本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇催化劑及其制法和應(yīng)用，屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1,4-丁炔二醇（BD）是一種重要的有機化工中間體，其加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇（BDO），可用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年來因PBT等衍生物的需求驟增，我國對BDO的需求量大幅度增長。工業(yè)上，1,4-丁炔二醇的生產(chǎn)主要采用煤化工生產(chǎn)的甲醛、乙炔化合而成，我國有豐富的煤炭資源，使得以煤化工路線乙炔為原料生產(chǎn)1,4-丁炔二醇具有得天獨厚的條件和優(yōu)勢。
20世紀40年代，Reppe發(fā)明了以甲醛和乙炔為原料合成1,4-丁炔二醇的工藝。該工藝采用炔銅催化劑，在反應(yīng)壓力下增加了乙炔與炔銅的操作危險性。70年代后，又開發(fā)了新型合成1,4-丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良。該工藝使用的催化劑為孔雀石，顆粒小，活性好，在淤漿床中反應(yīng)，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險性。但這種催化劑不耐磨損，容易流失。如專利US4110249 、US4584418以及CN1118342A。針對孔雀石催化劑不耐磨、易流失的現(xiàn)象，后來出現(xiàn)了以二氧化硅、沸石、硅藻土等為載體的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759，分別公開了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔化催化劑；專利CN102125856A采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備1,4-丁炔二醇含載體催化劑；但該類催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會發(fā)生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發(fā)生團聚，不能充分發(fā)揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。
CN201210157882.3 公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經(jīng)進一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難于實現(xiàn)工業(yè)化。
CN201210397161.X公開了用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過程較慢，會產(chǎn)生大量的氨氣，造成環(huán)境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過濾。
CN103170342A公開了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應(yīng)活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。
CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80nm，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。
CN103480382A公開了一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業(yè)運轉(zhuǎn)。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著以下不足：催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩(wěn)定性差、活性組分容易流失且采用的載體制備工藝復(fù)雜相對費用高等技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、耐磨性好、催化劑顆粒均勻、使用過程中不易流失的炔化催化劑，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復(fù)性好。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇催化劑的制備方法，其包括如下制備步驟：
（1）配制銅硅混合溶液、銅鉍混合溶液、沉淀劑溶液Ⅰ和沉淀劑溶液Ⅱ；
（2）往反應(yīng)釜中加入底水，升溫加熱至反應(yīng)溫度；在反應(yīng)溫度為50℃~80℃，優(yōu)選60℃~70℃，將銅硅混合溶液和沉淀劑溶液Ⅰ并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為4~7，優(yōu)選5~6，所用銅用量為催化劑中銅總用量的30%~70%，優(yōu)選40%~60%；
（3）將物料經(jīng)過過濾、洗滌，干燥后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過500目篩網(wǎng)過篩；收集過篩產(chǎn)物并將其加入反應(yīng)釜中；
（4）向步驟（3）中的反應(yīng)釜加入底水，將銅鉍混合溶液和沉淀劑溶液Ⅱ并流滴加，其中所用銅用量為剩余含量，相比步驟（2）的沉淀條件，共沉淀反應(yīng)溫度降低5℃~30℃，優(yōu)選10℃~20℃，共沉淀反應(yīng)pH值提高0.2~1.5，優(yōu)選0.5~1.2；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提高10℃~30℃，優(yōu)選15℃~25℃進行老化；
（5）將物料過濾，洗滌后按固含量10%-40%，優(yōu)選20%~30%計，加入適量蒸餾水；
（6）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為100℃~200℃，優(yōu)選120℃~180℃，而后在350℃~650℃焙燒1~5h，優(yōu)選400℃~600℃焙燒2~4h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑。
