本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，更具體地說，是應(yīng)用于氣體吸附、氣體吸附存儲(chǔ)、氣體吸附分離中的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬有機(jī)骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,簡(jiǎn)稱MOFs）是指由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與過渡金屬離子自組裝而成的，有特殊孔道結(jié)構(gòu)的類沸石骨架材料。它們具有孔隙率高、比表面積大、密度小，孔徑結(jié)構(gòu)、組成和功能設(shè)計(jì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，這為研制出高存儲(chǔ)容量、高擇形分離效果的能源氣體吸附劑和分離劑提供了機(jī)遇。Cu3(BTC)2也稱作HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料，該配位聚合物由雙核銅簇與均苯三甲酸自組裝而成。其結(jié)晶于立方晶系，屬于空間群Fm-3m。當(dāng)從骨架中脫除銅離子結(jié)合的水時(shí)，Cu3(BTC)2將變成具有不飽和金屬配位結(jié)構(gòu)的三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的主孔道尺寸大小為9?，稍小的四面體邊袋孔尺寸大小為5?，并通過大小為3.5?的三角形孔窗與主孔道相連。正是由于Cu3(BTC)2擁有兩種典型的孔穴，使得其不僅是氣體分子吸附的優(yōu)良材料，也是混合氣分離的優(yōu)良材料。目前，主要采用水熱合成法制備Cu3(BTC)2材料，該方法制備的材料存在導(dǎo)熱系數(shù)低（<0.2W/m·K）、熱穩(wěn)定差（<250℃）、微孔孔容不高（<0.5cm3/g）等缺點(diǎn)，而且反應(yīng)時(shí)間長，需要2-5天，反應(yīng)過程使用大量昂貴或有毒的有機(jī)溶劑，如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等，導(dǎo)致成本高昂，不利于規(guī)模化生產(chǎn)，且易造成環(huán)境污染。Anbia等（JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,19(2013)：1583-1586）公開了一種多壁碳納米管摻雜改性金屬有機(jī)骨架材料MIL-53-Cu的方法。將多壁碳納米管溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，將Cu(NO3)2·3H2O、對(duì)苯二甲酸溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，兩種溶液室溫下攪拌混合24h，220℃下干燥72h。所得綠色粉末經(jīng)N,N'-二甲基甲酰胺反復(fù)沖洗，再浸泡于無水氯仿12h。對(duì)所得溶液抽濾，經(jīng)去離子水洗滌后，300℃下焙燒獲得MIL-53-Cu材料。摻混后的MIL-53-Cu材料，導(dǎo)熱系數(shù)有所提高。但是，此過程只是將多壁碳納米管機(jī)械地?fù)交煊诮饘儆袡C(jī)骨架材料中，使用過程中容易脫落，耐久性差，無法規(guī)則有序地調(diào)變材料的孔結(jié)構(gòu)。此外，合成過程比較繁瑣，能耗較高，使用N,N'-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，對(duì)于環(huán)境容易造成污染。CN103694260A公開了一種高穩(wěn)定性金屬有機(jī)骨架雜化材料、制備方法及其應(yīng)用。稱取Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和凹凸棒土，分別加入N,N'-二甲基甲酰胺、無水乙醇和水，攪拌一定時(shí)間，將上述溶液在85℃下攪拌反應(yīng)。取出樣品過濾，用N,N'-二甲基甲酰胺和無水乙醇洗滌，取出經(jīng)二氯甲烷浸泡、晾干，即得到金屬有機(jī)骨架Cu3(BTC)2與凹凸棒土的雜化材料。該材料水熱穩(wěn)定性較母體金屬有機(jī)骨架材料有所提高，但是凹凸棒土中含有大量富鎂硅酸鹽，水解后生成Mg2+與Cu(NO3)2·3H2O水解產(chǎn)物Cu2+在配體均苯三甲酸間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)配位現(xiàn)象，容易造成金屬有機(jī)骨架材料比表面積、孔容積的下降，甚至是因?yàn)镸g2+沉積而產(chǎn)生的孔道堵塞。同時(shí)，該方法制備的金屬有機(jī)骨架材料無法有效調(diào)變孔徑大小，不利于氫氣、甲烷等小分子吸附存儲(chǔ)。合成過程中，使用N,N'-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，容易造成環(huán)境污染且制備成本較高。CN103338858A公開了一種金屬有機(jī)骨架改性材料及其制備方法。