本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑具有高的產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明還涉及該復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其在丁烯氧化脫氫制備丁二烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丁二烯是一類非常重要的基礎(chǔ)化工原料，是合成橡膠工業(yè)中用量最大的單體，也是生產(chǎn)合成樹脂和有機化工原料的重要中間體。
目前中國大陸市場上90％的丁二烯是通過從石腦油裂解的副產(chǎn)物中抽提得到，但是目前國內(nèi)丁二烯產(chǎn)量的增長滿足不了日益增長的丁二烯需求，需要發(fā)展新的不依賴于烯烴裂解的丁二烯生產(chǎn)工藝。通過丁烯氧化脫氫技術(shù)制1,3-丁二烯是一條可行的工藝路線。
目前用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑主要有三類，鐵系尖晶石催化劑、鉬系復(fù)合氧化物催化劑和錫類催化劑。1965年美國石油-得克薩斯(Petro-Tex)化學(xué)公司將鐵系催化劑應(yīng)用到丁二烯的生產(chǎn)中，其丁烯轉(zhuǎn)化率可大于70％，但丁二烯選擇性僅為88％～91％，產(chǎn)物選擇性不高。我國在上世紀80年代開發(fā)出了B-02和H-198兩種鐵系催化劑，都已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。鐵酸鹽催化劑的底細單程轉(zhuǎn)化率不高、丁二烯選擇性不高，而且反應(yīng)需要大量的水蒸氣作為稀釋氣，工藝的能耗很高。
與鐵系催化劑相比，鉬系復(fù)合氧化物催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性更高，催化劑一般由很多金屬組分組成[M.Niwa and Y.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，主要活性組分是鉬酸鉍氧化物，另外還有鉬酸鈷、鉬酸鐵、鉬酸鎳、堿土金屬和堿金屬作為助催化劑。
美國專利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接干燥的方法制備的鉬系復(fù)合氧化物催化劑，因為催化劑組分復(fù)雜，不同組分的化學(xué)性質(zhì)相差很大，導(dǎo)致最后得到的催化劑晶相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑制備的重復(fù)性不好。
中國專利CN101757930A中公布了一種制備Bi/Mo/Fe復(fù)合氧化物催化劑的方法，通過在調(diào)節(jié)好pH值的溶液中進行共沉淀得到催化劑前驅(qū)體；中國專利CN101678328B公布了通過控制pH值制備多組分鉬酸鉍催化劑的方法，通過在共沉淀時對pH值進行精確地調(diào)節(jié)，可以簡便地提高所述多組分鉬酸鉍催化劑的活性。但是對于不同的金屬離子，沉淀的pH值是不同的，所以制備時金屬離子沉淀的順序不同，這不利于活性組分的均勻分布；而且，鈷、鎳等金屬離子會與沉淀劑中的銨離子生成可溶絡(luò)合物，導(dǎo)致活性組分的流失，所以難于精確控制最終得到的催化劑的組成。
中國專利CN101815578A公布了由四種金屬組分組成的多組分鉬酸鉍催化劑及其制備方法，其中較好的催化劑由Mo-Bi-Co-Fe四種金屬元素構(gòu)成，但是催化劑的活性和選擇性都不甚理想。
因此，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種用于催化丁烯氧化脫氫制備丁二烯的鉬系復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對產(chǎn)物丁二烯具有高的選擇性。本領(lǐng)域還需要開發(fā)一種用于制備鉬系復(fù)合氧化物催化劑的方法，催化劑制備過程要相對簡單、可控、易于重復(fù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑具有高的丁二烯選擇性。
本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種所述復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，與現(xiàn)有的制備方法相比，用該方法制得的催化劑具有更高的丁二烯選擇性，而且制備過程簡單、可控、易于重復(fù)。
本發(fā)明的再一個發(fā)明目的是提供所述復(fù)合氧化物催化劑在用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯中的用途。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種復(fù)合氧化物催化劑，它具有如下結(jié)構(gòu)通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其兩種或更多種以任意比例的混合物；
N選自Na、K、Cs、Ca和Ba或其兩種或更多種以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是滿足各原子價態(tài)的數(shù)；
所述催化劑是用如下方法制得的：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M和N金屬的前驅(qū)體化合物，再將Bi、M和N金屬的前驅(qū)體溶液加入到Mo的前驅(qū)體溶液中，然后老化漿料；
(2)向經(jīng)老化的漿料中加入尿素溶液，尿素的重量與漿料中Bi與M元素重量和之比為0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、壓片、焙燒，得到催化劑。
