本發(fā)明涉及一種含鎳擬薄水鋁石及由其制備的載體，特別適用于加氫催化劑載體材料的含鎳擬薄水鋁石的制備方法。
背景技術(shù)：
水合氧化鋁如擬薄水鋁石和薄水鋁石等作為制備氧化鋁載體的原料被廣泛使用，雖然氧化鋁載體制備過程中可以采用如PH值擺動法、添加有機擴孔劑、水熱處理等方法來改善作為載體的氧化鋁的性質(zhì)，但是通過這些方法來提高加氫催化劑載體材料的氧化鋁的性能是有限的。制備氧化鋁載體所用的水合氧化鋁原料的性質(zhì)是生產(chǎn)出優(yōu)異性能氧化鋁載體最關(guān)鍵因素之一。
CN102029192B公開了一種含硅氧化鋁的制備方法，首先制備改性粘土，將粘土原土進行高溫焙燒，然后與混合酸進行反應(yīng)，混合酸為強酸和弱酸的混合；然后在改性粘土漿液中進行含鋁的酸性溶液和堿性溶液的成膠反應(yīng)，成膠結(jié)束后進行老化、過濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟得到含硅氧化鋁，也可以干燥后不焙燒得到含硅氧化鋁干膠，制備的含硅氧化鋁具有孔徑大、孔結(jié)構(gòu)適宜等優(yōu)點，可以用于制備重油或渣油加氫處理催化劑。
CN1123392C描述了一種含鎳氧化鋁載體及其制備方法，將經(jīng)堿處理過的含鎳化合物和炭黑的混合物與氫氧化鋁干膠粉混捏，經(jīng)擠條成型和干燥、焙燒而制得一種含鎳為2.0％～14.0％的氧化鋁載體，該載體孔容為0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面積為160m2/g～420m2/g、平均孔徑為8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其總孔的85％還多，孔容、平均孔徑較大，大孔所占比例多，尤其適用于做為重質(zhì)油加氫精制催化劑的載體。
CN200710179630.X公開了一種鎳包氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于將加入分散劑的納米氧化鋁的混合液制成懸浮液，攪拌下加入鎳鹽溶液，攪拌均勻后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸餾水，得到深藍色鎳氨配合 物([Ni(NH3)6]2+)-氧化鋁混合溶液C，再經(jīng)過水熱老化，過濾、洗滌、烘干，得到綠色中間包覆產(chǎn)物；再進行還原焙燒，得到黑色鎳包覆氧化鋁粉體。
CN1102862C公開了一種含鎳加氫催化劑，含有：以氧化鎳計，65-80％的鎳，以二氧化硅計，10-25％的硅，以氧化鋯計，2-10％的鋯，以氧化鋁計，0-10％的鋁，其前提條件是二氧化硅和氧化鋁的含量之和至少為15％(重量％，以催化劑的總重量為基礎(chǔ))，這種催化劑是通過將鎳、鋯，必要的話，還有鋁的鹽的酸性水溶液添加到硅，必要的話，還有鋁的化合物的堿性水溶液或懸浮液中，使如此獲得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通過進一步添加堿性溶液將pH值調(diào)節(jié)到7-8，分離如此沉積的固體，干燥、成型并燒結(jié)得到的。此外還公開了制備催化劑的方法，以及其在制備醫(yī)用白油、高純度醫(yī)用石蠟和低沸點低芳烴含量或不含芳烴的烴類混合物的方法。該催化劑的制備方法常用來制備高活性組分含量催化劑，但是采用該方法制備的催化劑活性較差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature in hydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙燒溫度對NiCoMo/A12O3催化劑噻吩脫硫活性的影響。結(jié)果表明，在500℃下活化的催化劑的脫硫活性顯著高于在600℃條件下活化的催化劑，這是由于在600℃活化時催化劑中金屬與氧化鋁載體發(fā)生強相互作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致催化劑活性顯著下降?；罨瘻囟仍礁?，生成的鎳鋁尖晶石相含量越高，催化劑的活性下降越明顯。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior and hydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，J Phys Chem B，2002，106:5897-5906”同樣得出類似的結(jié)論。由于鎳與氧化鋁載體在高溫焙燒過程中會發(fā)生強相互作用生成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致催化劑活性顯著下降，因此在高溫焙燒之前都盡可能慎重使用兩者，避免尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。因為要用其制備催化劑載體時往往需要進行高溫焙燒，使人們心存疑慮，所以與其它金屬不同，少有含鎳擬薄水鋁石報導(dǎo)。
制備具有較高加氫活性的催化劑，相對應(yīng)的活性金屬組分含量也要高。單純的應(yīng)用浸漬法制備加氫處理催化劑，需要配制高活性金屬組分含量的 溶液對載體進行浸漬制得。因此在浸漬過程中存在如下問題：(1)由于載體的吸水率一定，采用等體積浸漬方法的浸漬液體積一定，活性金屬組分加入量過高會導(dǎo)致溶解不完全；(2)制備催化劑過程中需要多次浸漬活性組分，兩次、三次甚至四次才能將一定含量的活性組分浸漬到載體上，這就造成了制備工序繁瑣、制備周期長、活性組分流失等問題；(3)多次浸漬的過程中，往往需要在浸漬液中加入有機或無機分散劑來增加活性金屬組分的分散度，但這些在后處理過程中會存在脫除的問題。
在催化劑載體的制備過程中，將含有活性金屬組分的化合物以混捏的形式引入，使成型載體中含有一定量的活性金屬組分的化合物，來達到降低高含量活性金屬組分催化劑制備過程中遇到的負載難度的問題。但是通過混捏法采用混捏的形式將活性金屬化合物與氫氧化鋁干膠粉或氧化鋁粉直接混合成型，該方法存在晶粒子混合不均勻和催化劑強度變差等問題，同時單純混捏各組分之間也不易結(jié)合形成特定骨架結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過技術(shù)上的改進，破除了傳統(tǒng)與偏見，以新的方式載入金屬鎳，制備得到含鎳擬薄水鋁石。