該專利將改性的纖維素纖維暴露于包含1,3,5-苯三羧酸、乙酸銅（II）和三乙胺的混合物而形成所述MOF改性的材料。其中，金屬有機(jī)骨架材料（MOF）是通過選自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯、和巰基的官能團(tuán)，共價(jià)結(jié)合到纖維上。所述材料為有機(jī)纖維、或無機(jī)纖維、或薄膜、或有機(jī)或無機(jī)材料。但是金屬有機(jī)骨架與纖維的共價(jià)結(jié)合的強(qiáng)度比較弱，而且該金屬有機(jī)骨架材料的晶體主要位于陰離子纖維素的表面，因此造成金屬有機(jī)骨架改性材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高，在使用過程中金屬有機(jī)架晶體容易脫落。再者，該專利的合成方法為水熱合成法合成工藝，所得產(chǎn)品結(jié)晶度不高，而且在合成過程中，使用三乙胺、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷等溶劑，容易造成環(huán)境污染且制備成本較高。除了水熱合成方法以外，Cu3(BTC)2材料合成包括微波法、機(jī)械法、超聲法等多種合成的方法。這些方法一般能較快速合成Cu3(BTC)2材料，但是由這些方法合成的材料的比表面積、孔容、結(jié)晶度和導(dǎo)熱系數(shù)等性能不好，穩(wěn)定性也較差。例如CN104138746A公開了一種銅基-金屬有機(jī)骨架多孔材料及其制備方法與應(yīng)用。將醋酸銅和均苯三甲酸混合均勻后球磨，用乙醇水溶液洗滌2～3次，浸泡、離心、干燥，制得銅基-金屬有機(jī)骨架多孔材料。該方法屬于動(dòng)態(tài)合成工藝，反應(yīng)快速、操作簡(jiǎn)單，活化過程采用廉價(jià)易得的有機(jī)溶劑作為交換劑，一定程度上起到高效、經(jīng)濟(jì)的效果。但是，球磨過程屬于機(jī)械化學(xué)法范疇，即在機(jī)械力的作用下，降低原料表面自由能，促進(jìn)Cu2+與均苯三甲酸配位反應(yīng)。此過程中，由于均苯三甲酸和醋酸銅并未解離充分，即二者配位過程并不完全，所得的銅基-金屬有機(jī)骨架多孔材料不夠穩(wěn)定，多次使用后，容易造成骨架坍塌。選擇乙醇作為交換溶劑，不能徹底清除殘余的均苯三甲酸。此外，該發(fā)明制備的銅基-金屬有機(jī)骨架多孔材料理化性質(zhì)不高，如BET比表面積低于1500m2/g；其出現(xiàn)的中微雙孔骨架結(jié)構(gòu)并非在晶體內(nèi)部生成了有效的網(wǎng)絡(luò)貫穿結(jié)構(gòu)，其中中孔（即介孔）結(jié)構(gòu)多數(shù)是因?yàn)榍蚰ミ^程中形成的晶體間堆砌孔所致。CN102336774A公開了一種室溫下快速合成基于均苯三甲酸的納米級(jí)金屬有機(jī)骨架納米材料的方法。室溫下，將金屬乙酸鹽水溶液與均苯三甲酸溶液混合后進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬有機(jī)骨架納米顆粒。該方法屬于動(dòng)態(tài)合成工藝且在室溫下進(jìn)行，具有快速、簡(jiǎn)便、節(jié)能、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。可是，僅依靠機(jī)械攪拌且時(shí)間較短的情況下制備的金屬有機(jī)骨架納米材料，其比表面積、孔容、結(jié)晶度和導(dǎo)熱系數(shù)等性能不好，穩(wěn)定性較差。從專利給出的掃描電鏡圖可見，其形貌不夠規(guī)范、均一性差；從X-射線衍射圖可知，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比，其在多個(gè)具體衍射峰位上的強(qiáng)度明顯低于標(biāo)準(zhǔn)峰，即材料結(jié)晶度不高，品質(zhì)不高。而且，在后處理工藝中，僅用乙醇洗滌三次，無法徹底清除殘余的均苯三甲酸，即影響材料的吸附能力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，以及該金屬有機(jī)骨架材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲(chǔ)、氣體吸附分離中的應(yīng)用。該方法制備的金屬有機(jī)骨架材料不但具有非常高的結(jié)晶度、比表面積、總孔容和0.3nm～0.5nm極微孔的孔容，而且還具有很高的水熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明提供的一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將均苯三甲酸、銅源、羧甲基纖維素鈉和微孔分子篩加入到水中，混合均勻后置于超聲波振蕩器中進(jìn)行超聲震蕩，得到固液混合物；（2）從步驟（1）的固液混合物中分離出微孔分子篩和液體，然后將剩余固體放入含有銨鹽的乙醇水溶液中，再進(jìn)行攪拌、過濾和干燥，得到所述的金屬有機(jī)骨架材料。在步驟（1）中，將均苯三甲酸、銅源、羧甲基纖維素鈉和微孔分子篩加入到水中，混合均勻后的混合物的pH小于3.5，優(yōu)選為1.7～2.4。