本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明催化劑的制造方法，所述催化劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其兩種或更多種以任意比例的混合物；
N選自Na、K、Cs、Ca和Ba或其兩種或更多種以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是滿足各原子價態(tài)的數(shù)；
所述方法包括如下步驟：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M和N金屬的前驅(qū)體化合物，再將Bi、M和N金屬的前驅(qū)體溶液加入到Mo的前驅(qū)體溶液中，然后老化漿料；
(2)向經(jīng)老化的漿料中加入尿素溶液，以摩爾計，尿素的量與漿料中Bi與M元素量和之比為0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、壓片、焙燒，得到催化劑。
本發(fā)明的再一方面是提供本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑在丁烯氧化脫氫制備丁二烯中的用途。
具體實施方式
1.復(fù)合氧化物催化劑
本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或其兩種或更多種以任意比例的混合物，M較好為Fe、Co、Ni或者Mn；
N選自Na、K、Cs、Ca、Ba、或其兩種或更多種以任意比例的混合物，N較好為K或者Cs；
在上述通式的復(fù)合氧化物催化劑中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、1.2、12中任意兩個作為端點形成的數(shù)值范圍，在本發(fā)明的一個實例中，x＝0.5～20，較好為0.8-18，更好為1.0-15，最好為1.2-12。
在上述通式的復(fù)合氧化物催化劑中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意兩個作為端點形成的數(shù)值范圍，在本發(fā)明的一個實例中，y＝0.05～20，較好為0.08-15，更好為0.10-12，最好為0.12-8，優(yōu)選為0.15-5。
在上述通式的復(fù)合氧化物催化劑中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意兩個作為端點形成的數(shù)值范圍，在本發(fā)明的一個實例中，z＝0.01～5.0，較好為0.02-4.0，更好為0.03-2.0，最好為0.05-1.0，優(yōu)選為0.08-0.50。
a是滿足各原子價態(tài)的數(shù)。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑選自：BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10Oc、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。
2.復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑的制備方法通過在第一次老化之后向漿液中添加尿素，然后進行第二次老化，再將得到的漿液烘干、粉碎、成型、焙燒，得到催化劑成品，這種方法制備得到的復(fù)合氧化物催化劑很好的克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑選擇性不高的問題，而且本發(fā)明制備過程簡便易行、制備重復(fù)性好，制備的催化劑具有選擇性好的優(yōu)點，尤其適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑是采用分步制備的方法制得的，它包括如下步驟：
(1)按照上述通式的組分比例分別溶解元素Mo、Bi、M、N金屬的前 驅(qū)體化合物。在本發(fā)明中，術(shù)語“前驅(qū)體化合物”是指含有所需金屬元素的可溶性化合物，例如含有鉬、鉍、鐵等作為陽離子的金屬鹽、金屬絡(luò)合物、金屬單質(zhì)或者作為陰離子的銨鹽等。
在攪拌的同時，將Bi、M、N金屬的前驅(qū)體溶液加入到Mo的前驅(qū)體溶液中，得到懸浮的漿料，然后老化漿料。
所述老化漿料的步驟指在高于室溫至低于溶液沸點的溫度下將得到的沉淀物淤漿加熱攪拌0.1-10小時的步驟，從而使沉淀物均勻。在本發(fā)明的一個較好實例中，將得到的沉淀物在50-90℃的溫度，較好在55-85℃的溫度，更好在60-80℃的溫度下將沉淀物淤漿加熱攪拌0.1-10小時，較好0.8-4小時，更好1.2-3小時。
(2)向上述經(jīng)老化的漿料中加入尿素溶液，并再次老化。
本發(fā)明加入尿素的方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何加入方法。例如它可以是在老化過程中加入尿素溶液并繼續(xù)進行老化；也可以是停止老化，加入尿素溶液后再繼續(xù)進行老化。因此，本發(fā)明中術(shù)語“再次老化”包括不中斷老化加入尿素的情形和中斷老化并加入尿素的情形。
尿素的加入量與Bi和M元素的量之和的摩爾比為0.2-10，較好為0.3-8，更好為0.5-5，最好為1-4，優(yōu)選為1.5-3。
加入尿素溶液之后，再進行一段時間的老化。在本發(fā)明的一個較好實例中，老化時漿料的溫度控制在50-90℃的溫度，較好在55-85℃的溫度，更好在60-80℃的溫度下將沉淀物淤漿加熱攪拌0.1-10小時，較好0.8-4小時，更好1.2-3小時。
(3)漿料經(jīng)過老化之后，進行干燥，除去水分。
在本發(fā)明的一個較好實例中，將得到的漿料在100-200℃的溫度，較好在110-190℃的溫度，更好在120-180℃的溫度下在烘箱中將漿料干燥1-30小時，較好2-20小時，更好4-10小時。