本發(fā)明提供了一種含鎳擬薄水鋁石及由其制備的載體，由該方法制備的含鎳擬薄水鋁石將鎳和擬薄水鋁石有機的結(jié)合起來，同時對含鎳擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)以及酸性有較好的調(diào)節(jié)作用，由于該含鎳擬薄水鋁石主要用于催化劑載體，特別是加氫處理催化劑載體，因此該含鎳擬薄水鋁石及由其制備的載體同時具有適宜的孔徑分布。
本發(fā)明提供了一種含鎳擬薄水鋁石，以含鎳擬薄水鋁石中所含氧化鋁重量為100％計，鎳含量為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選0.5wt％～5wt％；比表面積300～420m2/g，孔容為0.7cm3/g～1.2cm3/g，孔徑為5nm～10nm；該含鎳擬薄水鋁石在制備過程中有酸堿中和和成膠過程。
本發(fā)明的含鎳擬薄水鋁石并非是擬薄水鋁石與含鎳化合物或鎳鹽溶液的簡單物理摻混或包覆，而是發(fā)生酸堿反應(yīng)，具有成膠過程，最終制得具有特定鎳和鋁混合晶形的載體。
所述載體最好由下述方法得到，制備過程包括如下步驟：
(1)中和釜中加入底水，底水為去離子水，加熱到50～90℃；
(2)分別配制酸性鋁鹽水溶液、酸性鎳鹽水溶液，將酸性鋁鹽水溶液和酸性鎳鹽水溶液混合均勻，得到含鋁鹽和鎳鹽的酸性水溶液，調(diào)節(jié)混合溶液溫度為50～90℃，其中酸性鋁鹽水溶液濃度為10～80g Al2O3/L，酸性鎳鹽水溶液濃度為3～50gNiO/L；
(3)配制堿金屬鋁酸鹽溶液，堿金屬鋁酸鹽溶液濃度為50～300g Al2O3/L；
(4)將(2)和(3)并流加入(1)中，持續(xù)通風(fēng)攪拌；
(5)控制步驟(4)成膠溫度50～90℃，成膠pH值7～10；
(6)成膠結(jié)束后，經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥制得含鎳擬薄水鋁石。
所述制備方法步驟(1)中罐底可通入空氣；步驟(5)成膠pH值優(yōu)選7～9。
本發(fā)明制備方法中步驟(1)所述的溫度優(yōu)選60～80℃；步驟(2)所述溫度優(yōu)選60～80℃，穩(wěn)定3～5min。酸性鋁鹽和鎳鹽混合溶液、堿金屬鋁酸鹽溶液與成膠罐中溶液溫度正負溫差最好不超過3℃，三者溫度最好相同。步驟(3)中還可在堿金屬鋁酸鹽溶液中加入堿性沉淀劑水溶液。堿金屬鋁酸鹽溶液(或其與堿性沉淀劑水溶液形成的混合溶液)pH值為9～14，優(yōu)選pH值12～14。
本發(fā)明提供的一種含鎳擬薄水鋁石的制備方法中所述的鋁鹽、鎳鹽和堿性沉淀劑均可采用工業(yè)原料。所述的酸性鋁鹽水溶液可以是氯化鋁、硫酸鋁及硝酸鋁中的一種或幾種的混合溶液，優(yōu)選硫酸鋁溶液。所述的酸性鎳鹽水溶液可以是氯化鎳、硫酸鎳、溴化鎳及硝酸鎳中的一種或幾種的混合溶液，優(yōu)選硝酸鎳溶液。酸性鋁鹽和酸性鎳鹽混合溶液PH值為2～5，優(yōu)選pH值2～4。所述的堿金屬鋁酸鹽溶液是指偏鋁酸鈉或偏鋁酸鉀溶液；所述的堿性沉淀劑是指碳酸氫銨溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液，最好為氨水溶液，NH3含量為50～120g/L。
步驟(6)所述物料的老化是指在繼續(xù)通風(fēng)攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使成膠后的溶液在一定的溫度和pH值下保持一定時間。其中老化溫度為50～80℃，老化時間為10～60min。
步驟(6)所述物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識，可以采用 過濾時加水洗滌、打漿洗滌、使用低級醇類洗滌等方式，洗滌時控制溫度40～80℃，pH值4～8，洗滌時間為20～40min，洗滌次數(shù)為2～5次。
步驟(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、噴霧干燥、網(wǎng)帶窯干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥溫度為70～150℃，干燥時間2～24h，最好采用不同溫度分段干燥。
本發(fā)明還提供一種由含鎳擬薄水鋁石經(jīng)成型、焙燒而得到的含鎳氧化鋁載體。
一種含鎳氧化鋁載體，由含鎳擬薄水鋁石經(jīng)成型、焙燒而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD譜圖中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD譜圖中2θ為34.2～39.8°的峰的積分強度，B2是指XRD譜圖中2θ為43.3～48.5°的峰的積分強度。
本發(fā)明制得的含鎳氧化鋁載體中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含鎳氧化鋁載體總重量的30％～100％。載體中還可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本發(fā)明中視最終含鎳氧化鋁載體使用目的不同，含鎳擬薄水鋁石的制備方法、鎳源、鎳含量、含鎳氧化鋁載體制備方法、活化焙燒溫度等可以不同。本發(fā)明的含鎳氧化鋁載體中最好鎳含量為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選0.5wt％～7.5wt％。比表面積20m2/g～230m2/g，孔容為0.10cm3/g～0.65cm3/g，孔徑為7nm～30nm。
本發(fā)明含鎳擬薄水鋁石在成型之前，可以根據(jù)需要加入膠溶劑、助擠劑和氧化鋁干膠粉中的一種或幾種，具體采用的物質(zhì)和加入量可以按本領(lǐng)域已有知識進行確定。比如，所述膠溶劑可以為硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，加入量為需成型樣品總重量的3～10％；所述助擠劑可以為田菁粉，其用量為需成型樣品總重量的2～6％；所述氧化鋁干膠粉采用常規(guī)方法制得，但加入量再好低于含鎳擬薄水鋁石總質(zhì)量的10％。
