本發(fā)明涉及一種改性Y分子篩的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過(guò)程的核心是加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂化過(guò)程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質(zhì)使得其對(duì)氮化物特別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產(chǎn)中很難長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對(duì)于這一問(wèn)題，目前常規(guī)的方法是通過(guò)對(duì)Y分子篩進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅處理降低分子篩上酸中心數(shù)量的方法來(lái)加以解決，但該方法處理過(guò)程是在整個(gè)分子篩內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行脫鋁，因此，在提高分子篩的硅鋁比的同時(shí)，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過(guò)程很難同時(shí)兼顧這兩個(gè)問(wèn)題。
CN200710158784.0公開(kāi)了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該發(fā)明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較高，但耐氮能力較差。
CN200810012212.6公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力但是，裂化活性較低。
CN98114489.6公開(kāi)了一種耐氮型多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，用于重質(zhì)餾分油一段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)大量中間餾分油，裂化段進(jìn)料氮含量可達(dá) 100μg/g，但該催化劑活性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性Y分子篩的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明方法通過(guò)選擇性的對(duì)Y分子篩內(nèi)表面進(jìn)行脫硅處理，選擇性的提高了Y 分子篩外表面的硅鋁比，由該Y分子篩制備的加氫裂化催化劑具有良好的反應(yīng)活性及抗氮能力。
本發(fā)明的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換；
（2）對(duì)步驟（1）中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理；
（3）對(duì)步驟（2）水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理；
（4）對(duì)步驟（3）所得的Y分子篩快速干燥處理；
（5）步驟（4）得到的Y分子篩與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)；
（6）將步驟（5）得到的分子篩進(jìn)行脫硅處理；
（7）步驟（6）經(jīng)脫硅處理后的Y分子篩經(jīng)過(guò)濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到改性Y分子篩。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述銨鹽離子交換過(guò)程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩爾比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/L，優(yōu)選1.0~3.0 mol/L。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述水熱處理過(guò)程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l件為：溫度為500~600℃，壓力為0.01~0.5MPa，處理時(shí)間為1~6小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁等中的一種或幾種，鋁鹽濃度為0.05~2mol/L；鋁鹽處理?xiàng)l件為：處理溫度為50~120℃，處理時(shí)間為0.5~3小時(shí)。
步驟（4）所述的快速干燥處理?xiàng)l件為：干燥溫度為100~200℃，優(yōu)選120~160℃，干燥時(shí)間為1~60分鐘，優(yōu)選3~30分鐘。一般的處理過(guò)程為：將步驟（3）所得的Y分子篩直接加入預(yù)先升溫至干燥溫度的馬弗爐或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行焙燒。通過(guò)快速干燥處理，去除分子篩表層水分。
步驟（5）所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時(shí)，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.1~2小時(shí)；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時(shí)，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.5~4小時(shí)，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
步驟（5）所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50~500℃，優(yōu)選100~400℃，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。
步驟（6）中所述的脫硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)堿脫硅方法，堿脫硅處理過(guò)程使用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，其中堿液的濃度為0.1~2%。堿液處理溫度50~100℃，處理時(shí)間為0.5~4小時(shí)，堿液/分子篩液固質(zhì)量比為5:1~10:1。
步驟（7）所述干燥條件為溫度90℃~120℃，干燥時(shí)間為2~4小時(shí)；燒炭處理?xiàng)l件為400~600℃下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留的積炭。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選在步驟（1）的銨鹽離子交換后，進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，然后再進(jìn)行步驟（2）的水熱處理；其中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，將步驟（1）得到的Y分子篩加水配成液固質(zhì)量比3：1~6：1的水混樣，然后，加入濃度為0.8~2.0mol/L氟硅酸銨水溶液，于 70~100℃處理0.5~2小時(shí)。
