本發(fā)明涉及一種制氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種生物質(zhì)制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫作為一種零污染的高效能源，正越來(lái)越多受到重視和研究。目前制氫的方式多種多樣，包括化學(xué)制氫、生物質(zhì)制氫、金屬置換制氫、太陽(yáng)能制氫、金屬氫化物制氫等許多制氫技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。但是，目前大規(guī)模產(chǎn)氫方式仍是化學(xué)制氫。現(xiàn)在世界上大多數(shù)氫氣是通過(guò)天然氣、丙烷、或者石腦油重整制得。這種路線(xiàn)占目前工業(yè)方法的80%。雖然烴類(lèi)重整制氫技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，但其所用的原料是日益緊缺的石油資源。因此近些年，生物質(zhì)制氫技術(shù)得到了迅猛發(fā)展。這主要得益于生物質(zhì)資源是一種可再生資源，而且來(lái)源極其廣泛并且廉價(jià)，在未來(lái)可以替代化石能源成為重要的制氫原料。
在化學(xué)制氫技術(shù)中，添加催化劑可以提高制氫的效果。但是目前仍有一些缺陷需要克服，如反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)設(shè)備投資巨大等。
專(zhuān)利CN 103011072 A，利用生物質(zhì)制取高純度氫氣的方法及裝置，主要提供了一套制氫裝置，采用該套制氫設(shè)備可以得到純化后的氫氣產(chǎn)品。
專(zhuān)利CN102070124 A，一種利用生物質(zhì)制氫的方法，公開(kāi)了一種生物質(zhì)制氫技術(shù)，是先生物質(zhì)加熱至700度以上氣化，分解為合成氣；再以混合木塊為氣化原料，氣化介質(zhì)為空氣，使燃燒區(qū)溫度為840度以上時(shí)使合成氣催化變換；最后進(jìn)行氫氣分離
專(zhuān)利CN102101647A，一種從纖維素制取氫氣的方法，公開(kāi)了一種纖維素制氫的方法。該專(zhuān)利的反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180~320℃。但是所用的催化劑多為貴金屬催化劑，包括Pt， Pd， Ni， Co， Ir， Ru， Rh，生產(chǎn)成本過(guò)高。
專(zhuān)利CN1482056A，固體熱載體催化氣化生物質(zhì)制取富氫氣體的方法，公開(kāi)了一種制氫方法，該專(zhuān)利采用一套復(fù)雜的固體熱載體循環(huán)裝置，包括進(jìn)料系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)(移動(dòng)床反應(yīng)器)等，以鎳為催化劑，反應(yīng)溫度范圍為700~ 850℃左右。雖然該專(zhuān)利的反應(yīng)效果較好，但是由于采用移動(dòng)床反應(yīng)器等特殊反應(yīng)器，設(shè)備投資較大。
“改性白云石在生物質(zhì)制氫中的催化作用”（科技信息，2007年第18期）考察了白云石、鎳/改性白云石催化劑、鎳/介孔改性白云石催化劑的制氫效果。發(fā)現(xiàn)鎳有最優(yōu)的制氫性能。但是根據(jù)文章的數(shù)據(jù)所示，其反應(yīng)溫度較高，只有在反應(yīng)溫度高于850℃時(shí)，其反應(yīng)結(jié)果才比較理想。
在現(xiàn)有的制氫技術(shù)當(dāng)中，超臨界或亞臨界制氫技術(shù)研究最比較引人注目，具有比較先進(jìn)的優(yōu)勢(shì)，比如可以將反應(yīng)溫度減低至400至500℃左右，而傳統(tǒng)的氣化反應(yīng)的溫度則需要800至1000℃。“超臨界水中木質(zhì)素/CMC催化氣化制氫第28卷第10期”（太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2007年，第28卷，第10期）采用超臨界水方法，在高壓反應(yīng)釜中，分別以堿性化合物K2C03，Ca(OH)2，Ru/C為催化劑，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行制氫試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)貴金屬催化劑Ru/C的制氫效果最佳。但是其所用的催化劑為貴金屬Ru，生產(chǎn)成本過(guò)高?！懊号c生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫的實(shí)驗(yàn)研究”（西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005第39卷，第5 期），在超臨界水條件下，以煤和生物質(zhì)為原料，NaOH為催化劑，在20~25 MPa、反應(yīng)器外壁溫度為650℃的條件下,進(jìn)行催化制氫研究。但是超臨界技術(shù)也有一定的技術(shù)缺陷，就是超臨界條件要在高壓條件下才能實(shí)現(xiàn)，設(shè)備投資和危險(xiǎn)性都比較大。