所述焙燒方法和條件為催化劑載體焙燒常用方法和條件，可采用立式爐、轉(zhuǎn)爐和網(wǎng)帶窯進行焙燒，所述載體的焙燒條件優(yōu)選為：800～1200℃焙燒4～10h。
在催化劑所用載體前體的制備過程中，先引入含有活性組分的化合物， 使制得的載體中含有一定量的活性金屬組分的化合物，會大大降低較高活性金屬組分含量催化劑的制備難度。在保證催化劑性能的基礎(chǔ)上，達到簡化催化劑制備過程、優(yōu)化制備工藝的目的。
本發(fā)明提供的含鎳擬薄水鋁石及其制備的載體，優(yōu)點在于能夠?qū)㈡嚭蛿M薄水鋁石有機的結(jié)合起來，使活性組分鎳有效分散在擬薄水鋁石中，并形成特定晶型的含鎳氧化鋁載體，同時對載體的孔結(jié)構(gòu)以及酸性有較好的調(diào)節(jié)作用，而且最終制得的催化劑具有較高的加氫活性。與單純采用浸漬法制備催化劑相比，具有過程簡單，同時載體材料性能易調(diào)變等優(yōu)點。
具體實施方式
本發(fā)明中擬薄水鋁石中鎳含量采用原子吸收方法測得；紅外酸度采用吡啶-紅外進行測定；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)測定載體的晶型，具體條件：CuKα輻射，40千伏，40毫安，掃描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD譜圖中2θ為34.2～39.8°的峰的積分強度，B2是指XRD譜圖中2θ為43.3～48.5°的峰的積分強度。
分析方法：
油品餾程：采用石油產(chǎn)品試驗方法SYB-2110-60測定；
溴價：采用SH/T 0236-92標(biāo)準測定；
雙烯：采用SH/T 0714-2002標(biāo)準測定；
比表面：采用GB/T 19587標(biāo)準測定；
孔容、孔徑和孔徑分布：GB/T 21650.2-2008標(biāo)準測定；
水含量：采用GB/T 11133-89標(biāo)準測定；
硫含量：采用WK-2B微庫倫儀測定；
氮含量：采用KY-3000N化學(xué)發(fā)光定氮儀測定；
砷含量：采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測定。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但并不認為本發(fā)明僅局限于此。
實施例1
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為50g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和1L濃度為13g NiO/L的硝酸 鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為140g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液1L裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度55℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為9，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得含鎳擬薄水鋁石N1。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N1 100g，加入5ml硝酸、2ml磷酸、7g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙燒4h，得到載體Z1。
實施例2
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為50g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和0.5L濃度為5.2g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為150g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液1L裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度60℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為9，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液PH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化20分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N2。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N2 100g，加入5.5ml硝酸、1.8ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙燒4h，得到載體Z2。
實施例3
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為30g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和2L濃度為10g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為150g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液1L裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度65℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為9，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng) 結(jié)束后老化40分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N3。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N3 100g，加入6ml硝酸、1.5ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，850℃焙燒4h，得到載體Z3。