本發(fā)明方法制備的改性Y分子篩，具有如下性質(zhì)：改性Y分子篩的體相硅鋁比（文中所述的硅鋁比為SiO2/Al2O3摩爾比）為8~30，其中表面層硅鋁比20~100，優(yōu)選40~80，表面層硅鋁比高于體相硅鋁比20~70，其中所述的表面層指分子篩外表面至內(nèi)部5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選10~200nm，更優(yōu)選50~190nm，表面層原生于改性前的Y分子篩晶粒，與分子篩內(nèi)部銜接完好，不堵塞分子篩內(nèi)部孔道。
本發(fā)明方法制備的改性Y分子篩應(yīng)用催化劑載體材料的制備，特別適用于加氫裂化催化劑載體材料的制備。其中所述的加氫裂化催化劑載體的制備過(guò)程如下：將上述的改性Y分子篩、無(wú)定型硅鋁和/或氧化鋁混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到加氫裂化催化劑載體。其中加氫裂化催化劑載體中的改性Y分子篩為15wt%~90wt%，優(yōu)選30wt%~70wt%，余量為無(wú)定形硅鋁和/或氧化鋁；其他制備條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。
將上述加氫裂化催化劑載體進(jìn)行活性組分負(fù)載，然后經(jīng)干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。一般采用浸漬法進(jìn)行活性組分負(fù)載，其中浸漬的液固比為1.5：1~3：1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方式進(jìn)行；所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為20~60g/100ml，第VIII族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在90~150℃下干燥2~8小時(shí)；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時(shí)。
上述方法制備的加氫裂化催化劑可應(yīng)用于多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等不同的加氫裂化反應(yīng)過(guò)程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6.0~20.0MPa，反應(yīng)溫度350~420℃，進(jìn)料體積空速0.1~2.0h-1，氫油體積比為500：1~2000：1。
本發(fā)明采用透射電鏡X射線(xiàn)電子能譜法進(jìn)行微區(qū)成份分析來(lái)測(cè)定計(jì)算分子篩表面層及體相硅鋁比。
本發(fā)明方法對(duì)Y分子篩進(jìn)行改性處理，即首先在空氣氣氛中，加熱條件下使吸附于Y分子篩上的烯烴、二烯烴等不飽和烴在分子篩內(nèi)外充分積炭，然后，通過(guò)快速高溫焙燒的方法燒掉分子篩表面上沉積的炭，這樣分子篩內(nèi)部的鋁位被積炭覆蓋保護(hù)，因此，后續(xù)堿脫硅處理過(guò)程主要在分子篩內(nèi)部上進(jìn)行，脫硅處理過(guò)后，再高溫焙燒除掉分子篩表層的積炭。本發(fā)明方法通過(guò)選擇性的對(duì)Y分子篩外表面進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，選擇性的提高了Y 分子篩外表面的硅鋁比，相比于常規(guī)方法改性分子篩制備的加氫裂化催化劑可以在保持相近抗氮能力的情況下提高催化劑反應(yīng)活性或在相同活性的前提下提高加氫裂化催化劑的抗氮能力。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說(shuō)明，但不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
分子篩改性處理過(guò)程：
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.5%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩630℃，0.15MPa下水熱處理2小時(shí)；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比5:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，然后升溫?0℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.5mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（4）取步驟（3）所得的分子篩于140℃干燥8分鐘；
（5）取步驟（4）所得的分子篩放置于充滿(mǎn)丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱15小時(shí)；
（6）經(jīng)步驟（5）所得的Y分子篩按照液固比5:1與0.7%的氫氧化鈉溶液混合， 90℃處理2小時(shí)；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-1
實(shí)施例2
分子篩改性處理過(guò)程：
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.8mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.0%；
（2）步驟（1）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為1.0mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，85℃處理1.0小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩600℃，0.1MPa下水熱處理3小時(shí)；
（4）步驟（3）處理后的分子篩130℃干燥40分鐘；
（5）取庚烯浸泡步驟（4）所得的分子篩4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下180℃加熱30小時(shí)；
（6）步驟（5）所得的分子篩按照液固比6:1與1.3%的氫氧化鈉溶液混合， 80℃處理3小時(shí)；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-2。
實(shí)施例3
分子篩改性處理過(guò)程：
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.5%；
（2）步驟（1）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為1.6mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，75℃處理1.5小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩540℃，0.1MPa下水熱處理1.5小時(shí)；
