本發(fā)明涉及一種適用于在列管式反應(yīng)器內(nèi)co氣相合成草酸酯的催化劑及其工業(yè)化制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，是生產(chǎn)聚酯樹脂、對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的主要原料之一。
中國是一個“貧油、少氣、富煤”的國家，原油對外依存度已超過50％。近二十年，以煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化利用為主的碳一化工的開發(fā)利用被提到一個新的高度。碳一化工指的是由co、ch4、hcn、hcho、co2、ch3oh等分子中只含有一個碳原子的化合物為原料，使分子間發(fā)生碳碳結(jié)合從而合成更有用的化合物的化學(xué)加工過程。碳一化工的原料來源廣泛,可以從天然氣重整，煤氣化、渣油副產(chǎn)物中獲得，而且價格相對低廉，成為當(dāng)前世界各國公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)合理、穩(wěn)定、長遠(yuǎn)的原料路線。由碳一化工可以合成許多重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，如合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇羰化制醋酸等產(chǎn)品已經(jīng)工業(yè)化。近十年來，由合成氣制二甲醚、乙醇、乙二醇、多碳烯烴以及低碳混合醇等新工藝的研究開發(fā)也日益受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其中尤其以合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝的開發(fā)最具經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實(shí)意義。從co出發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)已成為我國提高煤炭資源綜合利用的熱門c1研究課題，目前已初步在我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
眾所周知，co偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯是煤基乙二醇制備的重要的一步反應(yīng)，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)特性，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，催化劑床層溫升越高。在co偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的反應(yīng)過程中，由于進(jìn)口段反應(yīng)物濃度高反應(yīng)速度快，單位時間內(nèi)放熱量較大，集中放熱導(dǎo)致過高的熱點(diǎn)，而草酸酯在研究中發(fā)現(xiàn)過高的溫度降低了目的產(chǎn)物得選擇性，并且極易造成床層飛溫，而較低的移熱介質(zhì)溫控降低了應(yīng)速率，不利于產(chǎn)品的收率。目前解決這一問題的大都集中在溫度的均衡上，專利cn200810044142.2、cn201110047258.3、cn201110045630.7、cn201110046335.3和cn201110046378.1都從反應(yīng)器的設(shè)計上改善移熱從而改善了溫控。專利cn201010191580.9和cn201110131440.7分別報道了蜂窩狀規(guī)整填料和金屬絲網(wǎng)涂覆而成的非傳統(tǒng)催化劑，可以有效降低壓降，提升反應(yīng)效率，降低循環(huán)操作費(fèi)用。但是蜂窩狀規(guī)整催化劑的特點(diǎn)是在 軸向具有一系列平行但互不相同的孔道，徑向溫差大，也易導(dǎo)致床層飛溫。通常金屬絲網(wǎng)催化劑制備癥結(jié)困難在于催化層與金屬基體聯(lián)合的穩(wěn)固性，因?yàn)樵诖呋瘎┦褂眠^程中難免會有升、降溫的變溫過程，會導(dǎo)致活性層的開裂甚至脫落。因此實(shí)際還未見用于co偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯工業(yè)化裝置中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑包括活性組分pd、金屬助劑、載體和基體，活性組分pd占催化劑重量的0.05～0.8％，金屬助劑占催化劑重量的0.01～0.8％，活性組分pd、金屬助劑和載體以涂層的形式涂覆在填料狀的基體表面。該催化劑的制備方法將pd的鹽溶液、金屬助劑的鹽溶液和載體的混合漿液熱噴涂在填料狀的基體表面上，通過對常規(guī)顆粒催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，應(yīng)用于co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)，改善反應(yīng)器內(nèi)催化劑熱點(diǎn)溫度分布，增強(qiáng)傳熱，降低壓降，提高增加外表面積，從而提升目標(biāo)產(chǎn)物草酸酯的選擇性，提高草酸酯的產(chǎn)量。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明第一方面提供一種co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑，包括活性組分pd、金屬助劑、載體和基體，活性組分pd占催化劑重量的0.05～0.8％，金屬助劑占催化劑重量的0.01～0.8％，活性組分pd、金屬助劑和載體以涂層的形式涂覆在填料狀的基體表面。