本發(fā)明方法步驟（1）中，所述銅選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。所述硅為水玻璃，硅溶膠，硅酸鉀，正硅酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為硅溶膠。鉍選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鉍。
本發(fā)明方法步驟（1）中，在銅硅混合溶液中，銅的摩爾濃度控制在0.6~3.0 mol/L，優(yōu)選為1.0~2.5 mol/L。以二氧化硅計，硅的摩爾濃度控制為0.2~2.5 mol/L，優(yōu)選0.8~2.0 mol/L。在銅鉍混合溶液中，銅的摩爾濃度控制在0.6~2.5 mol/L，優(yōu)選為1.0~2.0 mol/L。鉍的摩爾濃度控制在0.015~0.045 mol/L，優(yōu)選為0.02~0.04 mol/L。
本發(fā)明方法步驟（1）中，沉淀劑溶液Ⅰ選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨或氨水中的一種或幾種，沉淀劑溶液Ⅰ的摩爾濃度為1.0~8.0 mol/L，優(yōu)選為2.5~6.0 mol/L。沉淀劑溶液Ⅱ選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種，沉淀劑溶液Ⅱ的摩爾濃度為0.1~2.0 mol/L，優(yōu)選為0.5~1.5 mol/L。
本發(fā)明方法步驟（2）中，底水加入量為反應(yīng)釜總體積的1/6~2/3，優(yōu)選為1/3~1/2。
本發(fā)明方法步驟（3）中，所述洗滌至Na2O質(zhì)量含量小于0.5%。
本發(fā)明方法步驟（4）中，底水加入量為反應(yīng)釜總體積的1/6~2/3，優(yōu)選為1/3~1/2。
本發(fā)明方法步驟（4）中，老化時間控制在10~70 min，優(yōu)選為20~50 min。
本發(fā)明方法步驟（5）中，采用20℃~30℃的去離子水進行洗滌，洗滌至Na2O質(zhì)量含量小于0.5%。
采用上述方法制備的生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑，該催化劑以氧化硅為載體，以銅鉍化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計，氧化銅為30%~60%，優(yōu)選40%~55%，氧化鉍為2%~5%，優(yōu)選3%~4%，氧化硅為余量；所述催化劑10~40 μm顆粒直徑至少在80%以上，優(yōu)選為85%以上，比表面積為20~50 m2/g，孔容為0.1~0.5 cm3·g-1，孔徑分布在10nm~50nm 之間的占85%以上，優(yōu)選為80%~95%，堆積密度為1.0~1.8 g·mL-1，優(yōu)選1.2~1.6 g·mL-1。
上述催化劑，用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2，乙炔分壓為0.1-0.5 MPa。
本發(fā)明催化劑制備方法首先將銅硅溶液和沉淀劑溶液進行共沉反應(yīng)，而后將其進行洗滌、干燥、過濾，得到銅硅復(fù)合載體，這種載體是一種穩(wěn)定均一的物種，在具有一定催化活性的同時，又保證了催化劑的耐磨性。
本發(fā)明催化劑制備方法在沉淀銅硅載體時選擇了沉淀劑Ⅰ，而在沉淀銅鉍活性組分時使用了沉淀劑Ⅱ，這樣載體和活性組分都可以在各自最適合的條件下進行反應(yīng)，使得催化劑具有合適的比表面積、孔體積，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑制備方法在銅鉍溶液和沉淀劑溶液Ⅱ進行共沉反應(yīng)后，提高溫度進行老化，有利于活性相的增加，提高了催化劑的活性，而在洗滌時使用常溫下的去離子水洗滌，實際上降低了催化劑漿液體系的溫度，使得沉淀在銅硅載體上的活性組分向載體產(chǎn)生一定收縮，這在降低了催化劑顆粒尺寸的同時，還提高了催化劑的耐磨性能。
本發(fā)明催化劑制備方法制得的催化劑活性好、易分離、催化劑顆粒均勻，分布集中，其中粒度在10-40 μm的顆粒占80%以上，催化劑使用過程中不易流失，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復(fù)性好。本發(fā)明的催化劑具有適合的比表面積和孔體積，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面通過實施例和比較例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進行超聲處理后再采用丹東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時間為30min，超聲頻率為20KHz。催化劑采用間歇攪拌反應(yīng)釜進行評價。采用甲醛和乙炔反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實施例及比較例中的%如無特殊說明，均為質(zhì)量百分比。
實施例1
（1）稱取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和229.6g 30%的硅溶膠，配制400ml銅硅混合溶液；稱取144.96g Cu(NO3)2.3H2O和10.24g Bi(NO3)3.5H2O，配制600ml銅鉍混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解；配制3mol/L和1mol/L的Na2CO3溶液備用。
（2）往5L反應(yīng)釜中加入2L的底水，升溫加熱至60℃，將400ml步驟（1）中配制的銅硅混合溶液和3mol/L的Na2CO3溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為6。
（3）將物料經(jīng)過過濾、洗滌至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，將所得產(chǎn)物經(jīng)過500目篩網(wǎng)過篩，收集過篩產(chǎn)物并將其加入5L反應(yīng)釜中。
（4）向步驟（3）的反應(yīng)釜中加入2L底水，將600ml銅鉍混合溶液在體系溫度50℃，pH值為6.5的條件下，與1mol/L的碳酸鈉溶液并流共沉淀，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提高20℃老化60min。
