本發(fā)明涉及一種多孔活性催化材料的制備方法，更進(jìn)一步說本發(fā)明涉及一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的多孔活性催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化是石油煉制過程中非常重要的工藝過程，廣泛應(yīng)用于石油加工工業(yè)中。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生裂化反應(yīng)，生成液化氣、汽油、柴油等產(chǎn)品，滿足市場需求，在裂化反應(yīng)過程中通常需要使用具有一定酸性以及較高裂化活性的催化材料。微孔分子篩材料具有均一的孔徑分布，比表面積大，酸性強(qiáng)，裂化反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。但隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，針對重油、渣油的深加工越來越受到重視，部分煉廠已開始摻煉減壓渣油且摻渣比例越來越高，甚至有的煉廠直接以常壓渣油為裂化原料。微孔分子篩雖然具有較高的裂化活性，但其孔道較小，對重油或渣油等大分子在其孔道中的擴(kuò)散限制作用較為明顯，影響了大分子的裂化反應(yīng)。為了避免對反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制，使大分子得到有效轉(zhuǎn)化，需要使用孔徑較大，且保持較高裂化活性的催化材料。介孔材料的出現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化提供了可能。根據(jù)IUPAC定義，孔徑介于2～50nm的材料為介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范圍正處于該孔徑范疇內(nèi)，因此引起催化領(lǐng)域研究人員的極大興趣。在催化裂化領(lǐng)域中，硅鋁材料由于具有較強(qiáng)的酸性中心和很好的裂化性能得以廣泛的應(yīng)用，因此介孔硅鋁材料的研究更具意義。US5,051,385公開了一種單分散中孔硅鋁復(fù)合材料，將酸性無機(jī)鋁鹽和硅溶膠混合后再加入堿反應(yīng)制成，其中鋁含量為5～40重量％，孔徑20～50nm，比表面積50～100m2/g。US4,708,945中公開的是先在多孔一水軟鋁石上負(fù)載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得復(fù)合物在600℃以上水熱處理一定時(shí)間，制得氧化硅負(fù)載在 類一水軟鋁石表面上的催化劑，其中氧化硅與過渡態(tài)一水軟鋁石的羥基相結(jié)合，表面積達(dá)100～200m2/g，平均孔徑7～7.5nm。US4,440,872中公開了一系列酸性裂化催化劑，其中一些催化劑的載體是通過在γ-Al2O3上浸漬硅烷，然后經(jīng)500℃焙燒或水蒸汽處理后制得的。US2,394,796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經(jīng)水解獲得硅鋁復(fù)合材料。CN1353008A中采用無機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，經(jīng)過沉淀、洗滌、解膠等過程形成穩(wěn)定清晰的硅鋁溶膠，后經(jīng)干燥得到白色凝膠，再在350℃～650℃下焙燒1～20小時(shí)得到硅鋁催化材料。在CN1565733A中公開了一種中孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中，比表面積約200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔徑介于8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm，該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低，得到的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：Y型分子篩被廣泛用于石油加工過程中。合成Y型分子篩的過程中，硅的利用率較低，晶化母液及水洗濾液中含有大量的硅，為了提高硅的利用率，現(xiàn)有的硅回用技術(shù)是將其中的硅與硫酸鋁接觸反應(yīng)，先制備成硅鋁膠，再用于Y型分子篩的合成，從而實(shí)現(xiàn)硅的循環(huán)利用，同時(shí)減少含硅廢水的排放及對環(huán)境造成的污染。但是，我們知道，NaY母液和水洗濾液中的硅含量差別很大，特別在水洗濾液中，硅的含量隨著洗滌級(jí)數(shù)的增加而逐漸降低至僅有10g/L左右，造成硅回用的成本較高，降低NaY分子篩制備成本的效益也不顯著；另外，NaY分子篩晶化過程中形成的細(xì)分子篩晶粒，容易導(dǎo)致水洗濾液中的懸浮物濃度較高，通常需要做切渣處理，大大增加了廢渣的處理費(fèi)用。本發(fā)明發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，即使硅的含量很低或者因細(xì)分子篩晶粒所形成的懸浮物濃度較高的情況下，不需經(jīng)過濃縮過程或任何切渣處理，直接以NaY晶化母液或水洗濾液為硅源，可制備出有別于現(xiàn)有技術(shù)，具 有特殊物化特征的活性多孔催化材料?；诖?，形成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種低成本制備具有特殊物化特征的多孔活性催化材料的方法。