本發(fā)明涉及環(huán)保脫硝催化劑，具體涉及一種SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法，特別適用于煙氣脫硝處理。
背景技術：
氮氧化物（NOx）是造成霧霾、酸雨、光化學煙霧及溫室效應的罪魁禍首之一。我國是世界第一大NOx 排放國，2013年NOx排放量達到2240萬噸，NOx治理成為國家“十二五”大氣污染強治的重點。選擇性催化還原脫硝技術（Selective Catalytic Reduction，簡稱SCR）成熟、效率高、穩(wěn)定性好，成為當前國內外治理NOx的主流技術和發(fā)展方向，其中，SCR技術核心即脫硝催化劑。
目前，大規(guī)模應用的SCR催化劑是以V2O5作為活性組分，TiO2作為載體，再加入WO3或者MoO3作為助催化劑的中高溫催化劑，這類催化劑雖然能夠高效地凈化NOx，但是在實際使用中仍存在一些問題。首先，該催化劑的活性溫度范圍為300-400℃之間，范圍較窄常常不能滿足使用條件下溫度變化較大的要求；其次，作為主要活性組分的V2O5是一種劇毒物質，容易對人體和環(huán)境產生二次污染；再者，V2O5易將煙氣中的SO2氧化為SO3，SO3會與NH3反應生成硫酸銨及硫酸氫銨從而造成催化劑活性下降，并且堵塞脫硝反應器。由于這類催化劑只有在溫度高于300℃時才有較高的活性，所以一般只能將SCR反應器布置于省煤器和除塵器之間。但是現有的鍋爐在該位置大多沒有預留脫硝空間，因此給SCR工藝的應用帶來了很大的困難。此外，在該工藝段的煙氣中含有高濃度灰塵，灰塵中還有堿金屬、砷和汞等會對催化劑產生毒害作用的物質，影響其脫硝效率和使用壽命。因此研究和開發(fā)活性溫度范圍寬、無毒、高效、經濟的煙氣脫硝催化劑一直是煙氣脫硝領域的熱點。
目前國內已經報道了一些研發(fā)的SCR脫硝催化劑，并且大部分都呈現出優(yōu)異的NOx凈化能力。CN101204650A公開了一種鈰鈦復合氧化物催化劑制備方法及其應用，主要組成為氧化鈰及二氧化鈦，由浸漬法或共沉淀法制備得到，在催化劑的上游噴入還原劑氨氣或尿素與尾氣混合，使混合氣在250-450℃范圍內和催化劑接觸，從而使氮氧化物還原為氮氣和水。CN101185886A公開了一種SCR脫硝催化劑的制備方法，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬在Al2O3-SiO2-TiO2復合溶膠中，取出后吹凈孔道中的殘液，干燥并焙燒；活性組分浸漬液是將硝酸鑭、偏釩酸銨、仲鎢酸銨混合后溶于去離子水，加入草酸，陳化；將上述載體浸漬在活性組分浸漬液中負載活性組分。但實際上，這類催化劑大都只在不含硫、無水的中高溫條件下才呈現出較高的脫硝能力，并不具備長時間抗水抗硫的性能，低溫活性不佳，在實際應用還有一定的局限性。
CN102500358A公開了一種選擇性催化還原脫硝催化劑，包括載體、活性物質和助催化劑，所述的載體為質子化的鈦納米管，所述的活性物質為通過活性物質前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的助催化劑為通過助催化劑前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物；所述的活性物質和助催化劑在載體上的負載量均以過渡金屬氧化物中的金屬與鈦元素的摩爾比來表示，負載量均為0.005-1。上述選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法是將TiO2顆粒和強堿溶液先進行水熱處理，再經酸洗、水洗、有機溶劑浸泡和干燥后得到質子化的鈦納米管，再以浸漬法負載活性物質和助催化劑。該發(fā)明是以質子化的鈦納米管為載體，從而提高抗堿金屬和堿土金屬中毒能力，質子化的鈦納米管價格昂貴，制備過于復雜，且活性組分中有劇毒物質釩，容易造成二次污染。
CN103240081A制備了以TiO2-SiO2為載體的錳基低溫脫硝催化劑，采用溶膠-凝膠法制備MnOx/TiO2-SiO2催化劑，其中SiO2占復合載體的質量比為40%-60%，Mn與（Ti+Si）的物質的量比為0.5-1.0:1，其特點是SiO2的加入大大的增加了載體的比表面積，有利于活性物質在其表面的分散及穩(wěn)定性，且以TiO2-SiO2為復合載體能提高催化劑的抗堿金屬中毒性能；活性組分成本低，無毒性，且在較低溫度下就能有很好的脫硝催化活性，因此適用于水泥窯爐除塵后低溫環(huán)境下NOx的脫硝催化。然而錳基脫硝催化劑遇到SO2很容易失活，抗硫性能不佳。
