本發(fā)明屬于催化氧化領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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近年來，隨著汽車等工業(yè)的迅速發(fā)展，作為汽車尾氣中的主要污染物CO的增加對(duì)空氣質(zhì)量的下降造成了嚴(yán)重的影響，直接威脅著人類的生存及發(fā)展。因此，對(duì)CO的凈化及處理，研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑具有十分重要的應(yīng)用前景和戰(zhàn)略意義，而將CO催化氧化制備出的CO₂可進(jìn)一步作為原料制備更多使用的碳基化學(xué)品，具有更加實(shí)際的應(yīng)用前景。

自1987年，Haruta教授等研人員經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物擔(dān)載的Au具有較高的催化活性之后，納米Au催化劑便逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。目前，合成擔(dān)載型金納米催化劑的常見方法主要有沉積-沉降法，膠體法，氣相沉積法等，通過強(qiáng)還原劑或H₂焙燒將Au納米顆粒分散在金屬氧化物上。通過這些方法制備的Au納米材料雖然具有較好的活性，但合成方法較復(fù)雜且難以控制，不宜進(jìn)行大規(guī)模的合成，反應(yīng)中使用的還原劑對(duì)環(huán)境不友好，H₂焙燒還原的金屬顆粒容易聚集等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了擔(dān)載型Au催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。為此，我們亟待解決的問題就是如何制備合成過程簡(jiǎn)單，分散性好，顆粒尺寸分布較窄，且尺寸均一，不易聚集的高效金催化劑。

在已授權(quán)的專利中，天津大學(xué)的劉昌俊教授于2003年(申請(qǐng)?zhí)?00310106720.8)提出利用等離子體制備高分散的擔(dān)載型的金屬催化劑，得到顆粒尺寸分布較廣，金屬顆粒尺寸較大(1～10nm)。無法對(duì)金屬顆粒的尺寸分布進(jìn)行精確調(diào)控，且得到的高分散的催化劑未涉及任何具體的應(yīng)用。本專利針對(duì)此問題，對(duì)等離子體裝置進(jìn)行改進(jìn)，通過旋轉(zhuǎn)樣品罐，控制金顆粒在載體上的分散度，對(duì)前期浸漬方法的改進(jìn)及調(diào)整還原參數(shù)等，該方法對(duì)作為載體的金屬氧化物的普適性強(qiáng)，可有效地控制金顆粒的尺寸分布，且利用該擔(dān)載型的金納米顆?？捎行У貙?shí)現(xiàn)對(duì)CO的氧化。文獻(xiàn)中報(bào)道金納米催化劑的尺寸分布不同，其表現(xiàn)對(duì)CO氧化的活性也不同，本專利制備的尺寸分布較窄的金催化劑在CO氧化方面也表現(xiàn)出較好的活性，對(duì)CO氧化有潛在的應(yīng)用價(jià)值，所制備的CO₂可作為其他小分子碳基化學(xué)品的原料，有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑的制備，該制備方法操作簡(jiǎn)單，制備過程對(duì)環(huán)境友好，易于放大合成，可精確調(diào)控顆粒的分布尺寸，對(duì)CO有催化氧化作用。

本發(fā)明的一種金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑的制備方法，具體步驟為：將金鹽溶液滴加到盛有金屬氧化物的燒杯中，攪拌5-30min，獲得黃色乳狀混合物，經(jīng) 真空干燥箱中干燥后，或通過加入堿溶液，調(diào)體系的pH值，再經(jīng)抽濾干燥，研磨后，將混合物放在等離子體裝置的旋轉(zhuǎn)罐中，在一定氣氛下進(jìn)行等離子體處理，兩電極間的功率為25-200W，電壓為200-2000V，還原時(shí)間為1-60min，等離子體中的環(huán)境溫度為25-100℃，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為6-60rpm，再經(jīng)300-600℃焙燒1-24h，最終得到金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑。

所制備的氧化物擔(dān)載的金催化劑，在一氧化碳催化氧化制備二氧化碳反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

所述制備方法中，所述的金鹽溶液包括雙(1,2-乙二胺)氯化金、氯化金、醋酸金和氯金酸中的一種或兩種以上的混合溶液。金的組分質(zhì)量含量為1-10wt％。

所述制備方法中，所述金屬氧化物為Co₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、NiO、TiO₂中的一種或兩種以上的混合物。

所述制備方法中，所述的或通過加入堿溶液，調(diào)體系的pH值中堿為NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一種或兩種以上的混合溶液。堿溶液的濃度為0.01-1mol/L，調(diào)整值在7～13之間。

所述制備方法中，所述的還原氣氛為氬氣、氮?dú)?、氧氣和氫氣中的一種或兩種以上的混合氣體。

所述制備方法中，所制備的金屬氧化物擔(dān)載的金顆粒分散性好，金顆粒的直徑尺寸分布較窄，金顆粒直徑的平均尺寸在2nm左右。

與已報(bào)道的擔(dān)載型金催化劑的制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

a)本發(fā)明的合成方法對(duì)制備各種金屬氧化物擔(dān)載的金催化劑的普適性強(qiáng)，局限性小。

b)本發(fā)明的合成方法操作簡(jiǎn)單、易于控制，適用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

c)本發(fā)明的合成方法有效地避免了金鹽的流失和損耗。

d)本發(fā)明通過等離子體放電對(duì)金鹽進(jìn)行還原，反應(yīng)過程中未涉及任何對(duì)環(huán)境有害的還原劑和氣體。

e)本發(fā)明通過旋轉(zhuǎn)樣品罐體使得擔(dān)載在金屬氧化物表面的金鹽得到充分的還原，提高金顆粒的分散性，有利于控制金顆粒的尺寸。

f)本發(fā)明通過調(diào)變各類參數(shù)進(jìn)而調(diào)控金顆粒的尺寸，如調(diào)變金顆粒的擔(dān)載量，調(diào)變體系的pH值，調(diào)變等離子體還原的參數(shù)以及改變熱焙燒的溫度。

g)本發(fā)明可通過調(diào)控金屬氧化物表面的金顆粒的大小進(jìn)而調(diào)變CO催化氧化的性能。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例7制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例8制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做具體的說明：