對比例1
(1)擬薄水鋁石
將1L濃度為50g Al2O3/L的硫酸鋁溶液和1.5L濃度為150g Al2O3/L偏鋁酸鈉溶液分別裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度55℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為9，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液pH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得擬薄水鋁石A1。
(2)氧化鋁
稱取制備的擬薄水鋁石A1 100g，加入5.5ml硝酸、2.2ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙燒4h，得到載體D1。
實施例4
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為190g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為8g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量5Nm3/h。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)終點PH值10，停止通入二氧化碳，老化25分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N4。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N4 100g，加入5.8ml硝酸、1.6ml磷酸、6.8g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，1050℃焙燒4h，得到載體Z4。
實施例5
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為185g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液和1L濃度為15g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為70v％，流量3Nm3/h。反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)終點PH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分鐘，過濾分離母液，洗滌。120℃干燥2h，得樣品N5。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N5 100g，加入6.4ml硝酸、1.5ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在110℃干燥4h，950℃焙燒4h，得到載體Z5。
對比例2
(1)擬薄水鋁石
將2L濃度為120g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量4Nm3/h。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)終點PH值10，停止通入二氧化碳，老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品A2。
(2)氧化鋁
稱取制備的擬薄水鋁石A2100g，加入7.2ml硝酸、1.8ml磷酸、7.8g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，920℃焙燒4h，得到載體D2。
實施例6
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為180g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和0.5L濃度為36g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為10wt％的氨水溶液裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有3L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度45℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為8，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液PH值8.5，老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N6。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N6 100g，加入5.5ml硝酸、2.2ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，890℃焙燒4h，得到載體Z6。
實施例7
(1)含鎳擬薄水鋁石
將1L濃度為195g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和0.5L濃度為10g NiO/L的硝酸鎳溶液混合均勻裝入高位處的容器內(nèi)，配制濃度為8wt％的氨水溶液裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有5L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度50℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為7.5，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液PH值8.5，老化60分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N7。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N7 100g，加入6.4ml硝酸、1.8ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，940℃焙燒4h，得到載體Z7。