(4)將(3)得到的固體粉碎，加入一定量的石墨后造粒、壓片、焙燒，得到催化劑。
石墨的加入量無特別的限制，可以是作為分散導(dǎo)熱劑有效的任何量。在本發(fā)明的一個實例中，所述石墨與催化劑粉末的重量比為0.01-0.08，較好為 0.02-0.05，更好為0.03-0.04。
可采用本領(lǐng)域已知的任何方法將上述固體焙燒形成催化劑。例如，將得到的固體在350-850℃的溫度下，較好在450-600℃的溫度下，更好在480-550℃的溫度下將所述沉淀物熱處理5-15小時，較好8-10小時。
在本發(fā)明的一個較好實例中，本發(fā)明催化劑是用如下方法制得的：將七鉬酸銨溶解在水中形成A溶液，將硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鉀溶解在水中B溶液；將尿素溶解在水中形成C溶液。在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之后老化漿液；然后在攪拌的情況下將C溶液緩慢滴加到C溶液中，滴加完成之后老化漿液。將老化之后的漿液空氣氣氛下干燥，完全蒸發(fā)水分后得到固體，將該固體粉碎之后與石墨混合均勻，然后壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，得到復(fù)合氧化物催化劑。
3.丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯
本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑可用于丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯反應(yīng)。所述丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯反應(yīng)是本領(lǐng)域的一種常規(guī)的丁二烯制備反應(yīng)，只是使用了本發(fā)明復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯反應(yīng)包括如下步驟：將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合，經(jīng)預(yù)熱后，通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應(yīng)；反應(yīng)條件為：溫度200～500℃，反應(yīng)原料對丁烯而言空速為50～500h-1，丁烯的摩爾濃度1～20％，丁烯：氧氣：水蒸氣：稀釋氣的摩爾比為1:0.2～5:0～20:0～20；稀釋氣為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
在本發(fā)明的一個實例中，所述丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯反應(yīng)包括如下步驟：將原料丁烯與水蒸氣、空氣及稀釋氣體混合物，經(jīng)預(yù)熱后，通過催化劑床層，進行氧化脫氫反應(yīng)；反應(yīng)條件為：溫度200～400℃，反應(yīng)原料對丁烯而言空速為100～300h-1，丁烯的摩爾濃度4～12％，丁烯：氧氣：水蒸氣：稀釋氣的摩爾比為1:0.5～2.0:1～4:0～12；稀釋氣為氮氣。
在本發(fā)明丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯的反應(yīng)中，其催化劑床層使用用本發(fā)明方法制得的復(fù)合氧化物催化劑。
所述原料丁烯為1-丁烯、反式-丁烯-2、順式-丁烯-2中的一種、兩種或這三種丁烯異構(gòu)體的混合物。
在本發(fā)明丁烯氣相氧化脫氫制備丁二烯的反應(yīng)中，使用下面的公式計算 得到“丁烯的轉(zhuǎn)化率”和“丁二烯的選擇性”：
丁烯的轉(zhuǎn)換率(％)＝[(反應(yīng)前丁烯的含量-反應(yīng)后丁烯的含量)/反應(yīng)前丁烯的量]×100％
丁二烯的選擇性(％)＝(反應(yīng)生成的丁二烯的量/反應(yīng)的丁烯的量)×100％
采用本發(fā)明提出的方法制備的復(fù)合氧化物催化劑具有高的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，特別是產(chǎn)物丁二烯的選擇性得到了提高。在工業(yè)生產(chǎn)中使用這種催化劑，能夠獲得更多的產(chǎn)物丁二烯，降低丁二烯的生產(chǎn)成本。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明
實施例1
稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然后稱取56.4克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、136.8克硝酸鈷和1.18克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液；用300ml蒸餾水溶解98.5克尿素，形成C溶液。C溶液中尿素的物質(zhì)的量為1.64mol，B溶液中Bi、Fe、Co三種金屬元素的物質(zhì)的量為0.82mol，物質(zhì)量之比為2:1。
在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之后漿液在70℃老化2小時；然后在攪拌的情況下將C溶液緩慢滴加到C溶液中，滴加完成之后漿液在70℃老化2小時。將老化之后的漿液在140℃空氣氣氛下干燥8小時，水分完全蒸發(fā)，得到固體粉碎之后與3％重量的石墨混合均勻，然后壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度500℃，焙燒8小時，得到復(fù)合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