本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法，其特征在于首先在室溫至85℃下將鋁源與堿溶液中和成膠，控制成膠pH值在7～11范圍內(nèi)；然后按照SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比將NaY晶化母液和/或水洗濾液加入成膠液中，再于室溫至90℃下陳化1～5小時(shí)；最后將所得固體沉淀物按固體沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.20)：(5～30)的重量比在室溫至100℃下交換至少0.2小時(shí)，將固體沉淀物中氧化鈉含量洗至0.3％以下。本發(fā)明的制備方法中，所說的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種；所說的堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和偏鋁酸鈉中的一種或多種，其中優(yōu)選為氨水或偏鋁酸鈉。本發(fā)明的制備方法是以NaY晶化母液和/或水洗濾液為硅源的。所說的NaY晶化母液，其硅含量通常為30～60gSiO2/L。所說的水洗濾液，其硅含量通常為10～40gSiO2/L；隨著洗滌級(jí)數(shù)的增加而逐漸降低，在NaY合成中由于濃度過低沒有回用價(jià)值，通常都是直接排放，但本發(fā)明依然可以采用硅含量很低的、如10～20gSiO2/L的水洗濾液。NaY晶化母液和/或水洗濾液中的懸浮物濃度通常在50～15000mg/L。含有較高懸浮物濃度的水洗濾液或者NaY晶化母液和水洗濾液的混合液作為硅源也是可以的，所述較高懸浮物濃度的濾液，在NaY合成中一般需要經(jīng)過沉降、切渣處理，才可回用，但在本發(fā)明制備方法中可以不必切渣處理，直接使用即可，懸浮物濃度甚至可以為10000～15000mg/L。本發(fā)明的制備方法中，所說的酸選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種。本發(fā)明的制備方法所得到的多孔活性催化材料，以氧化物重量計(jì)，該催化材料的無水化學(xué)表達(dá)式為：(0～0.3)Na2O·(10～50)SiO2·(50～90)Al2O3，平 均孔徑為8～15nm，優(yōu)選9～12nm，總比表面積250～600m2/g，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在FAU晶相結(jié)構(gòu)，所說的總比表面積中，微孔比表面積的比例為≯8％，優(yōu)選≯6％，更優(yōu)選為1.2～5.8％。所說的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，在XRD譜圖中的體現(xiàn)是在14°、28°、38.5°、49°和65°處出現(xiàn)5個(gè)特征衍射峰。所說的FAU晶相結(jié)構(gòu)是由晶粒大小為0.1～0.3μm的Y型分子篩帶來的，在XRD譜圖中的體現(xiàn)是在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等處出現(xiàn)特征衍射峰。本發(fā)明提供的制備方法，有別于NaY合成中的母液回用，是直接以NaY晶化母液和/或水洗濾液為原料，即使硅的含量很低或者細(xì)分子篩晶粒所形成的懸浮物濃度較高的情況下，也不需經(jīng)過濃縮過程或任何切渣處理，直接使用，這不僅可以得到具有特殊物化特征的多孔活性催化材料，而且制備的成本也大為降低，利于降低催化劑廠的生產(chǎn)成本，提升效益空間。本發(fā)明提供的方法制備得到的多孔活性催化材料，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)并混合有晶粒大小為0.1～0.3μm的FAU晶相結(jié)構(gòu)分子篩，具有中孔和微孔，中孔特性明顯，微孔比表面積占總比表面積的比例≯8％，該催化材料大分子裂化能力強(qiáng)，和單一的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的中孔材料相比，裂化能力相當(dāng)或更優(yōu)。該活性多孔催化材料可作為裂化催化劑的活性組元或活性基質(zhì)材料應(yīng)用于重油催化裂化催化劑中。附圖說明圖1為本發(fā)明方法制備得到的多孔活性催化材料的X射線衍射譜圖。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施例中，樣品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。樣品的物相采用X射線衍射法測定。樣品的比表面、孔結(jié)構(gòu)等物化數(shù)據(jù)采用低溫氮吸附-脫附法測定。實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al2(SO4)3溶液(濃度50gAl2O3/L)和氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)為反應(yīng)原料，劇烈攪拌下將Al2(SO4)3溶液和氨水同時(shí)加入，并流成膠，控制成膠漿液的溫度為45℃，成膠漿液的pH值為9.5，成膠一定時(shí)間后加入適量NaY晶化母液(濃度50gSiO2/L，懸浮物濃度100mg/L)，然后升溫至60℃陳化4小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.07：10的重量比在40℃下交換0.5小時(shí)，過濾水洗，重復(fù)酸交換一次，過濾后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-1。APM-A-1的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖示于圖1中，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.25Na2O·48.0SiO2·50.5Al2O3；比表面積330m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例2.3％，平均孔徑9.6nm。