CN103230813A公開了一種適用于水泥窯爐的抗堿中毒的脫硝催化劑的制備方法，所述催化劑采用共沉淀法，在鈦源溶液中加入錳鹽、鈰鹽及助劑后攪拌得到混合溶液，在上述混合溶液中按順序加入尿素溶液、氨水、雙氧水至不再產生沉淀為止，繼續(xù)攪拌1-5小時，然后先后用蒸餾水與無水乙醇離心洗滌，在70-105℃干燥8-24小時，450-650℃煅燒2-6小時后制得高比表面積的催化劑粉體。此類催化劑與同組分的溶膠凝膠法、浸漬法制備的催化劑相比具有高脫硝率和抗堿性的優(yōu)勢。該催化劑適于較低的脫硝溫度，但當最佳脫硝溫度低于250℃時，同樣遇到SO2很容易失活。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，所制備的脫硝催化劑適應的活性溫度范圍寬，脫硝活性高，抗SO2和H2O中毒能力強。
本發(fā)明SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先配制硫酸鈦和氨基羧酸鹽的混合溶液，將粉末狀分子篩加入到該混合溶液中進行浸漬，經干燥和焙燒制得TiO2-分子篩復合載體；
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體浸漬到含有活性組分和助劑前軀體的浸漬液中，經干燥和焙燒后得到脫硝催化劑粉體；
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體與玻璃纖維、木漿、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、氨水、去離子水等混合后，經捏合、陳化、擠出、干燥和焙燒制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明步驟（1）制得的混合溶液中，硫酸鈦的濃度一般為500-3000g/L，優(yōu)選為1500-2500g/L。所述的氨基羧酸鹽為氨三乙酸鈉（NTA）、乙二胺四乙酸鹽( 如可以是EDTA二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽（DTPA）等中的一種或幾種；所述的氨基羧酸鹽的濃度一般為20-200g/L，優(yōu)選為50-150g/L。進一步地，可以在混合溶液中加入一定量的乙醇胺，濃度為10-100g/L，有助于提高TiO2和分子篩結合能力。
本發(fā)明所述的分子篩為H型分子篩， 如可以是HZSM-5分子篩，HA型分子篩，HY型分子篩等中的一種或幾種，粒徑0.1-50μm，比表面積大于200mg/m3，純度大于99.9%；加入量為使混合溶液中分子篩濃度為200-1000g/L，優(yōu)選為200-400g/L。
本發(fā)明所述的浸漬方法為本領域技術人員熟知，優(yōu)選采用等體積浸漬法。
本發(fā)明中，步驟（2）中所述活性組分選自Mn、Ce、W和Mo等中的一種或幾種，優(yōu)選同時含有Ce和W，其中Ce和W的元素摩爾比為0.3-5。所述的助劑選自Fe、Cu、La、Sn等中的一種或幾種，優(yōu)選Sn。其中浸漬液中每種活性組分前驅體的含量為0.1-1mol/L，每種助劑組分前驅體的含量為0.1-0.5mol/L?；钚越M分或助劑組分的前驅體一般指它們的可溶性鹽，如硝酸鹽等。
本發(fā)明中，步驟（1）和步驟（2）所述的干燥溫度為80-120℃，干燥時間為1-12小時；所述的焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為1-6小時。
本發(fā)明中，步驟（3）所述的蜂窩體脫硝催化劑成型過程中，以重量份計分別為：脫硝催化劑粉體75-90份，玻璃纖維2-6份，木漿0.1-2份，聚丙烯酰胺0.1-2份，羧甲基纖維素0.1-2份，氨水5-10份，去離子水10-40份。其中所述玻璃纖維的直徑為10±1.5μm，長度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木漿為針葉木漿和闊葉木漿。所述聚丙烯酰胺為陰離子型聚丙烯酰胺，分子量為700-900萬。所述羧甲基纖維素的1%水溶液粘度為100-300mPa·s，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤20%。
