本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的制膜配方及其制備方法。
背景技術(shù)：
PVDF是一種線型半結(jié)晶聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為-39℃，熔融溫度(Tm)約為160℃，熱分解溫度約為316℃。PVDF的線性大分子鏈結(jié)構(gòu)是-CH2-CF2-，聚合物鏈被氟原子和氫原子包圍，因此具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)具有耐酸堿腐蝕、不易降解、易成膜等特點(diǎn)。由于-CH2-CF2-的交替排列產(chǎn)生極性，因此能溶解于一些常見的極性溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺，氮甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，這使得它成為相轉(zhuǎn)化方法制備膜的理想材料。近年來，PVDF膜已被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥和生化等諸多領(lǐng)域。然而，仍然有一些問題限制PVDF膜進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用，尤其是在水的凈化和分離領(lǐng)域，如飲用水生產(chǎn)，廢水處理以及生物分離。關(guān)鍵問題在于PVDF的表面能量非常低，導(dǎo)致膜潤濕性較差，疏水性較強(qiáng)。當(dāng)處理的水溶液中含有天然有機(jī)物和蛋白質(zhì)時(shí)，由于疏水PVDF膜和水分子之間在邊界層之間幾乎沒有氫鍵的作用，因此膜表面容易吸附水中的蛋白質(zhì)或天然有機(jī)物，進(jìn)而膜表面的孔被堵塞，水通量降低，減少膜的使用壽命，造成更多的更換和維修膜組件的運(yùn)營成本。而親水性的膜表面具有高的表面張力，能夠與周圍的水分子形成氫鍵，構(gòu)建一個(gè)表面與水分子之間的邊界層，由于破壞邊界層有序的結(jié)構(gòu)需要增加額外的能量，這使得水中蛋白質(zhì)或者有機(jī)物，很難接近膜表面。除了膜表面的親水/疏水性的影響，膜表面的電荷和離子強(qiáng)度，膜表面形態(tài)特性，包括表面粗糙度，孔徑分布，孔隙率，曲度，溶質(zhì)的屬性和流動(dòng)模式等也不可否認(rèn)的影響膜污染。因此改善PVDF分離膜的親水性，提高膜的抗吸附污染能力和降低膜運(yùn)行中的動(dòng)力消耗成為當(dāng)前分離膜研 究的熱點(diǎn)。
近年來，通過共混改性提高含氟聚合物的抗污染性能己越來越引起研究者的興趣。較之傳統(tǒng)的表面處理方法相比，共混改性不需要大型實(shí)驗(yàn)儀器，在成膜的過程中直接進(jìn)行改性，且成本低，操作簡單。通過摻雜無機(jī)納米粒子，可以提高膜的水通量，截留率，親水性等性能。在聚合物基體中嵌入碳納米管，作為膜的發(fā)展戰(zhàn)略，日益受到重視。首先，碳納米管的快速傳輸行為已成為研究的熱點(diǎn)。分子動(dòng)態(tài)模擬預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)由于納米通道的平滑性、疏水性以及發(fā)生在密閉納米通道內(nèi)的分子排序現(xiàn)象，和已知的其他多孔材料相比，碳納米管膜具有獨(dú)特的滲透通量和選擇性，較輕的氣體在內(nèi)徑約1納米的碳納米管中擴(kuò)散能力高于其他多孔材料幾個(gè)數(shù)量級(jí)以上。由于碳納米管獨(dú)特的綜合性能，將其簡單的功能化并分散在聚合物中，較少的填料含量可以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度以及將孔的尺寸控制在納米范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的制膜配方及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的制膜配方及其制備方法，該方法步驟如下：
1)稱取一定量的MWCNTs，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，使
MWCNTs在DMF中超聲40min，使MWCNTs分散充分。
2)聚偏氟乙烯(PVDF)粉末在使用前置于烘箱中干燥一段時(shí)間，去除水分。