本發(fā)明可以選用常規(guī)使用銅源，所述的銅源可以選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。為了方便將微孔分子篩與合成后的金屬有機(jī)骨架材料分離，微孔分子篩可以選用成型的分子篩，形狀可以常規(guī)分子篩采用形狀，如可以為顆粒狀，微孔分子篩的粒徑為0.5～2.0mm。所述的微孔分子篩選自ZSM-5、Beta、ZSM-22、絲光沸石中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。所述的銅源、均苯三甲酸和水的摩爾比為1：（0.1～1.0）：（600～1200），優(yōu)選為1：（0.35～0.65）：（700～1000）；所述的銅源、微孔分子篩和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為1：（0.01～1.0）：（0.0001～0.1），優(yōu)選為1：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。所述的超聲震蕩的操作條件為：超聲時(shí)間為1min～120min，優(yōu)選為5min～30min；超聲波的頻率為15KHz～150KHz，優(yōu)選為30KHz～80KHz；超聲波的功率為100W～700W，優(yōu)選為150W～300W。從步驟（1）的固液混合物中分離出微孔分子篩和液體的具體步驟為：對(duì)步驟（1）固液混合物進(jìn)行離心分離，去除液體和下層固體，上層固體即為剩余固體。在步驟（2）中，在含有銨鹽的乙醇水溶液中，銨鹽與乙醇水溶液的比例為～g/mL，乙醇與水的體積比為（0.1～3.0）：1，優(yōu)選為（0.5～1.0）：1，所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種。在步驟（2）中，所述的攪拌的速度為50rpm～100rpm，時(shí)間為20min～240min，優(yōu)選為60min～90min。在步驟（3）中，所述的干燥溫度為75℃～245℃，優(yōu)選為180℃～230℃；時(shí)間為60min～360min。本發(fā)明還提供了一種如上述方法制備的金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明所述的金屬有機(jī)骨架材料的性質(zhì)如下：孔直徑在0.43nm～0.47nm的孔容占總孔容的65%～95%，優(yōu)選為80%～93%，比表面積為1500m2·g-1～2500m2·g-1，優(yōu)選為1710m2·g-1～2137m2·g-1，總孔容為0.65cm3·g-1～1.30cm3·g-1，優(yōu)選為0.83cm3·g-1～1.09cm3·g-1。本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架材料的相對(duì)結(jié)晶度為100%～110%。本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.80W/m·K～0.91W/m·K。本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架材料的紅外吸收峰包括3468cm-1、3448cm-1、1645cm-1、1635cm-1、1356cm-1和1365cm-1。本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架材料的平均粒徑為1μm～20μm，優(yōu)選為2.5μm～12μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5μm～8μm。本發(fā)明所述金屬有機(jī)骨架材料屬于正交晶系，空間群為Pbcn，a=11.592(2)?，b=12.246(2)?，c=19.870(4)?，Z=8，計(jì)算密度為1.673mg/m3，R1=0.0359。本發(fā)明還提供了上述金屬有機(jī)骨架材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲(chǔ)、氣體吸附分離中的應(yīng)用。所述的金屬有機(jī)骨架材料在氫氣、甲烷吸附存儲(chǔ)，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮?dú)饣旌蠚膺x擇性吸附分離甲烷中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明合成過程中添加有少量羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈉在均苯三甲酸的酸性作用下，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂，同時(shí)水分子加入，羧甲基纖維素鈉由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，可變成羧甲基取代的葡萄糖，其中短鏈分子為羧甲基取代的多元糖，而這些水解產(chǎn)物中含有一定數(shù)量的羥基和羧甲基，可與均苯三甲酸一起同Cu2+配位反應(yīng)。