本發(fā)明中，步驟（3）所述的捏合、陳化、擠出、干燥和焙燒等操作均為本領域的常規(guī)操作。所述的陳化時間一般為12-48小時。所述的干燥溫度一般為20-70℃，濕度為20%-90%，干燥時間1-5天。所述的焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間3-10h。所述的焙燒過程可以按照如下方式進行：以5-80℃/h 從室溫升至300-400℃，恒溫3-10小時；再以5-80℃/h 勻速升溫至500-600℃，恒溫3-10小時，焙燒結束。采用分段焙燒方式，可以使有機物充分分解、燒除，無機鹽充分分解產生金屬氧化物并使活性組分分布均勻。
本發(fā)明所述脫硝催化劑是采用上述本發(fā)明方法制備的。所制備的蜂窩狀脫硝催化劑中：以催化劑總質量為基準，催化劑中分子篩含量為5%-30%，TiO2含量為50%-85%，玻璃纖維含量為1%-8%，活性組分含量以氧化物計為0.5%-10%，助劑組分含量以氧化物計為1%-10%，硫酸根含量為1%-10%。其中活性組分選自Mn、Ce、W和Mo等中的一種或幾種，優(yōu)選同時含有Ce和W，其中Ce和W的摩爾比為0.3-5。所述助劑組分選自Fe、Cu、La、Sn等中的一種或幾種，優(yōu)選為Sn。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
（1）采用氨基羧酸鹽與硫酸鈦用于TiO2-分子篩復合載體的制備，氨基羧酸鹽與鈦離子形成絡合物，以此絡合物溶液浸漬粉末狀分子篩，從而制得TiO2-分子篩復合載體。氨基羧酸鹽的強絡合作用使得TiO2與分子篩表面之間結合緊密，相互作用得到加強，從而以該復合載體制備的脫硝催化劑具有良好的催化活性、機械強度和耐磨性能。
（2）在制備TiO2-分子篩復合載體的混合溶液中加入乙醇胺，可以防止鈦離子水解速度過快，使絡合物溶液更均一、穩(wěn)定，因此形成的二氧化鈦粒徑均一且均勻的分布在分子篩周圍，并且結合緊密。
（3）采用H型分子篩與二氧化鈦混合作為載體，同時利用了分子篩的疏水性能和氫型分子篩的酸性位點和孔道結構，有利于促進NH3在催化劑表面的吸附和活化，進而增加催化劑的活性和抗SO2和H2O中毒能力。
（4）本發(fā)明所制備的催化劑適應溫度范圍寬，在160-450℃內都擁有高效的SCR 脫硝活性，熱穩(wěn)定性能好，脫硝活性高。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。
本發(fā)明實施例使用的玻璃纖維的直徑為10±1.5μm，長度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木漿為針葉木漿或闊葉木漿。所述聚丙烯酰胺為陰離子型聚丙烯酰胺，分子量為800萬。所述羧甲基纖維素的1%水溶液粘度為200mPa·s，干燥失重（105℃時干燥）≤20%。
實施例1
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先將4Kg 硫酸鈦和0.2Kg 氨三乙酸鈉溶解到2L 的去離子水中制成混合溶液；將0.4Kg 粉末狀HZSM-5分子篩加入到上述混合溶液中進行等體積浸漬；在80℃干燥12 小時；400℃焙燒5小時即可制得TiO2-分子篩復合載體。
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體浸漬于0.2mol/L硝酸鈰、0.15mol/L 偏鎢酸銨和0.1mol/L 硝酸鐵的混合溶液中，取出，在溫度120℃下干燥6小時，450℃下焙燒10小時制得脫硝催化劑粉體。
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體80份、玻璃纖維6份、針葉木漿0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纖維素2 份、氨水8 份、去離子水20份混合后經捏合、陳化、擠出等工序擠出蜂窩體；蜂窩體在溫度為70℃、濕度為20% 的條件下干燥3天；干燥后，在550℃恒溫焙燒6h，降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明方法制備的脫硝催化劑，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量75%，分子篩含量10%，玻璃纖維含量8%，CeO2含量2%，WO3含量1%，Fe2O3含量1%，硫酸根含量3%。
實施例2