實(shí)施例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al2(SO4)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，在劇烈攪拌下將Al2(SO4)3溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制成膠溫度為35℃，成膠體系的pH值為8.5，成膠一定時(shí)間后加入適量NaY水洗濾液(濃度40gSiO2/L，懸浮物濃度5400mg/L)，然后升溫至70℃陳化2小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.12：15的重量比在50℃下交換0.5小時(shí)，過濾水洗后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-2。APM-A-2的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為 0.19Na2O·25.3SiO2·73.7Al2O3；比表面積442m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例4.0％，平均孔徑10.5nm。對比例1本對比例的制備過程如CN1565733A中所述的過程。以Al2(SO4)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，在劇烈攪拌下將Al2(SO4)3溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制成膠溫度為35℃，成膠體系的pH值為8.5，成膠一定時(shí)間后加入適量的水玻璃濾液(濃度100gSiO2/L)，然后升溫至70℃陳化2小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1：0.7：15的重量比在50℃下交換0.5小時(shí)，過濾水洗，重復(fù)銨交換一次，過濾后即得CN1565733A中所述的中孔硅鋁材料。記為DB-1。DB-1中僅存在擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.11Na2O·25.5SiO2·73.5Al2O3；比表面積413m2/g，平均孔徑10.4nm。實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液(濃度102gAl2O3/L)為反應(yīng)原料，在50℃劇烈攪拌下將NaAlO2溶液加入到Al2(SO4)3溶液中進(jìn)行中和成膠，成膠pH值控制在10.5，然后加入定量的NaY晶化母液和水洗濾液的混合液(濃度34gSiO2/L，懸浮物濃度2100mg/L)，并升溫至80℃陳化1小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在室溫下交換1小時(shí)，過濾水洗，重復(fù)酸交換一次，過濾后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-3。APM-A-3的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.17Na2O·37.7SiO2·61.0Al2O3；比表面積400m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例3.6％，平均孔徑9.3nm。實(shí)施例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，室溫下進(jìn)行并流成膠，控制成膠pH值為9.0，成膠一定時(shí)間后加入適量NaY水洗濾液(濃度30gSiO2/L，懸浮物濃度10300mg/L)，然后升溫至50℃陳化3小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.08：20的重量比在60℃下交換20分鐘，過濾水洗后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-4。APM-A-4的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.22Na2O·15.8SiO2·83.0Al2O3；比表面積450m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例3.7％，平均孔徑8.6nm。實(shí)施例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al(NO3)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，劇烈攪拌下將氨水加入到Al(NO3)3溶液中進(jìn)行中和成膠，控制成膠溫度為40℃，成膠pH值為9.5，然后加入定量的NaY晶化母液和水洗濾液的混合液(濃度42gSiO2/L，懸浮物濃度6900mg/L)，并升溫至60℃陳化3小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.15：15的重量比在40℃下交換1小時(shí)，過濾水洗，重復(fù)酸交換一次，過濾水洗后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-5。APM-A-5的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.20Na2O·40.1SiO2·58.5Al2O3；比表面積397m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例5.6％，平均孔徑10.1nm。對比例2本對比例的制備過程如CN1565733A中所述的過程。