本發(fā)明涉及一種用于合成氣反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá)69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。
CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機化合物溶液、的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進(jìn)行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO2載體之間的強相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。
一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機化合物水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有機化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；
（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；
（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；
（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。
本發(fā)明方法步驟（1）中含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物可以是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一種或幾種。含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物的重量濃度為1%-35%，優(yōu)選為5%-20%。老化溫度為50-95℃，優(yōu)選為60~80℃，老化時間為0.5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時間為0.5-36h，優(yōu)選在100-120℃下干燥8-24h。焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時，優(yōu)選在300-450℃下焙燒3-5小時。
本發(fā)明方法，步驟（2）中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種?；旌纤芤褐墟囯x子的濃度為0.1-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。
本發(fā)明方法，步驟（2）浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-15h。
本發(fā)明方法，步驟（2）中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。
本發(fā)明方法，步驟（3）中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟（3）中，浸漬含有吸附劑的潤濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0.05~0.4。浸漬含有吸附劑的潤濕液后，可在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60℃～150℃，80℃～120℃優(yōu)選，干燥時間0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤濕液浸漬結(jié)束后，可直接進(jìn)行下一步驟，也可經(jīng)過養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟，養(yǎng)生時間為0.5～8h。
本發(fā)明方法，步驟（4）中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%。制備的合成氣制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）?；钚越饘偃芤夯蛑鷦┤芤褐苽浞椒ㄊ羌夹g(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鐵源一般來自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種，鉀源來自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來自硝酸錳或氯化錳。
本發(fā)明方法，步驟（4）中含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液中加入了2-15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計的硫氰酸銨。采用加入了含硫氰酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。
本發(fā)明方法，步驟（4）浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150℃下干燥8-24小時，焙燒步驟在350-700℃下焙燒2-10小時。
一種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0.5%-20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
上述合成氣制低碳烯烴催化劑的還原方法，采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為0.5-10%，優(yōu)選1-5%，還原溫度為300-450℃，還原時間為3-10小時，壓力為0.5-2MPa。采用上述還原方法能夠提高丁烯的選擇性。
本發(fā)明方法首先采用含氮有機化合物水溶液飽和浸漬氧化鋁載體，經(jīng)快速部分干燥后含氮有機化合物水溶液集中在載體的內(nèi)部孔道中，含氮有機化合物水溶液主要對載體內(nèi)部進(jìn)行部分改性。然后采用鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液主要對氧化鋁載體的外表面及外部孔道表面進(jìn)行主要改性。上述對氧化鋁載體的內(nèi)外孔道進(jìn)行不均勻的改性使氧化鋁載體的內(nèi)外孔道物化性質(zhì)明顯不同，最大限度提高活性的同時抑制了生成的低碳烯烴的碳鏈增長及加氫飽和，提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法通過吸附劑占位的方式使活性組分鐵和錳含量由外自內(nèi)逐漸增加，鉀含量呈蛋殼型分布，顯著提高了催化劑的選擇性。該催化劑的物化性能、催化活性、長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性都得到了提高，催化劑的綜合性能突出。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的過程和效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
實例1
稱取市售氧化鋁（孔容為0.96ml/g，比表面積為286.81m2/g，飽和吸水量為145ml/g，由中國石化催化劑有限公司撫順分公司提供，以下實施例及比較例均使用該氧化鋁），將質(zhì)量濃度為5%的吡啶水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結(jié)束后立即在95℃下干燥1h，干燥制吡啶水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的60%， 60℃下老化7h，在100℃中干燥24小時，然后在300℃焙燒5小時制得改性氧化鋁載體。上述改性氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為0.5mol/L、1mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液，浸漬溫度為50℃，浸漬時間3h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20%，120℃下干燥5h， 850℃焙燒下焙燒6h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬三乙胺水溶液，三乙胺水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的35%，三乙胺水溶液中三乙胺的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的8%，噴淋浸漬后在100℃干燥5h。按最終催化劑Fe含量9wt%計，吸附三乙胺的載體采用等體積浸漬法浸漬硝酸鐵水溶液，100℃干燥16小時，在550℃中焙燒4小時。按催化劑中錳含量為3.6wt%，F(xiàn)e、K和Mn的質(zhì)量比為70：3：28計等體積浸漬硝酸錳和硝酸鉀混合液，100℃干燥16小時，在550℃中焙燒4小時，所得催化劑記為C-1。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
催化劑評價試驗在高壓連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以純氫350℃下還原5小時，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為280℃，1200h-1，2.0MPa，H2/CO=1（摩爾比）。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的300h反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
實例2
稱取市售氧化鋁，將質(zhì)量濃度為20%二乙醇胺水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結(jié)束后立即在110℃下干燥0.5h，干燥至二乙醇胺水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的40%， 80℃下老化4小時，在120℃中干燥8小時，然后在400℃中焙燒3小時得改性氧化鋁載體。上述改性氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為1.5mol/L、3mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時間2h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的40%，在90℃下干燥10h， 900℃焙燒4h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬嗎啡水溶液，嗎啡水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的10%，嗎啡水溶液中嗎啡的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的2%，噴淋浸漬后氧生5h，在90℃干燥8h。按最終催化劑Fe含量9wt%、錳含量為3.6wt%計，吸附三乙胺的載體采用等體積浸漬法浸漬硝酸鐵和硝酸錳水溶液，100℃干燥16小時，在550℃中焙燒4小時。按催化劑中Fe、K和Mn的質(zhì)量比為70：3：28計，不飽和噴淋浸漬硝酸鉀溶液，浸漬量為載體飽和吸收溶液量的80%，100℃干燥16小時，在550℃中焙燒4小時，所得催化劑記為C-2，300h評價結(jié)果見表1。
實例3
除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫氰酸銨外，其余同實施例1，制得催化劑記為C-3，300h評價結(jié)果見表1。
實例4
除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫氰酸銨外，其余同實施例1，制得催化記為C-4，300評價結(jié)果見表1。
實例5
同實施例1，不同之處在于采用氯氣和氫氣的混合氣對催化劑進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為5%，制得催化劑記為C-5，300h評價結(jié)果見表1。
實施6
同實施例1，不同之處在于催化劑采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為1%，其余同實施例1，制得催化劑記為C-6，300h評價結(jié)果見表1。
比較例1
除采用飽和噴淋浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為0.5mol/L、1mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液外，其余同實施例1，制得催化劑記為B-1，300h評價結(jié)果見表1。
比較例2
除不噴淋浸漬三乙胺水溶液外，其余同實施例1，制得催化劑記為B-2，300h評價結(jié)果見表1。
表1 催化劑的反應(yīng)性能