本發(fā)明涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油多產(chǎn)中間餾分油。

背景技術(shù)：

由于原油不斷變劣、變重，進(jìn)口高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟(jì)效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來的520℃提高到了600℃左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對(duì)加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。對(duì)于有重質(zhì)餾分油大尺碼分子參與的催化反應(yīng)，大孔徑的孔對(duì)催化活性的影響不容忽視，在相同的反應(yīng)條件下，催化劑體相的孔愈大，反應(yīng)物擴(kuò)散阻力愈小，對(duì)催化活性愈有利；催化劑中存在大孔有利于降低反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化活性，而且隨著反應(yīng)分子的尺碼增加，其影響更為顯著。催化劑中存在大孔有利于降低生成物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑的選擇性。由于微孔分子篩孔徑較小，反應(yīng)原料中直徑較大的分子很難擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結(jié)構(gòu)還影響反應(yīng)后產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散溢出，從而導(dǎo)致過度裂化，降低液體產(chǎn)品收率。孔徑在2～50nm 介孔分子篩的出現(xiàn)為解決該問題提供了新思路。但由于介孔分子篩孔壁無定形，其酸性和水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩要差很多，這大大限制了其作為催化材料在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用。因此要求我們研制的催化劑的酸性應(yīng)有利于提高催化劑的活性并減少過度裂解發(fā)生的可能性；催化劑的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物、生成物的擴(kuò)散以提高反應(yīng)速率并盡量避免二次裂解。

CN00123131.6公開了一種中油型加氫裂化催化劑，它以無定形硅鋁為主載體，載體中含有改性Y分子篩，催化劑的質(zhì)量組成和物化性質(zhì)為：WO₃ 22.0%，NiO9.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 33.0%，Al₂O₃29.0%，比表面積260m²/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子篩占催化劑總重量的7.0%，改性分子篩SiO₂/Al₂O₃摩爾比為17，相對(duì)結(jié)晶度93%，比表面積800m²/g，>1.7×10^-10m的孔占總孔的45%。該催化劑主要應(yīng)用于多產(chǎn)中間餾分油的工藝過程，然而由于該分子篩用量少，導(dǎo)致催化劑的活性不高，這就要求提高加氫裂化反應(yīng)溫度，使得分子篩的熱裂化趨勢(shì)增強(qiáng)而抑制了加氫反應(yīng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受影響。

CN1253988A公開了一種采用共膠法制備的多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，該催化劑含按CN96119840.0方法制備的改性Y分子篩，其重量組成為：WO₃ 23.0%，NiO9.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 30.0%，Al₂O₃余量，它的比表面積290m²/g，孔容0.37ml/g。該催化劑所選用的改性Y分子篩酸量高(C_i=0.9~1.1mmol/g)，催化劑活性好，但中油選擇性不好。

US5,190,903公開了一種用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是使用了一種NH₄—TPD酸度最好小于1.5mmol/g的低酸度改性Y沸石，SiO₂/Al₂O₃摩爾比小于6，晶胞參數(shù)為2.420~ 2.440nm，該專利所涉及沸石的主要制備特點(diǎn)是對(duì)水熱處理后的低鈉沸石進(jìn)行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度426℃以上。用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VGO，轉(zhuǎn)化率控制在85%時(shí)，反應(yīng)溫度高達(dá)405~425℃，中油選擇性只有55~63%，催化劑的中油選擇性并不好。

CN1766051A公開了一種高活性中油型加氫裂化催化劑，該催化劑采用共膠法制備，以經(jīng)過特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，催化劑的組成為：WO₃ 22.0%，NiO 9.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 33%，Al₂O₃ 29%，其中分子篩含量為20.0 %，比表面積240m²/g，孔容0.34ml/g。催化劑的裂解活性高，中油選擇性好，耐氮能力也不錯(cuò)，但是經(jīng)過特殊改性的Y分子篩以ZL96119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩為原料，在700~800℃、0.3~0.5MPa的條件下水熱處理20~30小時(shí)，改性流程長(zhǎng)，能耗高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，具有較高的裂解活性和加氫活性，適合用于以生產(chǎn)中間餾分油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程。

一種中油型加氫裂化催化劑，以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按重量含量計(jì)，無定形硅鋁占催化劑總量的25~50%，改性Y分子篩占催化劑總量的15~40%；ⅥB族金屬氧化物占15~25%；Ⅷ族金屬氧化物占3~8%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%；催化劑中孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%~15%，BET表面積是320~600m²/g，孔容是0.40~0.6ml/g，所述改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO₂/Al₂O₃=10~15（摩爾比），Na₂O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)為2.426~2.432nm，比表面積750~ 850m²/g，孔容0.45~0.55ml/g，紅外酸度C_i=0.48~0.58mmol/g，大于2nm二次孔為≥50%，優(yōu)選大于2nm的二次孔為50-65%，水吸附量(25℃ P/P₀=0.1)為2.5~5.5wt%。

