本發(fā)明提供了一種在室溫或者低溫加熱下在普通還原性氣氛(例如氫氬氣氛)中快速制備大量缺陷金屬氧化物的方法，該制備方法簡單易行，成本低，效率高，制備缺陷過渡金屬氧化物具有較強的催化穩(wěn)定性。屬于納米技術(shù)以及環(huán)境能源領域，涉及氫還原制備過渡金屬氧化物缺陷的方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬氧化物在催化領域中的地位很重要，它作為主催化劑、助催化劑和載體被廣泛使用，而結(jié)構(gòu)中的還原態(tài)以及氧空位等缺陷與其催化活性的關(guān)系一直受到廣泛的關(guān)注。以氧化鈦為例，其結(jié)構(gòu)中的低價還原態(tài)Ti³⁺物質(zhì)和氧空位等產(chǎn)生中間能級可以顯著提高其對光能的吸收和利用，大大增加其的光催化活性。而氫原子由于其活性高，原子半徑小，可在大多數(shù)過渡金屬氧化物的晶格中擴散反應，生成大量低價還原態(tài)過渡金屬離子和氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷?，F(xiàn)在普遍通過高溫(>400℃)高壓(20.0bar)高純氫的條件使氫氣在過渡金屬氧化物表面解離成氫原子，用于制備過渡金屬氧化物的缺陷，其普遍存在能耗高，設備要求高，不經(jīng)濟實用等問題。因此新的綠色、高效、便捷實現(xiàn)氫還原過渡金屬氧化物制備缺陷的方法亟需開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有缺陷的過渡金屬氧化物的制備方法，所述缺陷包括所述過渡金屬的低價還原態(tài)以及氧空位，所述制備方法包括：

(A)通過貴金屬負載得到負載貴金屬的過渡金屬氧化物；

(B)所述負載貴金屬的過渡金屬氧化物在還原性氣氛下進行還原反應，得到所述含有缺陷的過渡金屬氧化物。

氫氣在貴金屬(Pt,Pd,Ru等)的表面上可以自發(fā)解離成高活性的氫原子，可以很大程度上降低分子態(tài)氫解離成原子態(tài)氫的反應勢壘。于是將過渡金屬氧化物貴金屬與復合，利用氫氣的自發(fā)解離并遷移到過渡金屬氧化物的基體上與之發(fā)生反應，就可在室溫或者低溫加熱下在普通的還原性氣氛(例如氫氬氣氛)中快速制備大量缺陷的金屬氧化物。而且貴金屬本身對很多催化反應都有促進作用，如氧化鈦負載鉑或者鈀，其光催化產(chǎn)氫的效率可大大提高。

本發(fā)明這種首先將貴金屬于過渡金屬氧化物負載，可以很大程度上降低分子態(tài)氫變成原子態(tài)氫的反應勢壘，之后就可以實現(xiàn)在常溫常壓的條件下用普通的氫氬氣氛實現(xiàn)氫還原 制備大量缺陷(包括所述過渡金屬的低價還原態(tài)以及氧空位)的過渡金屬氧化物材料，而且其缺陷能長期穩(wěn)定的存在。這無疑是一種新型高效，綠色便捷的制備缺陷的過渡金屬氧化物的方法。

本發(fā)明中，所述過渡金屬氧化物可包括氧化鈦、氧化鈰、氧化鎢、以及氧化鉭。

本發(fā)明中，所述貴金屬具有表面小分子吸附解離性質(zhì)，可為鉑、鈀、銠、金中的至少一種。

較佳地，以所述過渡金屬氧化物的質(zhì)量為100wt％計，所述貴金屬的負載量可為0.01～10wt％，優(yōu)選0.5～3wt％，更優(yōu)選1～3wt％。

本發(fā)明中，所述的還原性氣氛由還原性氣體和惰性氣體組成，所述還原性氣體可為H₂、CO、H₂S和NH₃中的至少一種。較佳地，所述還原性氣氛可由氫氣和氬氣組成，其中氫氣的體積百分比可為1～20％。

較佳地，所述的還原性氣氛流速為1～1000cm³/min，優(yōu)選100～300cm³/min，壓力為0.5～2atm。

較佳地，步驟(B)的反應溫度可為0～100℃，優(yōu)選30～60℃,反應時間為1～400分鐘，優(yōu)選30～60分鐘。

較佳地，可通過化學還原負載法將貴金屬負載到過渡金屬氧化物，步驟(A)可包括：

(1)將過渡金屬氧化物、貴金屬源和還原劑充分混合；

(2)所得混合物于50～300℃反應1～4小時，或者于室溫下光照4～10小時，收集產(chǎn)物。

(3)所得產(chǎn)物于200～700℃煅燒1～6小時得到所述負載貴金屬的過渡金屬氧化物。

較佳地，所述的貴金屬源為貴金屬的硝酸鹽、高氯酸鹽及氯化物中的至少一種。

較佳地，所述的化學還原劑為多元醇、硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼或次磷酸鈉中的至少一種。

