本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有加氫裂化活性高、異構(gòu)性能好的特點(diǎn)，生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)低。

背景技術(shù)：

加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。

加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無(wú)定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長(zhǎng)鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進(jìn)一步開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，還能進(jìn)一步提高催化劑的抗有機(jī)氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等專(zhuān)利中分別采用不同的改性方法制備不同催化性能的催化劑，其中CN103191773和CN103191774分別先對(duì)氧化鋁粉進(jìn)行了改性后制備了加氫裂化催化劑，催化性能得到了改善。

加氫裂化柴油中的直鏈烷烴，盡管具有很高的十六烷值，但當(dāng)大量存在時(shí)，尾油產(chǎn)品的凝點(diǎn)較高，會(huì)影響柴油的低溫流動(dòng)性，應(yīng)將其除去。加氫裂化-異構(gòu)脫蠟-臨氫降凝組合工藝是當(dāng)前降低柴油凝點(diǎn)，生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油較為成熟和先進(jìn)的工藝技術(shù)。其通過(guò)異構(gòu)脫蠟-臨氫降凝組合技術(shù)將加氫裂化柴油中的非理想組分進(jìn)行異構(gòu)化而轉(zhuǎn)化為理想組分，并保留在柴油餾分中來(lái)達(dá)到降低凝點(diǎn)的目的，使脫蠟油凝點(diǎn)得到明顯降低。由此可知，選擇適宜的加氫裂化催化劑，是生產(chǎn)低凝柴油的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

改性分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性的組分，其性能對(duì)加氫裂化催化劑的性能至關(guān)重要，采用性能優(yōu)異的改性分子篩有利于進(jìn)一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備的催化劑采用新型的改型分子篩使得催化劑具有加氫裂化活性高、異構(gòu)性能好的特點(diǎn)，得到的加氫裂化柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)低。

本發(fā)明一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）配制濃度為0.15~0.80mol/L的有機(jī)堿水溶液，有機(jī)堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，首先在50~90℃下處理0.5~3小時(shí)制得改性USY分子篩，然后加入氣相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述改性USY分子篩經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的15~40%，優(yōu)選20~35%；孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的25~50%，優(yōu)選32~40%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~36之間，比表面積為680~980m²/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優(yōu)選氧化硅/氧化鋁摩爾比為9~28之間，比表面積為750~950m²/g之間，孔容為0.45~0.73ml/g之間。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加入的USY分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~45，比表面積為650~800m²/g，USY分子篩的加入量與無(wú)機(jī)堿水溶液中的水質(zhì)量比為1:5~20。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~110；比表面積為650~980m²/g，優(yōu)選720~940m²/g；外比表面積為150~500m²/g，優(yōu)選180~440m²/g；孔容為0.45~1.15cm³/g，優(yōu)選0.52~0.95cm³/g；紅外酸酸量為0.10~0.45mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0.18~0.38mmol/g；

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：

將合成后未焙燒模板劑的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進(jìn)行銨交換得到改性β沸石，銨交換次數(shù)至少為1次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過(guò)程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時(shí)間為0.5~2.0小時(shí)，優(yōu)選1~1.5小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氣相二氧化硅的比表面為50~300m²/g，優(yōu)選為100~200m²/g。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優(yōu)選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優(yōu)選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過(guò)飽和浸漬。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，時(shí)間為2~12小時(shí)。

本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中各組分的含量為：改性USY分子篩組分一般為8~35%，優(yōu)選11~25%；改性β沸石一般為30~70%，優(yōu)選20~60%；氧化硅一般為6%~35%，優(yōu)選8~25%；VIB族金屬（以氧化物計(jì)）一般為10%~35%，優(yōu)選18~28%；VIII族金屬（以氧化物計(jì)）一般為2%~10%，優(yōu)選4~8%。

本發(fā)明催化劑在處理VGO時(shí)，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20MPa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時(shí)體積空速0.5~5.0h^-1。