同時(shí)，本發(fā)明采用擇形微孔分子篩作為晶種，并在超聲處理的條件下，誘導(dǎo)羧甲基纖維素鈉的水解產(chǎn)物和均苯三甲酸一起同Cu2+進(jìn)行配位反應(yīng)，不但大幅縮短晶化時(shí)間，快速地制備了金屬有機(jī)骨架材料，而且還可以防止超聲空化速度過快造成的晶體生長缺陷，并有助于在晶體內(nèi)部形成類金剛石網(wǎng)絡(luò)互穿的超籠結(jié)構(gòu)，使得金屬有機(jī)骨架材料具有網(wǎng)絡(luò)交織微孔結(jié)構(gòu)和窄化的孔口。而現(xiàn)有HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料不具備超籠結(jié)構(gòu)，也不具有網(wǎng)絡(luò)交織微孔結(jié)構(gòu)和窄化的孔口。（2）本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料，具有非常高的結(jié)晶度、比表面積、總孔容和0.3nm～0.5nm極微孔的孔容，從而在氫氣、甲烷等小分子氣體分子約束和吸附選擇性上，明顯優(yōu)于HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共配位化合物，不僅提高金屬有機(jī)骨架材料的水熱穩(wěn)定性，還可提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)，改善傳熱性能。（3）本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料，可以用于氣體吸附、氣體吸附存儲(chǔ)、氣體吸附分離中的應(yīng)用，尤其是在氫氣、甲烷吸附存儲(chǔ)，以及氫氣、甲烷與其它大分子氣體的選擇性吸附分離，例如用于氫氣/二氧化碳、氫氣/氮?dú)狻⒓淄?二氧化碳、甲烷/氮?dú)饣旌蠚獾倪x擇性吸附分離。（4）本發(fā)明使用含有銨鹽的乙醇水溶液作為后處理溶劑，可以使銨鹽與殘留在金屬有機(jī)骨架材料晶體中的均苯三甲酸分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而徹底清除殘余反應(yīng)物，疏通孔道，提高金屬骨架材料的結(jié)晶度、比表面積和孔容，增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性。再者，由于雜質(zhì)和殘余反應(yīng)物的徹底去除，更多的不飽和Cu2+活性位點(diǎn)得以暴露，顯著提高金屬有機(jī)骨架材料的吸附能力。（5）本發(fā)明選擇水作為溶劑，合成過程不使用N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等有機(jī)溶劑，避免環(huán)境污染，降低成本，利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，是一種高效清潔、實(shí)用可靠的新型環(huán)境友好的合成路線。附圖說明圖1為實(shí)施例1的金屬有機(jī)骨架材料的孔徑分布圖；圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例2、對(duì)比例6的金屬有機(jī)骨架材料的熱重曲線圖；圖3為實(shí)施例1的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖4為對(duì)比例2的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖5為對(duì)比例4的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖6為對(duì)比例6的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖7為實(shí)施例1和對(duì)比例2的金屬有機(jī)骨架材料的紅外譜圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。實(shí)施例1將5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.025g羧甲基纖維素鈉和0.25gZSM-5（粒徑為1.3mm）加入288g水中，混合均勻測(cè)得pH為1.9，然后在密閉環(huán)境中進(jìn)行超聲波振蕩器中，調(diào)節(jié)超聲波頻率為35KHz，超聲波功率為160W，室溫下超聲震蕩10min。超聲震蕩結(jié)束后，對(duì)溶液離心分離，取上層固體（上層不含有ZSM-5，ZSM-5進(jìn)入下層）放入含有氯化銨的乙醇水溶液中，氯化銨與乙醇水溶液的比例為1g:130mL，乙醇與水的體積比為1:2；轉(zhuǎn)速為60rpm下機(jī)械攪拌60min，所得溶液抽濾處理。將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中，200℃下干燥180min，得到金屬有機(jī)骨架材料A，平均粒徑為7μm。實(shí)施例2在實(shí)施例1中，將銅源更換為等質(zhì)量CuSO4·5H2O，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料B，平均粒徑為7.5μm。