本發(fā)明涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料、制備及用其作為催化劑用于催化對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代以來，多金屬氧酸鹽作為催化劑，在石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域越來越受到催化工作者的青睞。雜多酸不僅是一種酸強(qiáng)度很強(qiáng)的純質(zhì)子酸，還是一類性能優(yōu)異的酸催化和氧化還原的“雙功能”性催化劑。酸強(qiáng)度測定結(jié)果表明，雜多酸的酸性很大程度上強(qiáng)于普通的H3PO4 、HF、HBr、HCl、HNO3等無機(jī)酸，并且其催化性能可以通過改變雜原子、配原子及其反荷陽離子來調(diào)控，因此，雜多酸作為催化活性高、選擇性好、無污染的綠色環(huán)保型固體酸催化劑，具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。但是純多酸作為催化劑有比表面積小、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、易溶于極性溶劑、催化活性不能充分發(fā)揮以及不可回收再利用等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了雜多酸在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。因此需要研究雜多酸的改性和非均相化，以期解決雜多酸作為均相催化劑不易回收的問題。
目前，人們通過采用把雜多酸負(fù)載在多種多孔材料載體上的方式來提高了雜多酸的比表面積、熱穩(wěn)定性、催化活性及其重復(fù)使用性等，從而實(shí)現(xiàn)雜多酸非均相的酸催化和氧化還原功能。但雜多酸通過酸堿作用而負(fù)載于載體上的催化劑在反應(yīng)中容易發(fā)生雜多酸溶脫的現(xiàn)象，導(dǎo)致了催化劑失活。同時(shí)這些負(fù)載催化劑主要應(yīng)用于酸催化反應(yīng)，因此將雜多酸催化劑硅烷化改性，以獲得高效、不易失活，能重復(fù)利用的催化劑，對雜多酸的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在介孔材料納米孔道內(nèi)引入有機(jī)基團(tuán)后，在保持介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，又改善了介孔孔道界面的疏水性，有利于提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性，因此，我們考慮利用橋聯(lián)有機(jī)硅合成有序介孔載體，從而達(dá)到改善孔道界面疏水性的目的。與傳統(tǒng)的無機(jī)二氧化硅負(fù)載多酸的復(fù)合材料（多酸/SiO2）相比，具有更大的比表面積和孔體積，并且有機(jī)官能團(tuán)的引入調(diào)節(jié)了催化劑孔道內(nèi)部和表面的親/疏水性質(zhì)，使反應(yīng)產(chǎn)物更容易從表面脫附，從而使反應(yīng)物更容易與有限的活性點(diǎn)接觸，且避免了催化劑的失活。因此，我們提出了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料及制備方法，合成了PW12/PMO復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了利用有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料作為催化劑用于催化對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物的方法。
一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸的有機(jī)硅復(fù)合催化劑及制備方法，其步驟和條件如下：
（1）采用的催化劑為有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料；所述的PW12/PMO具有以下化學(xué)組成：H3PW12O40/(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n；
經(jīng)檢測，得到PW12/PMO中H3PW12O40的含量為10.07-33.36 wt%，PW12/PMO為有序介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在5.49-5.64 nm；
（2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及復(fù)合材料PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.14～1:1.09:0.70，對二苯甲醇和溶劑乙腈的質(zhì)量比為1:21.68；
（3）加入正辛烷作為內(nèi)標(biāo)，正辛烷與對二苯甲醇的摩爾比為1:1；
（4）將稱量好的復(fù)合材料置于25 mL兩口圓底燒瓶中，放入真空干燥箱內(nèi)110℃真空活化2 h。把稱量好的對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮以及量取好的乙腈加入到該燒瓶中，置于帶加熱的磁力攪拌器中，加熱到70℃，反應(yīng)時(shí)間為6-24 h，得到目標(biāo)物。
獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，用氣相色譜儀Agilent GC6890分析，分析條件：色譜柱Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃，氣相色譜進(jìn)行對二苯甲醇定性，對二苯甲醇轉(zhuǎn)化率分析，氣相數(shù)據(jù)分析方法采用歸一法。
（5）催化劑的回收利用：反應(yīng)后，通過乙醇萃取的方式分離回收催化劑，將催化劑在100℃下干燥24-48 h；再按照步驟（1）、（2）、（3）和（4）的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)；該催化劑可重復(fù)使用3次。
有益效果：
（1）本發(fā)明的復(fù)合材料PW12/PMO具有有序介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑 在5.49-5.64 nm；
（2）本發(fā)明的復(fù)合材料PW12/PMO反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，是一種環(huán)境友好型復(fù)合材料；
（3）本發(fā)明的復(fù)合材料PW12/PMO作為催化劑用于催化對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物專屬性好，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程清潔，適于工業(yè)化推廣；
（4）復(fù)合材料可以回收重復(fù)利用。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的具有介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料垂直于孔道結(jié)構(gòu)的TEM圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有明顯的二維六方（p6mm）的有序介孔結(jié)構(gòu)，介孔分布均勻且呈有序排列。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1 （1）本發(fā)明采用的催化劑為有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料；（2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及復(fù)合材料PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.14，對二苯甲醇和溶劑乙腈的質(zhì)量比為1:21.68；（3）加入正辛烷作為內(nèi)標(biāo)，正辛烷與對二苯甲醇的摩爾比為1:1；（4）將稱量好的復(fù)合材料置于25 mL兩口圓底燒瓶中，放入真空干燥箱內(nèi)110℃真空活化2 h。把稱量好的182 mg（1 mmol）對二苯甲醇和198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮以及量取好的5 mL乙腈加入到該燒瓶中，置于帶加熱的磁力攪拌器中，加熱到70℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，得到目標(biāo)物。
反應(yīng)之后的體系離心，分離復(fù)合材料，取上層清液用氣相色譜儀Agilent GC6890分析，分析條件：色譜柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃，氣相色譜進(jìn)行對二苯甲醇定性，對二苯甲醇轉(zhuǎn)化率分析，氣相數(shù)據(jù)分析方法采用歸一法。
實(shí)施例2 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及復(fù)合材料PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.28；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、50 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例3 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.42；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、75 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、100 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例5 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.70；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、125 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例6 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、100 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例7（2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、100 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例8 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、100 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為9 h。其余的同實(shí)施例1。
實(shí)施例9 （2）對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56；稱取182 mg（1 mmol）對二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮、100 mg催化劑；（4）當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24 h。其余的同實(shí)施例1。
復(fù)合材料的再利用實(shí)驗(yàn)：
實(shí)施例10：把實(shí)施例4中反應(yīng)后的反應(yīng)液離心，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌三次，將催化劑置于100℃干燥箱內(nèi)抽真空干燥24 小時(shí)。再按實(shí)施例4的條件進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果見表1。
用氣相色譜儀Agilent GC6890分析，分析條件：色譜柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃；
分析結(jié)果見表1。表1表明，本發(fā)明有機(jī)硅負(fù)載磷鎢酸的復(fù)合材料作為催化劑催化對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物的方法，選擇最優(yōu)反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為70℃，對二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮及催化劑PW12/PMO的質(zhì)量比為1:1.09:0.56，最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h，對二苯甲醇轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，適于工業(yè)化推廣使用。
表 1