。設(shè)置換熱通道，通過相變換熱， 來強(qiáng)化換熱過程，實現(xiàn)反應(yīng)器操作溫度的穩(wěn)定。納米金屬催化劑的低溫活性好，可以保證費托合成反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，加強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)的安全性。由于催化液的可流動性，因此實現(xiàn)了失活催化劑的再現(xiàn)更換，避免了反應(yīng)器由于催化劑失活導(dǎo)致的停工問題。

以下參照附圖具體說明本發(fā)明的具體實施方式。

附圖1為本發(fā)明提供的費托合成反應(yīng)裝置的流程示意圖，如附圖1所示，合成氣與催化液首先進(jìn)入混合器進(jìn)行混合。含有納米顆粒的催化液經(jīng)過噴嘴形成平均直徑約10-100微米的液滴，并進(jìn)入混合器與合成氣充分混合。由混合器排出的合成氣與催化液的混合流體進(jìn)入微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。由微通道反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入分離器進(jìn)行分離。由分離器排出的烴類產(chǎn)物可以進(jìn)行后續(xù)加工，排出催化液與未反應(yīng)的合成氣部分重新返回混合器入口進(jìn)行反應(yīng)，少部分作為催化液尾液和尾氣排出系統(tǒng)。

附圖2為費托合成微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。如附圖2所示，為了保證每條反應(yīng)微通道都有混合物料通過，費托合成微反應(yīng)器在物料入口1和反應(yīng)微通道4之間設(shè)有分布室9，且分布室9內(nèi)可設(shè)分布構(gòu)件8，以保證物料能夠均勻的通過各條反應(yīng)微通道4。分布構(gòu)件8的形式并不限于圖2所示結(jié)構(gòu)，可以帶有篩孔、條縫等特征結(jié)構(gòu)，也可以設(shè)置多片分布構(gòu)件，分布構(gòu)件的形狀可以是矩形、菱形等形狀。如圖2所示，在反應(yīng)微通道4之后，反應(yīng)器設(shè)有收集室7。物料在收集室7內(nèi)匯合之后經(jīng)產(chǎn)物出口5流出反應(yīng)器。

在反應(yīng)過程中，合成氣和催化液的混合物料由物料入口1進(jìn)入分布室9中，經(jīng)分布構(gòu)件8分配后均勻進(jìn)入多條反應(yīng)微通道4。在反應(yīng)微通道4內(nèi)，合成氣在納米催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物。反應(yīng)微通道內(nèi)的混合流體匯集到收集室7內(nèi)，由產(chǎn)物出口5流出微反應(yīng)器，進(jìn)入后續(xù)的分離器進(jìn)行分離。

附圖3為費托合成微反應(yīng)器設(shè)置反應(yīng)微通道和換熱微通道的結(jié)構(gòu)示意圖。如附圖3所示，通過設(shè)置菱形分流構(gòu)件6可以形成交叉的反應(yīng)流道4。流體經(jīng)過反應(yīng)流道4的時候，形成不斷分流、合流的現(xiàn)象，這樣可以使得 反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布均勻，并能強(qiáng)化反應(yīng)與換熱過程。微反應(yīng)器在使用過程中，合成氣和催化液的混合物料進(jìn)入交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)微通道4中。在交叉通道4內(nèi)，合成氣與納米催化劑接觸反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物。同時反應(yīng)流體不斷分流、合流，氣/液兩相間的傳質(zhì)表面不斷更新，以強(qiáng)化氣/液兩相的混合與傳質(zhì)過程。

附圖4為反應(yīng)微通道和換熱微通道多層排列的側(cè)視圖，如附圖4所示，微反應(yīng)器設(shè)置換熱微通道2，微反應(yīng)器中設(shè)置多層反應(yīng)微通道4與換熱微通道，并且反應(yīng)微通道和換熱微通道分層間隔設(shè)置。費托合成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要將反應(yīng)過程中釋放的熱量移出反應(yīng)器。換熱微通道2也通過分流構(gòu)件6形成交叉狀，并且尺寸與反應(yīng)通道4相同。換熱通道2內(nèi)流動的換熱介質(zhì)為水。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下的實施例具體說明本發(fā)明提供的費托合成微反應(yīng)器的使用方法和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

實施例1

采用如附圖1所示的費托合成反應(yīng)裝置，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如附圖2-4所示?；旌掀鞯膰娮斓目讖綖?.4mm，微通道反應(yīng)器包括反應(yīng)微通道和換熱微通道，所有微通道的尺寸為高1mm，寬2mm。分流構(gòu)件6為菱形，菱形鈍角內(nèi)角角度為120度，銳角內(nèi)角為60度。進(jìn)入混合器的合成氣與含納米金屬催化劑顆粒的液相(催化液)的體積流量之比為30：1。催化液中含有的納米顆粒為鈷催化劑，并加入聚乙烯基吡咯烷酮維持催化液的穩(wěn)定性。催化液中鈷的濃度為0.05mmol/mL。合成氣尾氣與循環(huán)合成氣的比例為1：15，催化液尾液與循環(huán)催化液的比例為1：50，新鮮合成氣與循環(huán)合成氣的比例為1：2。混合器的溫度為120℃，壓力3.5MPa。微通道反應(yīng)器的溫度為150℃，壓力為3.0MPa。分離器的溫度為120℃，壓力為2.0MPa。

所述的納米鈷催化劑的制備方法為：在氮氣保護(hù)下，將1g的Co(OAC)₂ ﹒4H₂O與4.4g聚乙烯基吡咯烷酮混合溶解于60mL水中，加入0.8g的NaBH₄，充分?jǐn)嚢韬螽a(chǎn)生納米Co顆粒。采用磁分離的方法將Co顆粒分離出來水洗后，將其分散到含有聚乙烯基吡咯烷酮的水中，形成液相介質(zhì)。

系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率為56.3％，甲烷的選擇性為10.6％，C5⁺烴類產(chǎn)物的時空收率為0.24t/(t·h)。