以Al(NO3)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，劇烈攪拌下將氨水加入到Al(NO3)3溶液中進(jìn)行中和成膠，控制成膠溫度為40℃，成膠pH值為9.5，然后加入定量的水玻璃溶液(濃度100gSiO2/L)，并升溫至60℃陳化3小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1：0.8：10的重量比在50℃下交換1小時(shí)，過濾水洗，重復(fù)銨交換一次，過濾水洗后即得CN1565733A中所述的中孔硅鋁材料。記為DB-2。DB-2中僅存在擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.14Na2O·39.7SiO2·58.7Al2O3；比表面積383m2/g，平均孔徑10.7nm。實(shí)施例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al(NO3)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，控制成膠溫度為45℃，成膠pH值為10.0，成膠一定時(shí)間后加入適量的NaY水洗濾液(濃度12gSiO2/L，懸浮物濃度900mg/L)，然后升溫至70℃陳化2小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.1：10的重量比在30℃下交換20分鐘，過濾水洗，重復(fù)酸交換一次，過濾后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-6。APM-A-6的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.20Na2O·30.5SiO2·67.8Al2O3；比表面積425m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例3.2％，平均孔徑11.1nm。實(shí)施例7本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al2(SO4)3溶液和氨水為反應(yīng)原料，劇烈攪拌下將氨水加入到Al2(SO4)3溶液中進(jìn)行中和成膠，控制成膠溫度為30℃，成膠pH值為8.0，然后加入定 量的NaY晶化母液和水洗濾液的混合液(濃度42gSiO2/L，懸浮物濃度6900mg/L)，并升溫至50℃陳化1小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.15：10的重量比在60℃下交換0.5小時(shí)，過濾水洗后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-7。APM-A-7的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.14Na2O·20.3SiO2·78.1Al2O3；比表面積438m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例4.4％，平均孔徑9.1nm。實(shí)施例8本實(shí)例說明本發(fā)明提供的多孔活性催化材料的制備方法。以Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠方式，控制成膠漿液溫度為35℃，成膠漿液pH值為9.0，成膠一定時(shí)間后加入適量NaY晶化母液(濃度50gSiO2/L，懸浮物濃度100mg/L)，然后升溫至65℃陳化2小時(shí)；過濾后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.14：12的重量比在室溫下交換0.5小時(shí)，過濾水洗后得到本發(fā)明提供的多孔活性催化材料，記為APM-A-8。APM-A-8的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)混合微量FAU晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖具有圖1的特征，其中箭頭對應(yīng)的衍射峰為擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)特征峰，星號(hào)對應(yīng)的衍射峰為FAU結(jié)構(gòu)特征峰；其熒光分析化學(xué)組成為0.17Na2O·28.2SiO2·69.8Al2O3；比表面積421m2/g，微孔比表面積占總比表面積的比例1.8％，平均孔徑10.9nm。測試?yán)緶y試?yán)秊楸景l(fā)明提供的多孔活性催化材料經(jīng)800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)后的微反活性數(shù)據(jù)。將上述實(shí)施例1～8得到的樣品及對比例1～2中得到的對比樣品壓片并研磨成20～40目顆粒，在800℃、100％水蒸氣條件下老化處理17小時(shí)，然 后在固定床微反裝置上進(jìn)行輕油微反活性指數(shù)(MA)的測定。所用原料油為餾程221℃～335℃的大港直餾輕柴油，樣品裝量2g，進(jìn)油量1.56g，反應(yīng)溫度460℃。評價(jià)結(jié)果列于表1。表1樣品名稱MA(800℃、17h)APM-A-127APM-A-230DB-126APM-A-330APM-A-427APM-A-529DB-225APM-A-630APM-A-729APM-A-829從表1數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例中多孔活性催化材料的微反活性指數(shù)可以達(dá)到27～30，優(yōu)于對比例樣品，催化材料具有更好的裂化活性，這是由于酸交換具有一定的清理孔道的作用，提高了大分子裂化活性。當(dāng)前第1頁1 2 3