3)將PVDF粉末加入到MWCNTs/DMF體系中配成鑄膜液，并在70℃的恒溫水浴中劇烈攪拌4h，使PVDF粉末充分溶解，得到均一溶液。
4)將所得鑄膜液密封保存、靜置在室溫下隔夜脫泡
5)在潔凈的玻璃板上用300μm刮膜棒刮膜，1min后將液膜連同玻璃板浸 入蒸餾水水浴中，待膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，用去離子水沖洗去除殘留溶劑。
6)最后將膜浸泡在去離子水中48h后，置于室溫下自然晾干，即得到PVDF/MWCNTs復(fù)合膜。
采用共混改性的工藝制備聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜，所用材料為聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺、未改性的多壁碳納米管、0.49％羧基化多壁碳納米管、2％羧基化多壁碳納米管、3.86％羧基化多壁碳納米管、以及去離子水等。
所述的方法為簡單的共混改性工藝。
所述的方法采用二甲基甲酰胺為溶劑。
所述的方法采用去離子水組成的凝固浴。
本發(fā)明的有益效果是：
1)制備工藝過程簡單、連續(xù)化、并且容易產(chǎn)業(yè)化。
2)凝固浴的組成為常見的去離子水，溫度為室溫，容易控制，并且節(jié)省能耗，降低成本。
3)拉伸試驗(yàn)表明，添加一定碳納米管能夠增強(qiáng)純PVDF膜的強(qiáng)度，且含0.49％羧基改性的MWCNTs比未改性的MWCNTs強(qiáng)度提高了16％，比純PVDF膜提高了21％。但隨著羧基改性程度增加，復(fù)合膜的強(qiáng)度先上升后下降，即添加含0.49％羧基改性的MWCNTs的PVDF復(fù)合膜的強(qiáng)度最高。
4)TG和DTG曲線表明，五種膜均是在大約420℃處開始分解，PVDF膜的熱分解溫度為450℃，MWCNT/PVDF膜提高到454℃，而隨著羧基化程度的增加，復(fù)合膜的熱分解溫度依次上升4-5℃。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1制備的聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的SEM圖。
具體實(shí)施方式
采用簡單的共混改性工藝，以聚偏氟乙烯為基體，二甲基甲酰胺作為溶劑，制備聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的過程。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種采用共混改性工藝制備聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的制備方法，該方法步驟如下：
1)稱取一定量的MWCNTs，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，使MWCNTs在DMF中超聲40min，使MWCNTs分散充分。
2)聚偏氟乙烯(PVDF)粉末在使用前置于烘箱中干燥一段時(shí)間，去除水分。
3)將PVDF粉末加入到MWCNTs/DMF體系中配成鑄膜液，并在70℃的恒溫水浴中劇烈攪拌4h，使PVDF粉末充分溶解，得到均一溶液。
4)將所得鑄膜液密封保存，靜置在室溫下隔夜脫泡。
5)在潔凈的玻璃板上用300μm刮膜棒刮膜，1min后將液膜連同玻璃板浸入蒸餾水水浴中，待膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，用去離子水沖洗去除殘留溶劑。
6)最后將膜浸泡在去離子水中48h后，置于室溫下自然晾干，即得到PVDF/MWCNTs復(fù)合膜。
圖1是實(shí)施例1制備的聚偏氟乙烯與碳納米管平板復(fù)合膜的SEM圖。通過掃描電鏡對(duì)PVDF膜(a)和四種p-MWCNT/PVDF(b)、0.49％MWCNT-COOH(c)、2％MWCNT-COOH/PVDF(d)、3.86％MWCNT-COOH/PVDF(e)復(fù)合膜 的表面，從膜表面圖可以看出，添加不同改性程度的碳納米管對(duì)純PVDF膜表面的孔徑的大小、分布有明顯的影響。隨著羧基化程度增加，表面的孔徑和孔隙率逐漸增加，而未改性的碳納米管復(fù)合PVDF膜的表面有少量的碳納米管團(tuán)聚，使得膜表面變得致密，不均勻，與之對(duì)應(yīng)的羧基化的碳納米管復(fù)合膜表面的孔徑和孔隙率增加，且均勻。