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先將4Kg硫酸鈦和0.15Kg乙二胺四乙酸二鈉溶解到2L的去離子水中制成混合溶液；將0.4Kg 粉末狀HZSM-5分子篩加入到上述混合溶液中進行等體積浸漬；在120℃干燥6小時；500℃焙燒1小時即可制得TiO2-分子篩復合載體。
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體上浸漬于0.3mol/L硝酸鈰、0.1mol/L偏鎢酸銨和0.4 mol/L四氯化錫的混合溶液中，取出，在溫度110℃下干燥12 小時，550℃下焙燒5 小時制得脫硝催化劑粉體。
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體90份、玻璃纖維4份、木漿0.2份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纖維素0.5份、氨水10份、去離子水15份混合后經捏合、陳化、擠出等工序擠出蜂窩體；蜂窩體在溫度為40℃，濕度為40% 的條件下干燥2 天；干燥后在500℃恒溫焙燒8小時，降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明方法制備的脫硝催化劑，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量78.5%，分子篩含量8%，玻璃纖維含量5%，CeO2含量2.5%，WO3含量1%，SnO2含量3%，硫酸根含量2%。
實施例3
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先將4Kg 硫酸鈦和0.1Kg 乙二胺四乙酸四鈉溶于2L 的去離子水中制成混合溶液；將0.8Kg 粉末狀HY分子篩加入到上述混合溶液中進行等體積浸漬；在110℃干燥6小時；600℃焙燒2小時即可制得TiO2-分子篩復合載體。
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體上浸漬于0.2mol/L硝酸鈰、0.1mol/L 偏鎢酸銨和0.3mol/L硝酸銅的混合溶液中，取出，在溫度120℃下干燥6 小時，450℃下焙燒6 小時制得脫硝催化劑粉體。
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體75份、玻璃纖維6份、木漿2份、聚丙烯酰胺2份、羧甲基纖維素0.1份、氨水5份、去離子水40份混合后經捏合、陳化、擠出等工序擠出蜂窩體；蜂窩體在溫度為30℃，濕度為50% 的條件下干燥4天；干燥后，在600℃恒溫焙燒5h，降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明方法制備的脫硝催化劑，以催化劑總質量計，催化劑中分子篩含量20%，TiO2含量65%，玻璃纖維含量4%，CeO2含量3%，WO3含量2%，CuO含量5%，硫酸根含量1%。
實施例4
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先將3Kg硫酸鈦和0.3Kg二乙烯三胺五羧酸鈉溶解到2L 的去離子水中制成混合溶液；將0.6Kg粉末狀HA分子篩加入到上述混合溶液中進行等體積浸漬；在100℃干燥6 小時；550℃焙燒4小時即可制得TiO2-分子篩復合載體。
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體上浸漬于0.4mol/L偏鎢酸銨、0.2mol/L硝酸鈰、0.1mol/L硝酸鑭的混合溶液中，取出，在溫度80℃下干燥24 小時，450℃下焙燒10 小時制得脫硝催化劑粉體。
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體80 份、玻璃纖維2 份、木漿1 份、聚丙烯酰胺1 份、羧甲基纖維素0.5 份、氨水5份、去離子水30份混合后經捏合、陳化、擠出等工序擠出蜂窩體；蜂窩體在溫度為40℃，濕度為30%的條件下干燥1 天；干燥后，在450℃恒溫焙燒10h，降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明方法制備的脫硝催化劑，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量75%，分子篩含量12.8%，玻璃纖維含量3.2%，WO3含量3%，Ce2O 含量2%，La2O3含量1%，硫酸根含量2%。
實施例5