對比例3
(1)擬薄水鋁石
配制2L濃度為100g Al2O3/L的硝酸鋁溶液和濃度為8wt％的氨水溶液分別裝入高位處的容器內(nèi)，兩容器下連蠕動泵進行流速控制流入裝有3L底水的帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，反應(yīng)溫度45℃，控制流量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值為7.5，反應(yīng)結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)漿液PH值8.5，老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品A3。
(2)氧化鋁
稱取制備的擬薄水鋁石A3 100g，加入6.2ml硝酸、2.2ml磷酸、7.8g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，880℃焙燒4h，得到載體D3。
實施例8
(1)含鎳擬薄水鋁石
將2L濃度為100g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為60v％，流量3Nm3/h。反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)終點PH值10，停止通入二氧化碳。通空氣攪拌條件下，加入0.5L濃度為24g NiO/L的硝酸鎳溶液，穩(wěn)定20分鐘后，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液PH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化40分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N8。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N8 100g，加入7ml硝酸、1.5ml磷酸、8g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙燒4h，得到載體Z8。
實施例9
(1)含鎳擬薄水鋁石
將2L濃度為92g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌器且罐底可通入氣體的不銹鋼容器內(nèi)，通入二氧化碳和空氣的混合氣體，混合氣體中二氧化碳濃度為80v％，流量2Nm3/h。反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)終點PH值10.5，停止通入二氧化碳。通空氣攪拌條件下，加入1L濃度為7g NiO/L的硝酸鎳溶液，穩(wěn)定30分鐘后，通過滴加氨水調(diào)節(jié)漿液PH值為9.5，反應(yīng)結(jié)束后老化30分鐘，過濾分離母液，洗滌。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得樣品N8。
(2)含鎳氧化鋁
稱取制備的含鎳擬薄水鋁石N8 100g，加入6ml硝酸、2.8ml磷酸、8g田菁粉和水混合捏合成可塑體，擠條成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙燒4h，得到載體Z8。
對比例4
本對比例按照CN1123392C中實施例描述的方法制備含鎳載體，具體步驟如下：
稱取100g氫氧化鋁干膠粉A5和5.0g田菁粉混合均勻后，再稱取20g炭黑和9.3g堿式碳酸鎳混合均勻后，在其中加入先前已用量筒量取的的四 丁基氫氧化銨(其中C16H37NO的含量約10w％)38ml，用玻璃棒攪拌，使四丁基氫氧化銨溶液與混合物充分接觸，放置15分鐘后，將其加入到混有田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中，再次混勻；
量取6.3ml乙酸和2.0g檸檬酸溶于95ml的去離子水后，加入到混有堿式碳酸鎳、炭黑和田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中，混捏成均勻的膏狀可塑物后，在擠條機上擠成2.0mm的三葉草形條，于120℃下干燥3.5小時后，于900℃下焙燒4小時，制得含鎳氧化鋁載體D4。
催化劑制備：
分別將13個載體等體積浸漬活性組分氧化鎳及助劑氧化鈰，以同樣的條件干燥、焙燒，制備成催化劑，實施例含鎳氧化鋁載體N1-N9制備的催化劑分別命名為C1～C9，對比例載體D1-D4制備的催化劑分別命名為C10～C13。最終制得催化劑中鎳及助劑氧化鈰含量相同。其中以單質(zhì)鎳計算，催化劑中鎳含量12.8wt％，氧化鈰3.0wt％。
催化劑評價
采用裂解汽油為原料，原料性質(zhì)見表3，對C1～C13催化劑進行評價。分別評價300h，每24h取樣分析溴價和雙烯，平均數(shù)據(jù)見下表4。
催化劑評價是在100ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進行的，催化劑首先在350～450℃氫氣下還原10小時，然后降溫到35℃，用含二甲基二硫1000ppm的環(huán)己烷鈍化2h后進原料油。評價工藝條件：反應(yīng)壓力：2.8MPa，入口溫度：50℃，新鮮原料油空速：3.0h-1，氫與油體積比：200∶1(體積比以新鮮油計)。
表1含鎳擬薄水鋁石/擬薄水鋁石性質(zhì)
表2含鎳氧化鋁載體/氧化鋁載體性質(zhì)
表3加氫原料油性質(zhì)
表4催化劑評價平均數(shù)據(jù)
從表4中可以看出：在相同的評價工藝條件下，采用本發(fā)明含鎳氧化鋁載體制備的催化劑，加氫產(chǎn)品的雙烯、溴價相對較低，這充分說明了實施例中制備的催化劑具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。