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，將微孔分子篩更換為等質(zhì)量的絲光沸石，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料C，平均粒徑為8μm。實(shí)施例4在實(shí)施例1中，將ZSM-5的質(zhì)量減小至0.05g，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料D，平均粒徑為6μm。實(shí)施例5在實(shí)施例1中，將羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量減小至0.005g，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料E，平均粒徑為6.5μm。實(shí)施例6在實(shí)施例1中，將超聲波頻率和功率分別提高到150KHz和500W，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料F，平均粒徑為7.5μm。實(shí)施例7在實(shí)施例1中，將乙醇水溶液中乙醇和水的體積比提高到2:1，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料G，平均粒徑為8μm。實(shí)施例8在實(shí)施例1中，將機(jī)械攪拌時(shí)間減少至20min，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料H，平均粒徑為8μm。實(shí)施例9在實(shí)施例1中，將干燥溫度提高至240℃，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料I，平均粒徑為6.5μm。對(duì)比例1金屬有機(jī)骨架材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于不添加微孔分子篩，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料J，平均粒徑為11μm。對(duì)比例2金屬有機(jī)骨架材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于不添加羧甲基纖維素鈉，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料K，平均粒徑為12μm。對(duì)比例3金屬有機(jī)骨架材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于不向乙醇水溶液中加入銨鹽，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料L，平均粒徑為13.6μm。對(duì)比例4金屬有機(jī)骨架材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于添加苯基纖維素，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到金屬有機(jī)骨架材料M，平均粒徑為15μm。對(duì)比例5按照Anbia等（JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,19(2013)1583-1586）描述的方法，將8mg多壁碳納米管溶解于10mLN,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，將2.42gCu(NO3)2·3H2O、1.66g對(duì)苯二甲酸溶解于30mLN,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，兩種溶液室溫下攪拌混合24h，220℃下干燥72h。所得綠色粉末經(jīng)N,N'-二甲基甲酰胺反復(fù)沖洗，再浸泡于無水氯仿12h。對(duì)所得溶液抽濾，經(jīng)去離子水洗滌后，300℃下焙燒獲得金屬有機(jī)骨架材料N。對(duì)比例6按照CN103694260A描述的方法，稱取0.6g三水合硝酸銅、0.3g均三苯甲酸和0.0474g的凹凸棒土，分別加入10mL的N,N'-二甲基甲酰胺、無水乙醇和水，攪拌1h，將上述溶液在85℃下攪拌反應(yīng)，時(shí)間23h。取出樣品過濾，用N,N'-二甲基甲酰胺和無水乙醇洗滌，取出經(jīng)二氯甲烷浸泡后晾干，即可得到金屬有機(jī)骨架Cu3(BTC)2與凹凸棒土的雜化材料O。對(duì)比例7按照CN103338858A描述的方法，按N,N'-二甲基甲酰胺:乙醇:H2O的體積比1:1:1制備的混合溶劑，860mg乙酸銅（II）與12mL的的混合溶劑混合，并與陰離子纖維素纖維（0.17g）反應(yīng)過夜。然后，滴加預(yù)先溶解于12mL相同混合溶劑中的1,3,5-苯三羧酸（500mg），其后立即加入0.5mL的三乙胺并再攪拌5-24小時(shí)，混有金屬有機(jī)骨架材料的陰離子纖維素纖維分別用蒸餾水、N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3小時(shí)，得到金屬有機(jī)骨架材料P。