專(zhuān)利CN1654313A，煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法，在超臨界水條件下，以煤和生物質(zhì)為原料，NaOH為催化劑，在20~35 MPa，650~800℃的條件下，進(jìn)行催化制氫。
專(zhuān)利CN102653393A，一種超臨界水中生物質(zhì)氣化制氫的CO2脫除工藝，也采用超臨界發(fā)制取氫氣。該專(zhuān)利第一步是將生物質(zhì)加工成半流體漿料，需要加入第一催化劑；第二步是將半流體漿料進(jìn)行水蒸汽氣化處理，制得粗油，處理溫度200~300℃，壓力1~12 MPa；第三步是將粗油進(jìn)行超臨界水氣化處理，制得粗生物燃?xì)猓枰尤氲诙呋瘎?，處理溫?00~700℃，壓力25~32 MPa；第四步是將粗生物燃?xì)膺M(jìn)行低溫變換處理，制得變換燃?xì)?。該?zhuān)利的工藝復(fù)雜，處理溫度和壓力都非常高，生產(chǎn)成本過(guò)高。
目前公開(kāi)的生物質(zhì)制氫技術(shù)，還都存在幾方面的缺點(diǎn)，一個(gè)是反應(yīng)溫度高，尤其是反應(yīng)壓力過(guò)大；另一個(gè)是需要使用比較貴重的金屬作催化劑。這些都造成制氫的成本上升，難于工業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種物質(zhì)制氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的生物質(zhì)氫催化劑制氫方法，不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)條件溫和，不使用貴金屬催化劑，制氫成本低，有利于工業(yè)化推廣。
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)制氫催化劑，所述催化劑為一種復(fù)合物，記為Fe2O3·CaCl2·KCl·Al2O3，包含的成份為Fe2O3、CaCl、KCl、Al2O3，所述催化劑中Fe2O3、CaCl2、KCl、Al2O3的摩爾配比為12.4～18.6 Fe2O3：13.5～20.3 CaCl: 10～15 KCl ：A12O3。
本發(fā)明還提供一種上述生物質(zhì)制氫催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
（1）在攪拌條件下，依次將硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁溶解于水中，待完全溶解后靜置2～5h；
（2）將步驟（1）得到的溶液干燥至水分完全蒸干，然后在400~800℃條件下高溫處理3～10h，得到催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述的硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁均為普通化學(xué)試劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁的質(zhì)量比為：8～12：4~6：2～3：1~1.5；所述硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1~2：10。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述高溫處理溫度優(yōu)選為500~700℃，處理時(shí)間優(yōu)選為5～8h。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的干燥溫度為70~150℃。
本發(fā)明提供一種生物質(zhì)制氫方法，使用上述催化劑，所述方法包括以下步驟：
（1）將催化劑和生物質(zhì)放入電動(dòng)磨中處理10~30min；
（2）將步驟（1）制備的混合物裝入高壓釜中，密閉高壓釜后用氮?dú)鈱⒏邏焊械目諝庵脫Q干凈，然后控制高壓釜中的氮?dú)鈮毫槌骸?MPa，接著給高壓釜升溫至300～450℃反應(yīng)10～200min，反應(yīng)壓力為生物質(zhì)分解時(shí)的自生壓力，不進(jìn)行控壓操作，最后降溫至室溫結(jié)束反應(yīng)。