較佳地，貴金屬源與還原劑的摩爾比為1：(1～100)，優(yōu)選1：(5～10)。

附圖說明

圖1為實施例1所得的負載Pd金紅石TiO₂(R/Pd)的透射電鏡(TEM)照片，由照片可以看出：Pd貴金屬在金紅石TiO₂上負載均勻；

圖2為實施例1所得負載Pd金紅石TiO₂通氫處理前后(R/Pd,H-R/Pd)以及金紅石TiO₂通氫處理前后(R,H-R)的數(shù)碼照片，可以看到負載Pd金紅石TiO₂可以在室溫常壓下與普通的H₂/Ar氣體相互反應并發(fā)生巨大的顏色變化，由黃色(R/Pd)變成了黑色(H-R/Pd)；

圖3為實施例1所得的負載Pd金紅石TiO₂通氫處理之后(H-R/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的R/Pd，通氫前后純的金紅石TiO₂(R,H-R)相比，H-R/Pd存在明顯的Ti³⁺(g＝1.98)和氧空位(V _o^¨,g＝2.08)的信號，說明負載Pd金紅石TiO₂可以在室溫常壓下快速的被普通的H₂/Ar氣體還原并產(chǎn)生缺陷；

圖4為實施例1所得的金紅石TiO₂(R)，負載Pd金紅石TiO₂(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO₂(H-R/Pd)的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)，可以看到H-R/Pd在可見光區(qū)的吸收有顯著的提高；

圖5為實施例1所得的金紅石TiO₂(R)，負載Pd金紅石TiO₂(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO₂(H-R/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結(jié)晶都很好且均為金紅石相，說明這種溫和條件下的氫還原方法并不會影響材料的物相和結(jié)晶性；

圖6為實施例1所得的金紅石TiO₂(R)，負載Pd金紅石TiO₂(R/Pd)和通氫處理的負載Pd金紅石TiO₂(H-R/Pd)的光降解實驗，看到H-R/Pd由于Ti³⁺還原態(tài)和氧空位結(jié)構(gòu)缺陷的存在，可以顯著的提高其光催化性能，同時貴金屬本身也能提高光催化的反應活性；

圖7為實施例2所得的負載Pd貴金屬CeO₂通氫處理之后(H-CeO₂/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的CeO₂/Pd，通氫前后純的CeO₂(CeO₂,H-CeO₂)相比，H-CeO₂/Pd存在明顯的Ce³⁺低價還原態(tài)(g＝1.95)的信號，說明負載Pd貴金屬CeO₂可以在室溫常壓下快速的被普通的H₂/Ar氣體還原并產(chǎn)生缺陷；

圖8為實施例2所得的CeO₂，負載Pd貴金屬的CeO₂(CeO₂/Pd)和通氫處理的負載Pd貴金屬的CeO₂(H-CeO₂/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結(jié)晶都很好；

圖9為實施例3所得的負載Pd貴金屬WO₃通氫處理之后(H-WO₃/Pd)的順磁共振(EPR)測試，與通氫前的WO₃/Pd，通氫前后純的WO₃(WO₃,H-WO₃)相比，H-WO₃/Pd存在明顯的W⁵⁺低價還原態(tài)(g＝1.89)的信號，說明負載Pd貴金屬WO₃可以在室溫常壓下快速的被普通的H₂/Ar氣體還原并產(chǎn)生缺陷；

圖10為實施例3所得的WO₃，負載Pd貴金屬的WO₃(WO₃/Pd)和通氫處理的負載Pd貴金屬的WO₃(H-WO₃/Pd)的X-射線粉末衍射(XRD)，可以看到樣品的結(jié)晶都很好。

具體實施方式

下面參照附圖，通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明，以更好地理解本發(fā)明。

本發(fā)明旨在提供一種高效快速制備過渡金屬氧化物缺陷的方法。該方法首先將過渡金屬氧化物負載貴金屬，然后在普通的還原性氣氛(例如氫氬氣體)低溫即可實現(xiàn)快速還原反應，可在過渡金屬氧化物中制造大量缺陷，其可有效拓寬材料光譜響應，并穩(wěn)定存在。