測(cè)試?yán)?測(cè)定實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-7的金屬有機(jī)骨架材料的物化性質(zhì)，具體結(jié)果見表1和表2。其中，BET比表面積、孔容由低溫液氮吸附法測(cè)得。導(dǎo)熱系數(shù)由EKO公司的HC-110型熱導(dǎo)率儀測(cè)定，測(cè)試溫度25℃。相對(duì)結(jié)晶度，以購買德國BASF公司的金屬有機(jī)骨架材料Cu3(BTC)2為基準(zhǔn)（Basolite?C300），設(shè)定其結(jié)晶度為100%計(jì)算得到，結(jié)晶度通過XRD法測(cè)定。表1各金屬有機(jī)骨架材料的理化性質(zhì)樣品BET比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-10.3nm～0.5nm極微孔占總孔容百分?jǐn)?shù)/%相對(duì)結(jié)晶度/%導(dǎo)熱系數(shù)/（W/m·K）熱穩(wěn)定性（300℃焙燒5h）A21371.09931100.91結(jié)構(gòu)完整B18320.90861060.85結(jié)構(gòu)完整C17100.83801000.84結(jié)構(gòu)完整D19981.01891070.87結(jié)構(gòu)完整E20981.02831090.80結(jié)構(gòu)完整F18100.89851040.83結(jié)構(gòu)完整G19321.03871060.85結(jié)構(gòu)完整H19671.04881060.86結(jié)構(gòu)完整I18030.80801000.80結(jié)構(gòu)完整J9370.4157780.31骨架破損K15050.6149910.09骨架坍塌L12370.4539670.12骨架破損M9870.3756650.61骨架扭曲、變形N11230.3960750.33骨架扭曲、變形O12980.5047890.26骨架扭曲、變形P10210.5640710.60骨架扭曲、變形由表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-9制備的金屬有機(jī)骨架材料比表面積約為1710m2·g-1～2137m2·g-1，總孔容達(dá)到0.83cm3·g-1～1.09cm3·g-1，0.3nm～0.5nm極微孔占總孔容百分?jǐn)?shù)在80%～93%，而且具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和較好的水熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)高于對(duì)比例1-7制備的金屬有機(jī)骨架材料。測(cè)試?yán)?測(cè)定實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-7的金屬有機(jī)骨架材料的氫氣吸附量、甲烷/氮?dú)怆p組份混合氣中甲烷的選擇性，測(cè)試結(jié)果見表2。氫氣吸附量：氫氣低溫高壓吸附使用MicromeriticsHPVA-100型吸附儀，77K的溫度由液氮控制。樣品測(cè)試前，先在吸附儀上200℃下抽真空12h，抽真空壓力小于10μmHg，而后在程序升壓處理模塊指導(dǎo)下，達(dá)到40bar和77K，并獲得相應(yīng)的質(zhì)量儲(chǔ)氫量。甲烷/氮?dú)怆p組份混合氣中甲烷的選擇性：采用動(dòng)態(tài)色譜法測(cè)定吸附劑對(duì)混合氣體中甲烷/二氧化碳混合氣中甲烷的吸附分離效果，將吸附劑裝填在U型吸附柱內(nèi)，U型管兩端出口處用人造棉填封。將裝填好吸附劑的U型管置于恒溫槽中，在298K溫度下恒溫5h。進(jìn)行吸附時(shí)，原料氣經(jīng)緩沖罐后以35bar的壓力流經(jīng)吸附柱，通過調(diào)節(jié)微調(diào)閥控制原料氣的體積流速。吸附后的尾氣通過氣相色譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，當(dāng)尾氣中的甲烷濃度達(dá)到原料氣濃度時(shí)，認(rèn)為吸附達(dá)到了飽和，此時(shí)切斷原料氣，向U型管中通入N2并升溫脫附。脫附氣體收集于氣袋中，通過氣相色譜檢測(cè)氣袋中脫附氣的氣體組成，從而確定吸附劑對(duì)甲烷/二氧化碳的吸附選擇性。表2各金屬有機(jī)骨架材料吸附分離效果比較樣品氫氣吸附量/wt%甲烷/二氧化碳混合氣中甲烷選擇性/wt%A5.7390B4.1585C3.2682D4.6787E4.5886F4.0184G4.4286H4.6587I3.9380J0.9849K1.0753L0.8641M0.5749N1.1055O1.0147p0.5250表2給出的吸附分離效果數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明，本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架材料具有較高的H2吸附量和CH4吸附選擇性。