本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮高選擇性催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮是一種重要有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺(尼龍-6的原料)和己二酸(尼龍-66的原料)的主要中間體,除此之外，環(huán)己酮還廣泛用在有機(jī)溶劑、合成橡膠及工業(yè)涂料等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。目前環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己醇脫氫法和環(huán)己醇氧化法等兩種工藝。脫氫法是在催化劑作用下環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮，氧化法是將環(huán)己醇與空氣在250℃-300℃下通過(guò)催化劑制得環(huán)己酮。脫氫法因其副產(chǎn)物相對(duì)較少，操作簡(jiǎn)單，收率高，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

工業(yè)上早期使用的環(huán)己醇脫氫催化劑為紅色氧化鐵，后來(lái)為鋅系催化劑所代替，但由于鋅鈣系催化劑操作溫度高，產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性較差，能耗大，并且由于副產(chǎn)物多增加了后續(xù)流程的負(fù)擔(dān)，影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量，所以從20世紀(jì)70年代起國(guó)際上競(jìng)相開(kāi)發(fā)低溫高選擇性催化劑。例如專利CN200810234492.5介紹了一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化劑，主要包括氧化銅、氧化鋅、氧化鋁，結(jié)構(gòu)助劑為稀有金屬化合物的混合物，活性助劑為堿金屬化合物；CN200810234493.X介紹了一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的制備方法：將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，加入助劑進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒及壓片成型而制得；CN02807661.3介紹了一種用于環(huán)己醇脫氫的基于氧化銅的催化劑，它是另外包含非常少量的鈀，鉑和釕其中之一的基于氧化銅－氧化鋅的催化劑或基于氧化銅－氧化硅的催化劑；CN201110210438.9介紹了一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法，其以CuO、ZnO和ZrO2為主要活性組分，以M₂O作為催化劑改性劑； CN201110210414.3介紹了一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法，其以CuO、ZnO、ZrO₂和SiO₂為主要活性組分，以MO作為催化劑改性劑。

CN104511277A介紹了一種用于環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的催化劑及其制備方法：催化劑活性組份為Cu，質(zhì)量百分含量為18%~28%；載體為SiO₂，質(zhì)量百分含量為70%~85%，另添加有質(zhì)量百分含量為0.5%~5.0%的堿金屬和堿土金屬活性助劑，催化劑的制備采用分步沉淀法 ，制備出的催化劑載體比表面積大，活性物質(zhì)在載體表面分布均勻，具有合適的孔結(jié)構(gòu)，催化劑的活性高：環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率≥60%，環(huán)己酮選擇性≥99%，催化劑的堆密度低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在副產(chǎn)物中環(huán)己烯含量高達(dá)200ppm~400ppm。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇?xì)庀嗝摎渲骗h(huán)己酮的銅硅催化劑，其目的在保證催化劑活性的基礎(chǔ)上，抑制環(huán)己酮生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物環(huán)己烯的生成。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：通過(guò)催化劑組成設(shè)計(jì)和制備方法的優(yōu)化，制得的催化劑的活性物質(zhì)為Cu₂O，并結(jié)合調(diào)變性助劑和結(jié)構(gòu)性助劑的引入，從而有效降低了副產(chǎn)物環(huán)己烯的含量，提高了環(huán)己酮的選擇性。

本發(fā)明所述一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮高選擇性催化劑，其特征在于催化劑組成及質(zhì)量百分含量為15%～35%的Cu₂O，優(yōu)選18%～30%；65%～85%的SiO₂為催化劑載體優(yōu)選68%～80%；0.5%～5.0%的活性助劑，優(yōu)選1.0%～3.0%。

所述的活性助劑為調(diào)變性助劑Na、K和結(jié)構(gòu)性助劑Ce、Mn的氧化物。

所述的催化劑的制備采用分步沉淀，先用沉淀劑沉淀載體前驅(qū)物得到載體，再用沉淀劑將活性組分和活性助劑前驅(qū)物沉淀在載體上，沉淀終點(diǎn)pH值為7.5～9.0，整個(gè)沉淀過(guò)程中伴有攪拌，然后陳化10min～60min、洗滌、過(guò)濾、烘干、造粒、焙燒、成型，得到催化劑。