本發(fā)明催化劑中，所述ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和/或氧化鎢，ⅣB族金屬氧化物為氧化鎳和/或氧化鈷，ⅣB族金屬氧化物為氧化鋯和/或氧化鈦。

一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法，采用混捏法或共溶膠法制備，優(yōu)選采用共溶膠法制備。所述共溶膠法制備過程包括如下步驟：

（1）將配制好的硅源、鋁源、加氫金屬和助劑金屬的鹽溶液按要求混合，加入沉淀劑制得凝膠狀混合物；

（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化；

（3）老化后的漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得加氫裂化催化劑。

本發(fā)明中油型加氫裂化催化劑的具體制備過程如下：配制含有硅源、鋁源、加氫金屬的鹽溶液、助劑金屬的鹽溶液，按催化劑配比計(jì)量，將各溶液加入成膠罐中；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑進(jìn)行成膠，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準(zhǔn)，制成凝膠狀的混合物；然后加入改性Y沸石和水溶性樹脂，改性Y沸石的加入量占最終催化劑總重量的15~40%，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%~8%，優(yōu)選2%~5%，將系統(tǒng)的溫度升至110~150℃，老化1~6小時(shí)，老化pH值7.5~8.5，老化時(shí)間為1.0~6.0小時(shí)；老化后的漿液降溫、過濾、洗滌，然后在105~120℃干燥脫水至干基大于60wt%，碾壓、擠條成型在550~660℃焙燒2~5小時(shí)制得中油型加氫裂化催化劑。

本發(fā)明方法中，所述的加氫金屬為ⅥB族和Ⅷ族金屬，助劑金屬為ⅣB族金屬。優(yōu)選的加入方式為首先將硅源、鋁源、ⅣB族金屬鹽溶液、助劑金屬的鹽溶液混合，然后滴加沉淀劑，當(dāng)溶液的pH到達(dá)5-5.5時(shí)停止滴加，加入ⅥB族金屬氧化物，最后繼續(xù)滴加沉淀劑至pH7.5~8.5。上述的加入方式能夠提高催化劑的活性。

上述方法中，所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑中一種或多種，優(yōu)選水玻璃。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁。加氫金屬的鹽為偏鎢酸銨、鎢酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鈉、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)中的一種或多種，助劑金屬的鹽為氧氯化鋯(ZrOCI₂·8H₂O)、四氯化鈦(TiCl₄)中的一種或多種。所述的沉淀劑為NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液的至少一種，優(yōu)選氨水溶液。

上述方法中，所述的水溶性樹脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選水溶性聚丙烯酸樹脂。水溶性樹脂可以采用市售商品或者按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行自制。

上述方法中，改性Y分子篩通過對(duì)常規(guī)Y分子篩進(jìn)行水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁制得。改性后的Y分子篩性質(zhì)如下：SiO₂/Al₂O₃=10~15（摩爾比），Na₂O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)為2.426~2.432nm，比表面積750~ 850m²/g，孔容0.45~0.55ml/g，紅外酸度C_i=0.48~0.58mmol/g，大于2nm二次孔為≥50%，優(yōu)選大于2nm的二次孔為50-65%，水吸附量(25℃ P/P₀=0.1)為2.5~5.5wt%。

上述方法中，優(yōu)選采用pH為7.5-8.5的醋酸銨溶液對(duì)過濾后的物料進(jìn)行洗滌，洗滌至鈉質(zhì)量含量小于0.1m%。采用醋酸銨溶液洗滌能夠提高催化劑的活性。

本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：以無定形硅鋁作為載體承載活性物質(zhì)，可使活性組分分散在載體表面上，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，無定形硅鋁既是加氫金屬的載體，又是裂解組分供給體。

本發(fā)明的催化劑在共沉淀后加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化，可以獲得較大的孔容、較高的比表面、10~20nm的集中孔分布，使改性Y沸石組分和無定型硅鋁分散均勻，從而提高酸性組分的利用率，提高反應(yīng)速率并盡量避免二次裂解，使催化劑獲得較高裂解活性以及高的中油選擇性。

本發(fā)明催化劑適合用于以生產(chǎn)中間餾分油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程在處理減壓餾分油時(shí)，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，顯現(xiàn)出催化劑對(duì)原料油適應(yīng)性強(qiáng)，同時(shí)具有較高的裂解活性、優(yōu)良的中油選擇性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中所用的改性Y分子篩是按中國(guó)專利CN1053429C中實(shí)例3描述的方法制備的，具體的制備過程如下：①將2.0kg NaY沸石(SiO₂/Al₂O₃=5.1，Na₂O=11.3%相對(duì)結(jié)晶度93%，晶胞常數(shù)2.468nm,干基50w%)加到16升濃度為3M的硝酸銨溶液中，在150℃下攪拌離子交換0.5小時(shí)，共離子交換12次，得到Na₂O含量為0.17%的Y沸石，烘干；②將上述烘干燥的Y沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，700℃，0.01MPa，100%水蒸氣壓力下焙燒4小時(shí)；③取水熱處理后的產(chǎn)物400g，放入濃度為0.4M的4升鹽酸溶液中，處理2小時(shí)，過濾、洗滌至中性，烘干得到改性Y沸石。其物化性質(zhì)為：SiO₂/Al₂O₃=13，Na₂O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m²/g，紅外酸度C_i=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P₀=0.1)為4w%。

