本發(fā)明涉及以焦油渣為原料，以硝酸進(jìn)行低溫改性制備的活性炭催化劑及其制備方法，可用于催化濕式過(guò)氧化氫氧化處理中低濃度有機(jī)廢水，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

煉焦生產(chǎn)過(guò)程中，高溫焦?fàn)t煤氣在集氣管或初冷器冷卻的條件下，高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物被冷凝形成煤焦油，與此同時(shí)，煤氣中夾帶的煤粉、半焦等也混雜在煤焦油中，形成大小不等的團(tuán)塊，這些團(tuán)塊稱為焦油渣。焦油渣主要成分有煤灰、焦粉、瀝青粉、炭化室頂部熱解產(chǎn)生的游離碳及清掃上升管和集氣管時(shí)所帶入的多孔物質(zhì)、焦油和瀝青的聚合物等含碳物質(zhì)，且含有苯類等多種有毒致癌物質(zhì)。環(huán)保部門將焦油渣定義為危險(xiǎn)固體廢棄物，如果焦油渣沒(méi)有得到很好的處理即直接外排，不但影響大氣環(huán)境，而且由地表滲入地下后，會(huì)污染地下水源，將給環(huán)境帶來(lái)很大影響。

目前，焦油廢渣在我國(guó)分布很廣，常見(jiàn)的利用方法是將其作為煉焦油配煤原料，但利用率僅為產(chǎn)生量的30％左右，絕大部分煤焦油渣仍被當(dāng)作廢物丟棄。國(guó)內(nèi)對(duì)煤焦油渣進(jìn)行資源化的開(kāi)發(fā)利用研究還處于初級(jí)階段，目前已有將煤焦油渣開(kāi)發(fā)成活性炭吸附材料的研究，但尚未見(jiàn)把煤焦油渣制備活性炭作為催化劑來(lái)處理廢水的報(bào)道。

高級(jí)氧化法中的催化濕式過(guò)氧化氫氧化法(CWPO)是一種可高效處理工業(yè)有機(jī)廢水的綠色低碳技術(shù)。其使用液體H₂O₂作為氧化劑，不僅廉價(jià)無(wú)毒，且其分解產(chǎn)生的羥基自由基(HO·)具有很強(qiáng)的氧化能力，以使反應(yīng)在低溫常壓下進(jìn)行。該方法能高效降解有機(jī)污染物，降低COD值。當(dāng)不能徹底氧化分解為CO₂和H₂O時(shí)，也通?？蓪⑵滢D(zhuǎn)化為毒性小且易生物降解的化合物。此外，該技術(shù)無(wú)需大量高壓動(dòng)力設(shè)備或空氣分離設(shè)備，無(wú)需電流、紫外光等輔助手段，具有操作簡(jiǎn)便安全的優(yōu)點(diǎn)。鑒于CWPO具有反應(yīng)條件溫和、處理效率高、反應(yīng)速度快、裝置小、適用范圍廣、可回收資源以及二次污染低等優(yōu)點(diǎn)，因此既可用于高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理，又可用于中低濃度有機(jī)廢水的深度處理。

CWPO技術(shù)中使用的催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。非均相催化法具有拓寬pH使用范圍，避免化學(xué)污泥生成的優(yōu)點(diǎn)，因此備受關(guān)注。焦油渣含碳量約10～50％，同時(shí)含有常被作為催化劑活性組分的Fe等過(guò)渡金屬，具備作為CWPO催化劑的成分基礎(chǔ)。將原料制備成活性炭的過(guò)程中，通常需經(jīng)過(guò)炭化、活化兩個(gè)過(guò)程。硝酸活化法可使炭化材料在擴(kuò)大并形 成新的孔隙結(jié)構(gòu)的同時(shí)，使材料表面形成大量含氧官能團(tuán)，有利于CWPO技術(shù)中羥基自由基的形成及有效利用。但在活化過(guò)程中需將硝酸加熱至60℃以上或至沸點(diǎn)溫度，需消耗大量熱能，不利于該過(guò)程的工業(yè)化放大且增加了反應(yīng)的不安全性。目前仍未出現(xiàn)在室溫以下溫度中進(jìn)行硝酸活化制備活性炭的報(bào)道。若能在低溫下利用煤焦油渣中的寶貴碳資源，制備出低成本高活性的催化材料，同時(shí)也能消除堆渣帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)多方效益。將煤焦油渣制備的活性炭用于CWPO技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的，其符合國(guó)家節(jié)能環(huán)保的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種以焦油渣為原料，可用于催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)中的高活性催化劑及其制備方法。低溫下以硝酸改性的焦油渣活性炭催化劑價(jià)格較低廉且操作安全性更高，在低溫常壓下即可用于降解廢水中有機(jī)物，提高廢水可生化性。

本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，主要包括以下步驟：(1)將焦油渣于105～120℃烘干至恒重；(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以2～10℃/min從室溫升溫至300～750℃，恒溫2～6h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；(3)將焦油渣炭于1～11mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:1～1:10)中于-20～20℃下浸漬1～36h；(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110～120℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑。

低溫硝酸改性焦油渣活性炭催化劑在CWPO降解有機(jī)廢水(COD＝80～3000mg/L)的連續(xù)反應(yīng)條件為：常壓，廢水初始pH：3～7，反應(yīng)溫度：20～90℃，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～8.0，空速：0.5～2h^-1。