催化性能評價是在不銹鋼管式反應(yīng)器中進行的，催化劑體積5ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經(jīng)預(yù)熱至300℃溫度后，通過催化劑床層。其中1-丁烯空速為360h-1，反應(yīng)溫度380℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為98％，丁二烯選擇性96.0％。
對比例1
按照與實施例1相同的方法和步驟合成催化劑，稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然后稱取56.4克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、136.8克硝酸鈷和1.18克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液。
在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之后漿液在70℃老化4小時，將老化之后的漿液在140℃空氣氣氛下干燥8小時，水分完全蒸發(fā)，得到固體粉碎之后與3％重量的石墨混合均勻，然后壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度500℃，焙燒8小時，得到復(fù)合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
與實施例1不同的是，本催化劑的制備過程中不加入尿素，也不進行第二次老化，將第一次老化的時間延長至4小時。
采用與實施例1相同的方式和條件測試催化劑的性能，反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為98.0％，丁二烯選擇性93.1％。
對比例2
按照與實施例1相同的方法和步驟合成催化劑，不同的是C溶液中溶解的尿素的量為4.93克，尿素的物質(zhì)的量為0.082mol，B溶液中Bi、Fe、Co三種金屬元素的物質(zhì)的量為0.82mol，物質(zhì)量之比為0.1:1，其余實驗條件與實施例1完全相同。
采用與實施例1相同的方式和條件測試催化劑的性能，反應(yīng)溫度385℃，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為98.0％，丁二烯選擇性93.0％。
對比例3
按照與實施例1相同的方法和步驟合成催化劑，不同的是C溶液中溶解的尿素的量為500克，尿素的物質(zhì)的量為8.325mol，B溶液中Bi、Fe、Co三種金屬元素的物質(zhì)的量為0.82mol，物質(zhì)量之比為10.2:1，其余實驗條件與實施例1完全相同。
采用與實施例1相同的方式和條件測試催化劑的性能，反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為92.0％， 丁二烯選擇性90.0％。
對比例4
按照與實施例1相同的方法和步驟合成催化劑，不同的是加入C溶液之后漿料的老化溫度控制在40℃，老化時間為1小時。
采用與實施例1相同的方式和條件測試催化劑的性能，反應(yīng)溫度380℃，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為98.0％，丁二烯選擇性93.2％。
實施例2
稱取124克七鉬酸銨，溶解在400ml蒸餾水中，形成A溶液；然后稱取28.2克硝酸鉍、70.7克硝酸鐵、154克硝酸鈷和0.59克硝酸鉀，溶解在100ml蒸餾水中，形成B溶液；用300ml蒸餾水溶解98.5克尿素，形成C溶液。C溶液中尿素的物質(zhì)的量為1.64mol，B溶液中Bi、Fe、Co三種金屬元素的物質(zhì)的量為0.82mol，物質(zhì)量之比為2:1。
在攪拌的情況下，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完成之后漿液在70℃老化2小時；然后在攪拌的情況下將C溶液緩慢滴加到C溶液中，滴加完成之后漿液在70℃老化4小時。將老化之后的漿液在140℃空氣氣氛下干燥8小時，水分完全蒸發(fā)，得到固體粉碎之后與3％重量的石墨混合均勻，然后壓片、破碎、篩分，得到10-20目的顆粒，在管式爐中、流動空氣氣氛下焙燒該顆粒，焙燒溫度500℃，焙燒8小時，得到復(fù)合氧化物催化劑，催化劑組成為Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
催化性能評價是在不銹鋼管式反應(yīng)器中進行的，催化劑體積5ml。將原料1-丁烯與水蒸氣、空氣混合，經(jīng)預(yù)熱至300℃溫度后，通過催化劑床層。其中1-丁烯空速為360h-1，反應(yīng)溫度380℃，空氣和丁烯的摩爾比為5，水蒸氣和丁烯的摩爾比為2，氮氣作為稀釋氣，原料1-丁烯的濃度為8％，反應(yīng)100小時穩(wěn)定后，對尾氣用氣相色譜在線分析。用上面所述的計算方法算得，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為98％，丁二烯選擇性96.5％。
上述實施例和比較例的試驗條件和結(jié)果概述如下：
表1
由上面試驗結(jié)果清楚可見，實施例1采用尿素和兩次老化的方法合成Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25，對比例1、2和3合成的催化劑組分與實施例相同，區(qū)別僅僅是加入的尿素的量不同，實驗結(jié)果說明加入適量的尿素之后，催化劑的丁二烯選擇性得到明顯的提升，這對于工業(yè)應(yīng)用非常重要，能夠降低丁二烯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，而且這種提高催化劑的選擇性的方法簡單、易重復(fù)，有很強的實用性。