所述的活性組分的前驅(qū)物為硝酸銅；活性助劑的前驅(qū)物均為硝酸鹽；載體SiO₂的前驅(qū)物為硅溶膠。

所使用的沉淀劑為堿，優(yōu)選Na、K的碳酸鹽。

所述沉淀是在水溶液中進(jìn)行，硝酸鹽的總濃度為0.8mol/L~2.0mol/L。

所述沉淀的溫度為45℃～75℃，優(yōu)選50℃～65℃。

所述沉淀過(guò)程中需不斷進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。

所述催化劑的焙燒溫度為300℃～550℃，優(yōu)選350℃～480℃。

所述活性助劑的加入方式可以是與銅液配制成混合液進(jìn)行共沉淀，也可以是在翻動(dòng)下，將助劑的溶液噴灑進(jìn)催化劑中。

本發(fā)明方法制備的催化劑，可以調(diào)變改善催化劑表面酸性位，有效降低副產(chǎn)物中環(huán)己烯的含量到20ppm~80ppm。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為50℃下，將碳酸鈉溶液與980克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，陳化5分鐘，再將溶液a加入到上述沉淀中，沉淀溫度為50℃，沉淀終點(diǎn)pH值為8.4，在60℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、420℃焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例2

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液100ml、1.0M硝酸錳溶液16ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為50℃下，將碳酸鈉溶液與1048克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度在50℃，陳化5min，再將溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀溫度在50℃，沉淀終點(diǎn)pH值為8.1，在60℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、造粒、450℃焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例3

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml、1.0M的硝酸鈰溶液12ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為50℃下，將碳酸鉀溶液與1048克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，陳化5min，再將溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀溫度為50℃，沉淀終點(diǎn)pH值為7.9，在60℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、造粒、450℃焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例4

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml、1.0M硝酸錳溶液10ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為60℃下，將碳酸鈉溶液與782克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，陳化10min，再將溶液a加入到上述沉淀中，沉淀溫度在60℃，沉淀終點(diǎn)pH值為8.3，在65℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、造粒、420℃焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例5

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml、1.0M硝酸錳溶液10ml、1.0M的硝酸鈰溶液12ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為60℃下，將碳酸鈉溶液與1026克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，老化5min，再將溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀溫度為60℃，沉淀終點(diǎn)pH值為8.1，在65℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、420℃焙燒，加入碳酸鈉13.0克、適量水和石墨，最后壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例6

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml、1.0M硝酸錳溶液10ml、1.0M的硝酸鈰溶液12ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，沉淀溫度為60℃下，將碳酸鈉溶液與768克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，再將溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀溫度為60℃，沉淀終點(diǎn)pH值為8.1，在65℃溫度下陳化60分鐘，經(jīng)洗滌、烘干、造粒、400℃溫度下進(jìn)行焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

實(shí)施例7

配制0.2M硝酸錳和0.24M硝酸鈰100ml混合溶液b

將按實(shí)施例1步驟制備而得的催化劑干料進(jìn)行粉碎，在不斷翻動(dòng)的情況下，將溶液b噴灑進(jìn)該催化劑粉料中，混合均勻后烘干、造粒，420℃溫度下焙燒，壓片成型，即得可用的催化劑。

對(duì)比例

催化劑制備是在敞開(kāi)反應(yīng)釜中進(jìn)行，按以下步驟來(lái)實(shí)施。取1.0M硝酸銅溶液1000ml、1.0M的硝酸鎂溶液50ml配制成混合溶液a；在帶有攪拌的沉淀槽中，在沉淀溫度為65℃下，將碳酸鈉溶液與1048克的硅溶膠進(jìn)行共沉淀，然后在70℃陳化20min，再將溶液a加入到上述沉淀中，控制沉淀溫度在65℃，加草酸溶液將沉淀終點(diǎn)pH值為7.2，經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、450℃焙燒，加入適量水和石墨，最后壓片成型，即得可用的催化劑。

將實(shí)施例1~7制備的催化劑樣品及對(duì)比例制備的催化劑樣品，其規(guī)格為￠4.5×3.0mm，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，催化劑裝量50ml，在原料環(huán)己醇液空速為0.60h^-1、反應(yīng)溫度為230℃的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果