這主要因?yàn)椴捎脫裥挝⒖追肿雍YZSM-5作為晶種，誘導(dǎo)Cu3(BTC)2材料生成具有擇形效果的微孔結(jié)構(gòu)；加之羧甲基纖維素基團(tuán)的摻雜，有助于在晶體內(nèi)部形成類金剛石網(wǎng)絡(luò)互穿的超籠結(jié)構(gòu)，使得金屬骨架有機(jī)具有網(wǎng)絡(luò)交織微孔結(jié)構(gòu)，窄化了孔口（見圖1），使得孔道對(duì)于小分子氣體分子約束能力增強(qiáng)，提高氫氣吸附量和甲烷選擇性吸附分離能力。而且，經(jīng)過含有銨鹽的乙醇水溶液后處理，金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部殘余的均苯三甲酸被徹底去除，材料比表面積和孔容積均顯著提高，更多的Cu2+活性位暴露出來，有利于提高氣體吸附量和選擇性吸附分離能力。圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例2、對(duì)比例6的金屬有機(jī)骨架材料的熱重曲線圖。如圖2所示，實(shí)施例1樣品直到350℃時(shí)才開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，這是因?yàn)樵诤铣蛇^程中添加了羧甲基纖維素鈉，有助于提高骨架強(qiáng)度，改善金屬有機(jī)骨架材料的水熱穩(wěn)定性。而對(duì)比例2的樣品沒有添加羧甲基纖維素鈉，在高于250℃后即開始出現(xiàn)破損，并在300℃發(fā)生坍塌。對(duì)比例6樣品，在高于300℃時(shí)開始出現(xiàn)嚴(yán)重破損，爾后在350℃發(fā)現(xiàn)坍塌。可見，本發(fā)明添加羧甲基纖維素鈉，顯著改善金屬有機(jī)骨架材料的水熱穩(wěn)定性。圖3為實(shí)施例1的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖，圖4為對(duì)比例2的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖，圖5為對(duì)比例4的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖，圖6為對(duì)比例6的經(jīng)300℃焙燒后的金屬有機(jī)骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖。通過對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的金屬有機(jī)骨架材料在300℃下焙燒5h后，依然保持了完整的形貌和骨架結(jié)構(gòu)，而對(duì)比例2的金屬有機(jī)骨架材料在300℃下焙燒5h后，骨架完全坍塌，已不能分辨清形貌；對(duì)比例6的金屬有機(jī)骨架材料在300℃下焙燒5h后，骨架扭曲、變形，無完整的形貌。金屬有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)由傅里葉紅外光譜儀（FT-IRspectrometer）測(cè)定，采用KBr壓片，測(cè)量波數(shù)范圍在500～4000cm-1，結(jié)果見圖7和表3。表3實(shí)施例1的金屬有機(jī)骨架材料的主要紅外譜帶歸屬波數(shù)/cm-1歸屬3468,3448-OH伸縮振動(dòng)3140,3137脂肪族的C-H伸縮振動(dòng)1645,1635羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)1356,1365羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1370-1251各種C=O的伸縮振動(dòng)750-500羧甲基纖維素鈉中吡喃環(huán)和羧酸鹽中δ（C-O-C），δ（-OH），δ（-COO）的吸收峰圖7可見，在4000-3000cm-1光譜區(qū)域中，主要對(duì)應(yīng)各種羥基，添加羧甲基纖維素鈉以后，羧甲基纖維素鈉與均苯三酸一道同Cu2+形成配合物，該處的吸收峰向低波數(shù)發(fā)生位移，說明羧甲基纖維素鈉中的羥基參與了配位過程。在2000-1500cm-1光譜區(qū)域中，主要為羧基的吸收峰，添加羧甲基纖維素鈉以后，羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)由1645cm-1減少到1635cm-1，而且對(duì)稱伸縮振動(dòng)由1356cm-1增加到1365cm-1，表明羧甲基纖維素鈉中的羧酸根參與了配位反應(yīng)。根據(jù)經(jīng)典理論△δ=δ反對(duì)稱-δ對(duì)稱可以用來判斷配合物的成鍵情況。當(dāng)配合物的△δ小于羧甲基纖維素鈉的△δ，形成雙齒螯合物；反之形成單齒螯合物，若二者相近，則形成橋式配合物。通過分子模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)配合物的△δ（175cm-1）與羧甲基纖維素鈉的△δ（172cm-1）接近，說明羧酸根基團(tuán)與Cu2+形成橋式配合物。當(dāng)前第1頁1 2 3