本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，采用了新的改性技術(shù)分別對(duì)USY分子篩和具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石進(jìn)行改性，并利用改性后的分子篩制備了加氫裂化催化劑。催化劑制備過(guò)程中利用USY分子篩改性溶液中的無(wú)機(jī)堿，并加入二氧化硅起到了粘結(jié)劑的作用，使得催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，步驟縮短，成本出現(xiàn)了大幅降低。溶液中的無(wú)機(jī)堿填充了改性USY分子篩的孔道，同時(shí)具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石在分子篩改性過(guò)程和載體的制備過(guò)程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此減少了改性過(guò)程對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)破壞，最大程度的保持了分子篩的異構(gòu)化性能，同時(shí)也有利于載體成型過(guò)程中孔道結(jié)構(gòu)的形成，大大增加了載體的擴(kuò)散性能。因此，本發(fā)明催化劑強(qiáng)化了在反應(yīng)過(guò)程中VGO原料的加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，使最終得到的加氫裂化產(chǎn)品中的直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)大幅降低。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。

實(shí)施例1

（1）配制濃度為0.20mol/L的四乙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，首先在70℃下處理1.5小時(shí)，然后加入氣相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質(zhì)如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的36%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的26%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為28，比表面積為853m²/g，孔容為0.53ml/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進(jìn)行1次銨交換得到改性β沸石。交換溫度為70℃，所用的銨鹽為0.5mol/L的硝酸銨溶液，交換過(guò)程的液固比（ml/g）為15，交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性β沸石經(jīng)過(guò)焙燒具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為812m²/g，外比表面為372m²/g，孔容為0.62cm³/g；紅外酸酸量為0.27mmol/g。

實(shí)施例2

（1）配制濃度為0.62mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，首先在60℃下處理1.5小時(shí)，然后加入氣相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質(zhì)如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的21%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的42%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為912m²/g，孔容為0.68ml/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進(jìn)行1次銨交換得到改性β沸石。交換溫度為70℃，所用的銨鹽為0.8mol/L的氯化銨溶液，交換過(guò)程的液固比（ml/g）為12，交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性β沸石經(jīng)過(guò)焙燒具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為825m²/g，外比表面積為375m²/g，孔容為0.62 cm³/g，紅外酸酸量為0.34mmol/g。

實(shí)施例3

（1）配制濃度為0.35mol/L的四丁基氫氧化銨溶液，向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，首先在80℃下處理2.0小時(shí)，然后加入氣相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質(zhì)如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的32%，孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的34%，分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為22，比表面積為890m²/g，孔容為0.66ml/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進(jìn)行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為1.0mol/L的氯化銨溶液，交換過(guò)程的液固比（ml/g）為25，每次交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性β沸石經(jīng)過(guò)焙燒具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為795m²/g，外比表面積為252m²/g，孔容為0.56cm³/g，紅外酸酸量為0.27mmol/g。

實(shí)施例4

（1）配制濃度為0.55mol/L的四丙基氫氧化銨溶液，向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，首先在70℃下處理1.5小時(shí)，然后加入氣相二氧化硅和改性β沸石粉末，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質(zhì)如表1。

步驟（1）的改性USY分子篩經(jīng)過(guò)焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的30%；孔徑為7~10nm的孔體積占USY分子篩總孔容的35%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為910m²/g，孔容為0.65ml/g。

步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石洗滌至pH值小于10，然后將β沸石進(jìn)行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.8 mol/L的硝酸銨溶液，交換過(guò)程的液固比（ml/g）為12，每次交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性β沸石經(jīng)過(guò)焙燒具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為50，比表面積為830m²/g，外比表面積為242m²/g，孔容為0.58cm³/g，紅外酸酸量為0.28mmol/g。

對(duì)比例1

采用常規(guī)的USY分子篩、氧化硅以及常規(guī)改性β沸石混合均勻，然后加入堿溶液，充分碾壓后成型，其余制備條件同實(shí)施例1，得到加氫裂化催化劑BC1。催化劑性質(zhì)如表1。

催化性能評(píng)價(jià)。

評(píng)價(jià)裝置采用200m1小型加氫裝置進(jìn)行，活性評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見(jiàn)表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，原料油先經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑床層然后直接進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過(guò)加氫精制催化劑床層時(shí)控制原料油中的有機(jī)氮含量低于10ppm。

表1催化劑的組成

表2工藝條件

表3原料性質(zhì)

表4催化劑反應(yīng)性能

加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑與對(duì)比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度低3~13℃，柴油凝點(diǎn)、尾油中的正構(gòu)烷烴含量和凝點(diǎn)均比對(duì)比例的要低。說(shuō)明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開(kāi)環(huán)性能好、加氫異構(gòu)化能力強(qiáng)的特點(diǎn)。