本發(fā)明的CWPO催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)以焦油渣為原料制備活性炭催化劑，消除焦油渣帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的；

(2)在-20～20℃下以硝酸活化焦油渣炭制備催化劑，無(wú)需熱能消耗，易于工業(yè)化；

(3)催化劑在CWPO降解中低濃度有機(jī)廢水中具有較高活性，在低溫常壓下可顯著降解廢水中有機(jī)物。

附圖說(shuō)明

圖1焦油渣催化劑在CWPO深度降解焦化廢水中COD的壽命考察。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行CWPO處理間甲酚模擬廢水及焦化廢水深度降解的實(shí)驗(yàn)。采用連華科技5B-3B型水質(zhì)分析儀測(cè)定廢水COD。采用雷磁PHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定水樣pH。

實(shí)驗(yàn)采用100mg/L間甲酚模擬廢水水質(zhì)：TOC:79mg/L,COD:252mg/L,pH:6.40。

實(shí)驗(yàn)采用均相芬頓法處理后焦化廢水水質(zhì)：TOC:19mg/L,COD:68mg/L,pH:7.70。

連續(xù)反應(yīng)：初始pH為3.0～7.0，在反應(yīng)器中加入50mL催化劑，LHSV為0.5～2h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.5～8.0，在20～90℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60～240h。

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

(1)將焦油渣于105℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以1℃/min從室溫升溫至350℃，恒溫3h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在4mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:5)中于0℃下浸漬2h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為6.40，LHSV為1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在60℃下連續(xù)運(yùn)行120h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓下催化濕式過(guò)氧化氫氧化處理間甲酚模擬廢水時(shí)，COD的去除率可達(dá)65％，TOC的去除率達(dá)到55％，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

實(shí)施例2：

(1)將焦油渣于110℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以3℃/min從室溫升溫至500℃，恒溫5h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在5mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:4)中于-20℃下浸漬6h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為3.00，LHSV為1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝2.0，在70℃下連續(xù)運(yùn)行240h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓 下催化濕式過(guò)氧化氫氧化處理間甲酚模擬廢水時(shí)，COD的去除率可達(dá)70％，TOC的去除率達(dá)到65％，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

實(shí)施例3：

(1)將焦油渣于110℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以3℃/min從室溫升溫至600℃，恒溫4h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在6mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:10)中于20℃下浸漬24h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于105℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為4.00，LHSV為0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝3.0，在50℃下連續(xù)運(yùn)行96h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓下催化濕式過(guò)氧化氫氧化處理間甲酚模擬廢水時(shí)，COD的去除率可達(dá)54％，TOC的去除率達(dá)到49％，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

實(shí)施例4：

(1)將焦油渣于110℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以3℃/min從室溫升溫至650℃，恒溫4h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在7mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:6)中于0℃下浸漬12h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為6.40，LHSV為1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝0.7，在60℃下連續(xù)運(yùn)行120h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓下催化濕式過(guò)氧化氫氧化深度降解焦化廢水時(shí)，出水COD可達(dá)40mg/L以下，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

實(shí)施例5：

(1)將焦油渣于110℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以2℃/min從室溫升溫至450℃，恒溫2h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在10mol/L硝酸(V_cat:V_HNO3＝1:10)溶液中于20℃下浸漬24h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為3.50，LHSV為0.5h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝1.5，在70℃下連續(xù)運(yùn)行240h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓下催化濕式過(guò)氧化氫氧化深度降解焦化廢水時(shí)，出水COD可達(dá)40mg/L以下，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

實(shí)施例6：

(1)將焦油渣于110℃烘干至恒重；

(2)將烘干后的焦油渣在N₂氣氛下以3℃/min從室溫升溫至650℃，恒溫4h后冷卻至室溫，制成焦油渣炭；

(3)將焦油渣炭在5mol/L硝酸溶液(V_cat:V_HNO3＝1:3)中于-20℃下浸漬6h；

(4)將所得樣品以去離子水沖洗至出水pH不變，于110℃烘干至恒重，制得硝酸改性焦油渣活性炭催化劑；

(5)連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)條件：初始pH為5.0，LHSV為1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)＝2，在50℃下連續(xù)運(yùn)行48h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所制備的低溫硝酸改性焦油渣催化劑低溫常壓下催化濕式過(guò)氧化氫氧化深度降解焦化廢水時(shí)，出水COD可達(dá)40mg/L以下，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該催化劑具有良好的催化活性。

結(jié)論：

本發(fā)明以焦油渣為原料，將其炭化后在-20～20℃低溫條件下進(jìn)行硝酸活化，制備出一種具有高活性及高穩(wěn)定性的焦油渣活性炭催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，以該活性炭催化劑處理含有多種中低濃度有機(jī)廢水，在低溫常壓體系中催化活性均較好。該催化劑在70℃下處理100mg/L間甲酚模擬廢水，連續(xù)運(yùn)行240h后COD的去除率仍可達(dá)70％，TOC的去除率達(dá)到65％；在70℃下處理均相芬頓法處理后的焦化廢水，連續(xù)運(yùn)行240h后出水COD仍可達(dá)40mg/L以下，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。將煤焦油渣制備的活性炭用于CWPO技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的，實(shí)現(xiàn)社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)多方效益，符合國(guó)家節(jié)能環(huán)保的要求。