實(shí)施例中采用的聚丙烯酸樹脂是按中國(guó)專利CN101935447B中實(shí)施例1的方法制備的，具體制備過程如下：先將分子量為600 的聚乙二醇750 克與聚乙烯吡咯烷酮250 克混合，保持溫度為25~30℃，攪拌，待其完全溶解后得到溶液，取該溶液20 毫升與透明脲醛樹脂液80 毫升混合成膠液，按膠液100 毫升總體積的10% 加入凝固劑冰醋酸即10 毫升，充分?jǐn)嚢璨⒂弥锌乇贸闅?~5 分鐘至無大量氣泡產(chǎn)生，靜置待表面再無氣泡即得水溶性樹脂。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍，以下百分比如無特殊說明均為質(zhì)量百分比。

實(shí)例1

本發(fā)明方法制備的催化劑A，催化劑重量組成為：WO₃ 15.0%，NiO 5.0%，ZrO₂ 4.5%，無定型硅鋁45.5%，改性Y分子篩含量為30.0 %。

具體制備過程如下：

(1)配制含WO₃濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；

(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO₂濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al₂O₃濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子稀釋；

(3)配制含SiO₂濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；

(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10%的氨水進(jìn)行成膠，待漿液pH到達(dá)5.2時(shí)停止滴加氨水；

(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達(dá)8.0；

(6)漿液升溫的同時(shí)加入研細(xì)的改性Y分子篩[SiO₂/Al₂O₃=13，Na₂O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m²/g，紅外酸度C_i=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P₀=0.1)為4w%]、聚丙烯酸樹脂，聚丙烯酸樹脂加入量為沉淀漿液質(zhì)量的2%，進(jìn)行充分混合；

(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時(shí)；

(8) 漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；

(9) 濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品A，催化劑的比表面積426m²/g，孔容0.48ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的12%。

實(shí)例2

本發(fā)明方法制備的催化劑B，催化劑重量組成為：WO₃ 25.5%，NiO 5.0%，ZrO₂ 4.5%，無定型硅鋁50%，改性Y分子篩含量為15.0 %。

具體制備過程如下：

(1)配制含WO₃濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；

(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO₂濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al₂O₃濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子稀釋；

(3)配制含SiO₂濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；

(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10wt%的氨水進(jìn)行成膠，待漿液pH到達(dá)5.2時(shí)停止滴加氨水；

(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達(dá)8.0；

(6)漿液升溫的同時(shí)加入研細(xì)的改性Y分子篩[SiO₂/Al₂O₃=13，Na₂O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m²/g，紅外酸度C_i=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P₀=0.1)為4w%]、聚丙烯酸樹脂，聚丙烯酸樹脂加入量為沉淀漿液質(zhì)量的5%，進(jìn)行充分混合；

(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時(shí)；

(8) 漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；

(9) 濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品B，催化劑的比表面積429m²/g，孔容0.48ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的13%。

實(shí)例3

本發(fā)明方法制備的催化劑C，制備方法同實(shí)例1，催化劑的加氫組分由W換成Mo，組成相同，其中改性Y分子篩[SiO₂/ Al₂O₃=15，Na₂O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積743m²/g，紅外酸度C_i=0.48mmol/g，大于2nm二次孔為60%，水吸附量(25℃ P/P₀= 0.1)為4w%]。催化劑的比表面積423m²/g，孔容0.49ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的12%。

比較例1

催化劑組成同實(shí)施例1，不同之處在于制備過程中不加入聚丙烯酸樹脂，制得參比催化劑D。

比較例2

催化劑組成同實(shí)施例1，不同之處在于制備過程中將高溫老化過程改為常規(guī)的溫度老化，老化溫度為80℃（低于100℃）。制得參比催化劑F

實(shí)例4

本實(shí)例介紹催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)在小型加氫裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，本發(fā)明催化劑A、B、C和參比催化劑D、F反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用一段串聯(lián)（原料先通過加氫精制催化劑床層脫除其中的有機(jī)氮，然后通過加氫裂化催化劑）一次通過流程，以勝利VGO為原料，性質(zhì)列于表1。催化劑與參比劑的評(píng)價(jià)結(jié)果在表2中列出。

從表中的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的催化劑在相同的工況條件下，用于處理劣質(zhì)的原料油時(shí)，加氫裂化活性優(yōu)于參比催化劑D和F，中油選擇性好于參比催化劑D和F。

表1

表2