作為一個示例，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟：

(1)將0.1～1g過渡金屬氧化物(TiO₂,WO₃,CeO₂，Ta₂O₅等)通過超聲或攪拌分散到100～1000ml的多元醇溶液或者含有其他還原劑的水溶液中，再加入5～50mg的貴金屬鹽(Na₂PdCl₄,H₂PtCl₆·6H₂O等)溶液，攪拌2～10h，貴金屬與過渡金屬氧化物的摩爾質(zhì)量比可為0.1mol％～2mol％；

(2)在上述混合溶液中加入1～10g聚乙烯吡咯烷酮，再攪拌1～4h；

(3)上述混合溶液加熱到50～300℃(優(yōu)選100～300℃)，攪拌并泠凝回流1～4h(優(yōu)選1～3h)，或者在室溫下光照4～10小時；

(4)將上述溶液離心，倒去上清液收集沉淀，并用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空干燥之后將粉末在200～700℃(優(yōu)選400～600℃)煅燒1～6h(優(yōu)選1～3h)。得到負載貴金屬的過渡金屬氧化物；

(5)將(4)中得到的負載貴金屬的過渡金屬氧化物在常壓H₂/Ar(1～20vol％H₂)的氣流下(1～500cm³/min)處理1～100min，溫度為25～100℃。即可得到含大量缺陷的過渡金屬氧化物。

作為優(yōu)選方案，步驟(1)中所述過渡金屬氧化物的質(zhì)量可為0.5g。

作為優(yōu)選方案，步驟(1)中所述溶液為500ml的乙二醇溶液。

作為優(yōu)選方案，步驟(1)中所述貴金屬鹽為Na₂PdCl₄，質(zhì)量25mg。

作為優(yōu)選方案，步驟(1)中所述攪拌時間為6h。

作為優(yōu)選方案，步驟(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量為5g。

作為優(yōu)選方案，步驟(2)中所述攪拌時間為2h。

作為優(yōu)選方案，步驟(3)中所述加熱溫度為180℃。

作為優(yōu)選方案，步驟(3)中所述攪拌并泠凝回流的時間為2h。

作為優(yōu)選方案，步驟(4)中所述的煅燒溫度為500℃。

作為優(yōu)選方案，步驟(4)中所述煅燒時間為2h。

作為優(yōu)選方案，步驟(5)中所述H₂/Ar氣體為(例如10vol％H₂)，氣體流速為80cm³/min。

作為優(yōu)選方案，步驟(5)中所述處理時間為10～30min。

作為優(yōu)選方案，步驟(5)中所述處理溫度為25℃。

雖然利用化學還原負載法將貴金屬負載在過渡金屬氧化物上是優(yōu)選的，但是應理解也可采用其他方法，只要能將貴金屬均勻負載在過渡金屬氧化物即可。

應理解，除了氫氬氣，還可采用其他還原性氣氛，例如采用H₂、CO、H₂S或NH₃中的至少一種還原性氣體和惰性氣體的混合氣體。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

稱取0.5g金紅石TiO₂(R)，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mgNa₂PdCl₄，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌并泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉淀，并用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空干燥之后將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的金紅石TiO₂(R/Pd)。將R/Pd在常壓H₂/Ar(10vol％H₂)的氣流下(80cm³/min)室溫處理20min，即可得到含大量缺陷的金紅石TiO₂(H-R/Pd)。

實施例2

稱取0.5g CeO₂，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mg Na₂PdCl₄，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌并泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉淀，并用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空干燥之后將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的CeO₂(CeO₂/Pd)。將CeO₂/Pd在常壓H₂/Ar(10vol％H₂)的氣流下(80cm³/min)室溫處理20min，即可得到含有大量低價還原態(tài)的CeO₂(H-Ce/Pd)。

實施例3

稱取0.5g WO₃，通過超聲或攪拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mg Na₂PdCl₄，攪拌6h。將5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中，攪拌2h。將上述混合溶液加熱到180℃，攪拌并泠凝回流2h。上述溶液離心，倒去上清液收集沉淀，并用乙醇和去離子水清洗3～6遍，真空干燥之后將粉末在500℃煅燒2h。得到負載Pd貴金屬的WO₃(WO₃/Pd)。將WO₃/Pd在常壓H₂/Ar(10vol％H₂)的氣流下(80cm³/min)室溫處理20min，即可得到含有大量低價還原態(tài)的WO₃(H-WO₃/Pd)。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代 也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。