本發(fā)明方法中，步驟（1）催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1~20：100，優(yōu)選為5～15：100。
本發(fā)明方法中，步驟（2）中反應(yīng)溫度優(yōu)選為350～420℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30～120min。
本發(fā)明方法可以將生物質(zhì)中的95%（以摩爾質(zhì)量計(jì)）以上氫元素轉(zhuǎn)化為氫氣；所制備的氣體為氫氣的混合氣體，其中氫氣占60~70%，甲烷占20~30%，此外還含有少量的一氧化碳、二氧化碳、以及C1~C6的低分子烴類(lèi)。
本發(fā)明提供的生物質(zhì)制氫方法，可以高效的將生物質(zhì)中的氫元素轉(zhuǎn)化為氫氣，反應(yīng)溫度低，由于反應(yīng)過(guò)程的壓力為自生壓力，所以反應(yīng)壓力低。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明生物質(zhì)制氫方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1
（1）依次將10g硝酸鐵、5g氯化鈣、2.5g氯化鉀、1g硝酸鋁溶解于200mL蒸餾水中，攪拌30 min；
（2）將步驟（1）得到的溶液靜置3h；
（3）將步驟（2）得到的溶液在烘箱中100℃干燥，將水分蒸干；然后在500℃條件下處理6h，即得到生物質(zhì)制氫催化劑。
實(shí)施例2
（1）依次將11g硝酸鐵、5.5g氯化鈣、2g氯化鉀、1.2g硝酸鋁溶解于200mL蒸餾水中，攪拌30 min；
（2）將步驟（1）得到的溶液靜置2.5h；
（3）將步驟（2）得到的溶液在烘箱中100℃干燥，將水分蒸干；然后在550℃條件下處理7h，即得到生物質(zhì)制氫催化劑。
實(shí)施例3
（1）依次將11g硝酸鐵、4.5g氯化鈣、1.7氯化鉀、1.5g硝酸鋁溶解于180mL蒸餾水中，攪拌30 min；
（2）將步驟（1）得到的溶液靜置2h；
（3）將步驟（2）得到的溶液在烘箱中110℃干燥，將水分蒸干；然后在650℃條件下處理8h，即得到生物質(zhì)制氫催化劑。
實(shí)施例4
取10g實(shí)施例1制備的催化劑，與100g生物質(zhì)同時(shí)裝入電動(dòng)磨中，處理20min。再將混合物裝入于高壓釜中，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換3次。然后控制高壓釜內(nèi)壓力不超過(guò)1MPa。然后將高壓釜升溫至370℃，在該溫度恒溫反應(yīng)100min。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
取15g實(shí)施例1制備的催化劑，與100g生物質(zhì)同時(shí)裝入電動(dòng)磨中，處理20min。再將混合物裝入于高壓釜中，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換3次。然后控制高壓釜內(nèi)壓力不超過(guò)1MPa。然后將高壓釜升溫至400℃，在該溫度恒溫反應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
取10g實(shí)施例2制備的催化劑，與100g生物質(zhì)同時(shí)裝入電動(dòng)磨中，處理20min。再將混合物裝入于高壓釜中，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換3次。然后控制高壓釜內(nèi)壓力不超過(guò)1MPa。然后將高壓釜升溫至360℃，在該溫度恒溫反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
取10g實(shí)施例3制備的催化劑，與100g生物質(zhì)同時(shí)裝入電動(dòng)磨中，處理20min。再將混合物裝入于高壓釜中，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換3次。然后控制高壓釜內(nèi)壓力不超過(guò)1MPa。然后將高壓釜升溫至400℃，在該溫度恒溫反應(yīng)110min。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
將100g生物質(zhì)裝入于高壓釜中，用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換3次。然后控制高壓釜內(nèi)壓力不超過(guò)1MPa。然后將高壓釜升溫至370℃，在該溫度恒溫反應(yīng)100min。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至室溫，具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1