（5）將物料過濾，用20~30℃的去離子水進行洗滌，洗滌至Na2O含量小于0.5%，按固含量20%計，加入適量蒸餾水。
（6）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130℃，而后在500℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。
實施例2
（1）稱取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和348.8g 30%的硅溶膠，配制500ml銅硅混合溶液；稱取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和12.49g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml銅鉍混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解；配制4mol/L的NaOH溶液和1mol/L的Na2CO3溶液備用。
（2）往5L反應(yīng)釜中加入1.8L的底水，升溫加熱至65℃，將500ml步驟（1）中配制的銅硅混合溶液和4mol/L的NaOH溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為5.5。
（3）將物料經(jīng)過過濾、洗滌至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，將所得產(chǎn)物經(jīng)過500目篩網(wǎng)過篩，收集過篩產(chǎn)物并將其加入5L反應(yīng)釜中。
（4）向步驟（3）的反應(yīng)釜中加入2L底水，將500ml銅鉍混合溶液在體系溫度55℃，pH值為6.0的條件下，與1mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提高20℃老化60min。
（5）將物料過濾，用20~30℃的去離子水進行洗滌，洗滌至Na2O含量小于0.5%，按固含量25%計，加入適量蒸餾水。
（6）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為120℃，而后在450℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。
實施例3
（1）稱取144.96g Cu(NO3)2.3H2O和304.7g 30%的硅溶膠，配制600ml銅硅混合溶液；稱取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和13.71g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml銅鉍混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解；配制4.4mol/L的氨水溶液和1.5mol/L的Na2CO3溶液備用。
（2）往5L反應(yīng)釜中加入2.2L的底水，升溫加熱至70℃，將600ml步驟（1）中配制的銅硅混合溶液和4.4mol/L的氨水溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為5.5。
（3）將物料經(jīng)過過濾、洗滌至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，將所得產(chǎn)物經(jīng)過500目篩網(wǎng)過篩，收集過篩產(chǎn)物并將其加入5L反應(yīng)釜中。
（4）向步驟（3）的反應(yīng)釜中加入2L底水，將400ml銅鉍混合溶液在體系溫度50℃，pH值為7.0的條件下，與1.5mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提高20℃老化60min。
（5）將物料過濾，用20~30℃的去離子水進行洗滌，洗滌至Na2O含量小于0.5%，按固含量25%計，加入適量蒸餾水。
（6）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130℃，而后在500℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。
實施例4
（1）稱取120.8g Cu(NO3)2.3H2O和273.7g 30%的硅溶膠，配制500ml銅硅混合溶液；稱取96.64g Cu(NO3)2.3H2O和12.24g Bi(NO3)3.5H2O，配制500ml銅鉍混合溶液，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2，使鉍鹽充分溶解；配制3mol/L和1.2mol/L的Na2CO3溶液備用。
（2）往5L反應(yīng)釜中加入2L的底水，升溫加熱至60℃，將500ml步驟（1）中配制的銅硅混合溶液和3mol/L的Na2CO3溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀體系pH值為6.0。
（3）將物料經(jīng)過過濾、洗滌至Na2O含量小于0.5%，在120℃下干燥4h，將所得產(chǎn)物經(jīng)過500目篩網(wǎng)過篩，收集過篩產(chǎn)物并將其加入5L反應(yīng)釜中。
（4）向步驟（3）的反應(yīng)釜中加入2L底水，將500ml銅鉍混合溶液在體系溫度50℃，pH值為6.8的條件下，與1.2mol/L的Na2CO3溶液并流共沉淀，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提高20℃老化60min。
（5）將物料過濾，用20~30℃的去離子水進行洗滌，洗滌至Na2O含量小于0.5%，按固含量20%計，加入適量蒸餾水。
（6）漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130℃，而后在500℃焙燒3h，得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑樣品。
對比例1
同實施例1不同之處在于步驟（4）的老化條件與該步驟的反應(yīng)條件一致。
對比例2
同實施例1不同之處在于步驟（5）中，采用與步驟（4）反應(yīng)體系溫度相同的去離子水進行洗滌。
對比例3
按CN201210397161.X實施例1的技術(shù)方案制備同實施例3具有相同組成的催化劑。
上述比較例及實施例制備的催化劑的活性評價結(jié)果及物化性質(zhì)（或粒度分布）分別見表1、表2。
表1催化劑的評價結(jié)果
表2催化劑的物化性質(zhì)及顆粒分布