實(shí)施例1：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

如圖1，實(shí)施例1制備的金催化劑的透射電鏡圖片，金顆粒的直徑為2nm左右。

如圖2，實(shí)施例1制備的5wt％Au/TiO₂對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖。由圖可以看出200℃開始出現(xiàn)CO開始轉(zhuǎn)化，有CO₂生成。

實(shí)施例2：還原時(shí)間和鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率不同：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為30rpm，處理時(shí)間為15min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例2制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖3，實(shí)施例2制備的金催化劑對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖。由圖可以看出300℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率在55％左右，說明鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率的不同對(duì)催化反應(yīng)有間接的影響。

實(shí)施例3：Au的載量不同：1wt％Au/TiO₂的合成

將5mL 0.0529g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有2.4950g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為1wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例3制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3制備的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相似。

實(shí)施例4：加入堿性溶液調(diào)節(jié)體系pH值：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，得到紫色乳濁物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例4制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖4，實(shí)施例4制備的5wt％Au/TiO₂對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖，說明用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值后，得到的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相比，有明顯提高。175℃左右CO可完全轉(zhuǎn)化成CO₂。

實(shí)施例5：加入堿溶液后等離子體還原時(shí)間不同：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，得到紫色乳濁物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為45min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例5制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖5，實(shí)施例5制備的5wt％Au/TiO₂對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖，說明用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值后，提高等離子體還原的時(shí)間后得到的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相比，有明顯提高，150℃左右CO可完全轉(zhuǎn)化成CO₂。

實(shí)施例6：金的擔(dān)載量及金屬氧化物的種類不同：1wt％Au/CeO₂的合成

將5mL 0.0529g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有2.4950g的CeO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為1wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例6制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖6，實(shí)施例6制備的1wt％Au/CeO₂對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖，說明更換氧化物載體后，即使降低金的擔(dān)載量，得到的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相比，略有提高。

實(shí)施例7：混合攪拌時(shí)間不同且加入堿性溶液調(diào)節(jié)體系pH值：5wt％Au/Fe₂O₃的合成

將3mL 0.1582g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的Fe₂O₃的燒杯中，攪拌5min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，得到紫色乳濁物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例7制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖7，實(shí)施例7制備的5wt％Au/Fe₂O₃對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖，說明更換氧化物載體后，得到的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相比，有大幅度提高，室溫下CO的轉(zhuǎn)化率就有17％。

實(shí)施例8：在不同氣氛和溫度下進(jìn)行焙燒：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌5min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，得到紫色乳濁物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在氫氣氣氛下經(jīng)550℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例8制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

如圖8，實(shí)施例8制備的5wt％Au/TiO₂對(duì)CO催化氧化(程序升溫，溫度范圍：室溫至300℃，升溫速率：1v/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性圖，說明更換焙燒氣氛和溫度后，得到的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相比，有大幅度提高。室溫下CO的轉(zhuǎn)化率就有26％。

實(shí)施例9：攪拌時(shí)間、等離子體的還原溫度、等離子體的放電功率和電壓不同：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌60min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在N₂下100℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處 理時(shí)間為5min，等離子體的放電功率為200W，電壓為800V再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例9制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例9制備的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例8制備的金催化劑的活性相似。

實(shí)施例10：金鹽種類、金的擔(dān)載量、等離子體的氣氛、還原溫度、等離子體的還原時(shí)間、焙燒氣氛及焙燒溫度不同：0.5wt％Au/TiO₂的合成

將2mL 0.003g的雙(1,2-乙二胺)氯化金溶液滴加到盛有0.3g的TiO₂的燒杯中，攪拌5min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在O₂下25℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為18rpm，處理時(shí)間為1min，等離子體的放電功率為100W，電壓為400V，再在氬氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒24h，得到Au擔(dān)載量為0.5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例10制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例10制備的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例1制備的金催化劑的活性相似。

實(shí)施例11：加入不同堿溶液后調(diào)節(jié)體系的pH值和鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率不同：5wt％Au/TiO₂的合成

將3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的燒杯中，攪拌20min，獲得黃色乳狀物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，加入0.1M的KOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為13，得到紫色乳濁物，經(jīng)真空干燥箱烘干后，將固體樣品放入可旋轉(zhuǎn)的樣品鋁罐中在H₂下30℃進(jìn)行等離子體處理，鋁罐的旋轉(zhuǎn)速率為60rpm，處理時(shí)間為45min，等離子體的放電功率為50W，電壓為200V，再在空氣氣氛下經(jīng)300℃焙燒2h，得到Au擔(dān)載量為5wt％的擔(dān)載型金催化劑。

實(shí)施例11制備的金催化劑的金顆粒直徑的尺寸分布與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例11制備的金催化劑對(duì)CO催化氧化的活性與實(shí)施例8制備的金催化劑的活性相似。