（1）TiO2-分子篩復合載體的制備：首先將5Kg硫酸鈦和0.3Kg乙二胺四乙酸鈉溶解到2L 的去離子水中制成混合溶液；將0.8Kg粉末狀HZSM-5分子篩分子篩加入到上述混合溶液中進行等體積浸漬；在100℃干燥6 小時；600℃焙燒5小時即可制得TiO2-分子篩復合載體。
（2）活性組分和助劑的負載：將步驟（1）制備的TiO2-分子篩復合載體上浸漬于0.3mol/L偏鎢酸銨、0.2mol/L硝酸鈰、0.2mol/L硝酸銅和0.1mol/L硝酸鐵的混合溶液中，取出，在溫度80℃下干燥24 小時，450℃下焙燒10小時制得脫硝催化劑粉體。
（3）蜂窩狀脫硝催化劑成型：將步驟（2）制得的脫硝催化劑粉體80份、玻璃纖維2份、木漿1 份、聚丙烯酰胺1 份、羧甲基纖維素0.5 份、氨水5份、去離子水30份混合后經捏合、陳化、擠出等工序擠出蜂窩體；蜂窩體在溫度為40℃，濕度為30%的條件下干燥1天；干燥后，在450℃恒溫焙燒10h，降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
本發(fā)明方法制備的脫硝催化劑，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量75%，分子篩含量14%，玻璃纖維含量2%，WO3含量3%，Ce2O 含量2%，Fe2O3含量1%，CuO含量1%，硫酸根含量2%。
實施例6
制備工藝及操作條件同實施例1，不同在于在步驟（1）TiO2-分子篩復合載體的制備過程中，在加入0.2Kg 氨三乙酸鈉的同時加入0.1 Kg乙醇胺。制備得到催化劑中，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量75%，分子篩含量10%，玻璃纖維含量8%，CeO2含量2%，WO3含量1%，Fe2O3含量1%，硫酸根含量3%。
實施例7
制備工藝及操作條件同實施例1，不同在于助劑使用四氯化錫。制備得到的催化劑中，以催化劑總質量計，催化劑中TiO2含量75.5%，分子篩含量10%，玻璃纖維含量5%，CeO2含量2.5%，WO3含量2%，SnO2含量2%，硫酸根含量3%。
實施例8
制備工藝及操作條件同實施例1，不同在于步驟（3）中，干燥后的焙燒工藝，用5小時從室溫勻速升至300℃，恒溫5 小時；9小時勻速升至600℃，恒溫6小時；經8 小時降至室溫即可制得蜂窩狀脫硝催化劑。
比較例1
使用ZSM-5分子篩代替HZSM-5分子篩，其他同實施例2。
比較例2
使用鈦酸四正丁酯代替硫酸鈦，其他同實施例2。
比較例3
不添加氨三乙酸鈉，其他同實施例2。
比較例4
分子篩-TiO2復合載體是由分子篩和TiO2 按質量比1:10 機械混合制得。其余同實施例2。
催化劑脫硝活性測試方法如下：實驗裝置由配氣系統(tǒng)、流量控制（質量流量計）、氣體混合器、氣體預熱器、催化反應器和煙氣分析系統(tǒng)構成。將整裝蜂窩催化劑（150×150×1000 mm）切割為小型檢測塊（45×45×50mm），然后將小型檢測塊放入固定管式反應器。模擬煙道氣組成為：NO、NH3、O2以及載氣N2 組成，混合氣體總流量608L/h，空速為5000 h-1，NH3濃度，NO濃度：1000ppm，NH3/NO=1，SO2濃度：1000ppm，H2O蒸汽：10%，反應溫度控制在160-450℃。各氣體流量由質量流量計和轉子流量計控制。氣體進入反應器之前先通過氣體混合器混合再經過預熱器預熱。進氣口與出氣口的NO 濃度由煙氣分析儀測定。為了消除表面吸附的影響，系統(tǒng)在通氣運行穩(wěn)定20~30分鐘開始采集測試。
催化劑的催化活性由NO的脫硝活性反映，NO的脫硝活性由下式計算：
脫硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0 為NO初始濃度，C為處理后氣體中NO濃度。
強度測試按照國家標準GB/T1964-1996《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》進行。磨損試驗是將催化劑放置在含有粉塵的壓縮空氣試驗裝置中沖刷5小時，粉塵含量為150g/m3，空氣流速20m/s。具體如表1所示。
表1 不同催化劑在不同溫度下的脫硝效果
綜上所述，本發(fā)明制備得到的催化劑在溫度窗口160-450℃下，特別是在高濃度H2O和SO2共存的條件下仍具有較高的脫硝效率，特別是具有較好地低溫脫硝活性，因此更利于使SCR脫硝裝置布置于較寬的溫度范圍煙氣段，拓展了SCR的應用范圍。催化劑具有良好的強度和抗磨蝕能力。