（4）步驟（3）所得分子篩按照液固比7:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，然后升溫?0℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.5mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（5）取步驟（4）所得的分子篩于140℃干燥5分鐘；
（6）取步驟（5）所得的分子篩放置于充滿(mǎn)丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱15小時(shí)；
（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比6:1與1.2%的氫氧化鈉溶液混合， 75℃處理2小時(shí)；
（8）經(jīng)步驟（7）堿處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-3。
實(shí)施例4
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.8mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.0%。
（2）步驟（1）所得的分子篩按照液固比6:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為0.9mol/L的氟硅酸銨溶液120ml，70℃處理1.0小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩540℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；
（4）步驟（3）所得分子篩按照液固比6:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，然后升溫?0℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.8mol/L的硫酸鋁溶液600ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（5）步驟（4）處理后的分子篩130℃干燥30分鐘；
（6）取庚烯浸泡步驟（5）所得的分子篩4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下250℃加熱12小時(shí)；
（7）步驟（6）所得的Y分子篩按照液固比5:1與0.6%的氫氧化鈉溶液混合， 95℃處理2小時(shí)；
（8）經(jīng)步驟（7）堿處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-4。
比較例1
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.7mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，75℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.3%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩570℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比5:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌希缓笊郎刂?5℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.6mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（4）步驟（3）硫酸鋁處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，獲得改性Y分子篩，編號(hào)為BY-1。
比較例2
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為2.0mol/L的硝酸銨按照液固比6:1混合，95℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.0%；
（2）步驟（1）得到的Y分子篩在580℃，0.1Mpa下水熱處理3小時(shí)；
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比5:1與H+濃度1.2mol/L的鹽酸溶液混合，90℃下恒溫處理2h；
（4）經(jīng)步驟（3）酸處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，獲得改性Y分子篩，編號(hào)為BY-2。
實(shí)施例1~4與比較例1~2改性Y分子篩的理化性質(zhì)列于下表1。
表1 實(shí)施例和比較例分子篩分析結(jié)果
實(shí)施例5
分別以實(shí)施例和比較例中得到的分子篩按照分子篩/氧化鋁質(zhì)量比=40/60混捏制備催化劑載體，然后，采用Mo-Ni活性金屬浸漬液浸漬載體，控制催化劑負(fù)載活性金屬M(fèi)oO3含量22%，NiO 含量5.8%。所得催化劑編號(hào)分別為C-1、C-2、C-3、C-4、BC-1、BC-2。為了考察實(shí)施例及比較例制備催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑在小型裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)裝置采用單段串聯(lián)一次通過(guò)流程，一反裝填工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫裂化預(yù)處理催化劑FF-36（中國(guó)石化撫順石油化工研究院），二反分別裝填按照采用實(shí)施例1~4和比較例1~2分子篩制備的加氫裂化催化劑，原料性質(zhì)、評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2~表5。
表2 原料油性質(zhì)
表3 評(píng)價(jià)條件
表4 實(shí)施例與比較例催化劑產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比結(jié)果
表5實(shí)施例1與比較例1催化劑穩(wěn)定性對(duì)比試驗(yàn)
表6實(shí)施例2與比較例2催化劑穩(wěn)定性對(duì)比試驗(yàn)
實(shí)施例1~2與比較例1~2催化劑在評(píng)價(jià)裝置上的對(duì)比試驗(yàn)表明，采用本發(fā)明方法制備的催化劑與比較例催化劑產(chǎn)品分布及性質(zhì)相當(dāng)，抗氮能力更強(qiáng)，在在精制段生成油氮含量70ppm的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，實(shí)施例1和實(shí)施例2催化劑的反應(yīng)活性更高，且隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)這種優(yōu)勢(shì)更加明顯。