優(yōu)選的，所述基體為單孔環(huán)柱形的填料、薄壁多孔狀的填料或其它類型的散堆填料。
散堆填料是一個個具有一定幾何形狀和尺寸的顆粒體，一般以隨機(jī)的方式堆積在塔內(nèi)，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同，又可分為環(huán)形填料、鞍形填料、環(huán)鞍形填料及球形填料等。
優(yōu)選的，活性組分pd占催化劑重量的0.1～0.4％，金屬助劑占催化劑重量的0.02～0.6％。
優(yōu)選的，所述金屬助劑選自鈦、鑭、鐵、鈷、鎳、鈰、釔或銅中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述金屬助劑選自鈦、鐵或釔中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述基體為單孔環(huán)柱形的填料時，直徑為4～8mm，孔徑占粒徑比為20～90％，顆粒長度是粒徑的80～120％。
優(yōu)選的，還包括以下特征中任一項或多項：
(1)所述載體為α-al2o3，更優(yōu)選的，所述載體的比表面積為5～40m2/g，孔容為0.01～0.5cm3/g，平均孔徑在2～40nm，粒度﹥150目；
(2)所述基體為陶瓷或表面有氧化層的金屬材料的填料，更優(yōu)選的，陶瓷為氧化鋁陶 瓷或堇青石陶瓷；
(3)所述涂層的厚度為0.2～1.5mm。
作為本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述第(2)項中，所述金屬材料為含鋁合金，更優(yōu)選fecral。表面有氧化層的金屬材料采用高溫氧化工藝制得，如金屬材料經(jīng)過在空氣氣氛下900-1050℃高溫氧化5-10小時，在金屬材料表面生成氧化層晶須，如氧化鋁晶須。當(dāng)基體即便是采用金屬材料,其表面引入氧化層，氧化層為涂層與金屬材料之間的過渡涂層，提高涂層與金屬材料基體結(jié)合牢固度，不易導(dǎo)致活性層的開裂甚至脫落，而且操作可行性強(qiáng)，能用于工業(yè)制備生產(chǎn)，同時提高催化劑的外比表面積使產(chǎn)品的收率較普通的球形或圓柱形顆粒催化劑有了提高。
本發(fā)明第二方面提供一種上述催化劑的制備方法，將pd的鹽溶液、金屬助劑的鹽溶液和載體的混合漿液熱噴涂在填料狀的基體表面形成涂層，干燥，焙燒，還原活化，即得到co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑。
所述pd的鹽可以是硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽。選用硝酸鹽為金屬前驅(qū)體，可不經(jīng)過雜質(zhì)離子洗滌過程，貴金屬負(fù)載率高，可以實(shí)現(xiàn)在較低的焙燒或還原溫度下，將金屬鹽幾乎都轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)所需的活性組分。
優(yōu)選的，還包括以下特征中任一項或多項：
(1)所述混合漿液中還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為所述混合漿液質(zhì)量的0.1％以下；
(2)所述混合漿液中還包括酸，所述酸用于調(diào)節(jié)所述混合漿料的ph值為3～4；
(3)所述混合漿液的固含量為15～20wt％；
(4)所述混合漿料和所述基體加熱至30～90℃；
(5)所述干燥為通過60～150℃熱氣流進(jìn)行干燥；
(6)所述焙燒的溫度為300～450℃，時間為2～6小時；
(7)所述還原活化的條件為：以n2:co＝2～5：1的氣體進(jìn)行室溫至180℃的12～36小時還原,原料氣的進(jìn)料組成co：10～30v％，ch3ono：5～15v％，no：3～10v％，其余為氮?dú)狻?/p>
更優(yōu)選的，所述第(1)項中，所述粘結(jié)劑為硝酸、田菁粉、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂。漿液中粘結(jié)劑優(yōu)選有機(jī)類，便于在催化劑焙燒時除去。
更優(yōu)選的，所述第(4)項中，所述混合漿料和所述基體加熱至50～70℃。
所述干燥為通過60～150℃熱氣流進(jìn)行干燥?；w在噴涂設(shè)備中充分的運(yùn)動,與漿液接觸并被60～150℃熱氣流干燥。
本發(fā)明第三方面提供一種上述催化劑的用途，用于co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)。
優(yōu)選的，用于固定床反應(yīng)器co氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0.2～0.4mpa，反應(yīng)溫度為110～160℃，空速在3000～7000h-1，原料氣co與亞硝酸甲酯的流量比控制在1.2～2之間，原料氣與催化劑接觸時間為0.2～4秒。
所述催化劑用于co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)中，所述草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明催化劑的活性組分pd、金屬助劑和載體以涂層的形式涂覆在填料狀的基體表面，通過對常規(guī)顆粒催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，應(yīng)用于co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的反應(yīng)，改善反應(yīng)器內(nèi)催化劑熱點(diǎn)溫度分布，增強(qiáng)傳熱，降低壓降，提高增加外表面積，從而提升目標(biāo)產(chǎn)物草酸酯的選擇性，提高草酸酯的產(chǎn)量。
具體實(shí)施方式
以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
實(shí)施例1
催化劑a：∮6*6*1.5的陶瓷拉西環(huán)放入噴涂設(shè)備中加熱至80℃，漿液按催化劑pd負(fù)載量0.3％(wt％),助劑釔y0.1％(wt％)的硝酸鹽配制，用稀硝酸調(diào)節(jié)ph為3-4，其中溶液中加去離子水使?jié){液的固含量為20％。α-al2o3粉末與溶液混合且攪拌均勻形成漿液，同時被加熱到70℃開始噴涂，12小時60℃干燥后放入焙燒爐中350℃焙燒3小時,自然冷卻涂層厚度為1.2mm,記為a1,涂層厚度為0.8mm記為a2。
同樣方法將催化劑pd負(fù)載量改為0.05％(wt％),助劑釔y0.01％(wt％),涂層厚度為1.2mm,記為a3。
同樣方法將催化劑pd負(fù)載量改為0.8％(wt％),助劑釔y0.2％(wt％)涂層厚度為0.8mm記為a4。
實(shí)施例2
催化劑b：經(jīng)1100℃高溫氧化處理5小時的∮8*8*0.3狄克松fecral金屬載體，放入噴涂設(shè)備中加熱至80℃，漿液按催化劑pd負(fù)載量0.1％(wt％),助劑釔y0.03％(wt％)的硝酸鹽配制，用稀硝酸調(diào)節(jié)ph為3-4，其中溶液中加的去離子水使?jié){液的固含量為20％。α-al2o3粉末與溶液混合且攪拌均勻形成漿液，同時被加熱到60℃開始噴涂，6小時150℃干燥后放入焙燒爐中300℃焙燒6小時，自然冷卻涂層厚度為0.8mm，記為b1，涂層厚度為0.5mm記為b2。
實(shí)施例3
催化劑c：∮6*6*1.5的氧化鋁陶瓷拉西環(huán)放入噴涂設(shè)備中加熱至80℃，漿液按催化劑pd負(fù)載量0.4％(wt％),助劑鈦0.8％(wt％)的硝酸鹽配制，用稀硝酸調(diào)節(jié)ph為3-4，其中溶液中加去離子水使?jié){液的固含量為15％。α-al2o3粉末與溶液混合且攪拌均勻形成漿液，同時被加熱到90℃開始噴涂，12小時100℃干燥后放入焙燒爐中450℃焙燒2小時，自然冷卻涂層厚度為1.5mm,記為c。
實(shí)施例4
催化劑d：球形中空的堇青石陶瓷放入噴涂設(shè)備中加熱至80℃，漿液按催化劑pd負(fù)載量0.5％(wt％)，助劑鐵0.02％(wt％)的硝酸鹽配制，用稀硝酸調(diào)節(jié)ph為3-4，其中溶液中加去離子水使?jié){液的固含量為17％。α-al2o3粉末與溶液混合且攪拌均勻形成漿液，并加入混合漿液質(zhì)量的0.05％丙烯酸樹脂粘結(jié)劑，同時被加熱到30℃開始噴涂，12小時60℃干燥后放入焙燒爐中450℃焙燒5小時，自然冷卻涂層厚度為0.2mm,記為d。
實(shí)施例5
催化劑e：薄壁多孔狀的堇青石陶瓷放入噴涂設(shè)備中加熱至80℃，漿液按催化劑pd負(fù)載量0.5％(wt％),助劑鑭0.6％(wt％)的硝酸鹽配制，用稀硝酸調(diào)節(jié)ph為3-4，其中溶液中加去離子水使?jié){液的固含量為17％。α-al2o3粉末與溶液混合且攪拌均勻形成漿液，并加入混合漿液質(zhì)量的0.1％聚乙二醇粘結(jié)劑，同時被加熱到50℃開始噴涂，12小時150℃干燥后放入焙燒爐中450℃焙燒5小時，自然冷卻涂層厚度為0.2mm,記為e。
對比例1
催化劑f：常規(guī)等體積方法浸漬∮4*4圓柱形α-al2o3載體，即按催化劑pd負(fù)載量0.2％(wt％),助劑y0.06％(wt％)的硝酸鹽配制浸漬液，液體ph為3，直接噴淋浸漬α-al2o3載體0.5小時,120℃12小時干燥后放入焙燒爐中350℃焙燒4小時,自然冷卻。
將實(shí)施例1、實(shí)施例2和對比例1制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器co氣相偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，通入n2:co＝4：1的氣體進(jìn)行180℃的12小時還原，然后通入原料氣在相同的條件下反應(yīng)，原料其組成為:co：20v％，ch3ono：10v％，no:5v％，其余為氮?dú)狻?/p>
反應(yīng)結(jié)果如表1。
表1催化劑反應(yīng)性能