本發(fā)明涉及一種重餾分油加氫處理催化劑及其制備方法，尤其涉及對(duì)重餾分油具有高脫氮活性加氫處理催化劑及其制備方法。
提出一種以微孔分子篩/介孔氧化物為載體的催化劑制備新方法，具體的是在y分子篩顆粒表面原位生長(zhǎng)β分子篩、mcm-41、sba-15等介孔分子篩，并將復(fù)合分子篩作為主要的酸性組分，與鈦－鋁介孔氧化物、或硅－鋁介孔氧化物等原位交織狀組合在一起，形成具有連通孔道的織狀結(jié)構(gòu)，此類載體具有梯度孔分布與酸性分布，滿足重餾分油大分子的擴(kuò)散及不同類型加氫反應(yīng)的要求；在介孔氧化物形成過(guò)程中添加金屬組分調(diào)變載體與金屬組分間的相互作用，提高催化劑金屬組分的分散性及硫化性能，使催化劑獲得良好的加氫活性，表現(xiàn)為對(duì)石油重餾分有優(yōu)良的加氫脫氮活性。
背景技術(shù)：
隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，劣質(zhì)重油的加工比例顯著增加，而市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量及質(zhì)量要求不斷提高，因而劣質(zhì)重油輕質(zhì)化及清潔化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展就顯得尤為重要。加氫處理是改善劣質(zhì)重油質(zhì)量及可加工性能最為有效的技術(shù)之一，加氫處理技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能。傳統(tǒng)加氫處理催化劑是以氧化鋁、分子篩為載體，存在孔徑偏小、酸性可調(diào)性差、與金屬組分間相互作用過(guò)強(qiáng)等缺點(diǎn)。因?yàn)?，重餾分油不但分子大，要求催化劑具有較大的孔道，以利于大分子的擴(kuò)散；而且分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、空間位阻大，這就要求催化劑具有良好的加氫活性和適宜的酸性，促進(jìn)芳環(huán)的加氫飽和及取代烷基側(cè)鏈的異構(gòu)，降低硫、氮化合物分子的空間位阻，提高硫、氮雜原子與催化劑活性中心的可接近性。由于重餾分油中硫、氮化合物及多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)相似，因而加氫脫硫、加氫脫氮及多環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)對(duì)催化劑性能的要求是一致的，其中以加氫脫氮反應(yīng)最難進(jìn)行，因此，提高催化劑的脫氮性能是重油加氫處理催化劑開發(fā)的首 要目標(biāo)。為了突破傳統(tǒng)氧化鋁載體催化劑性能提升已十分困難的限制，進(jìn)行新載體材料及催化劑制備新方法的開發(fā)十分必要。
u.s.6171474b1公開了一種以y分子篩為載體的重油加氫催化劑，該催化劑有較大的比表面積，但是該催化劑同時(shí)存在孔徑和孔容較小的缺點(diǎn)，不利于重質(zhì)餾分油的大分子擴(kuò)散，因此影響到該催化劑的加氫精制性能。
u.s4459367公開了一種氧化鋁和沸石制備復(fù)合載體的方法，該方法是將氧化鋁與分子篩混合成型后再用鹽酸處理，以生成一定數(shù)量的大孔和介孔，但這種酸溶蝕擴(kuò)孔的方法對(duì)分子篩也存在一定的脫鋁作用，使復(fù)合載體的酸性減弱、分子篩結(jié)晶度下降，不利于高性能催化劑的制備。
cn1136983c公開了一種復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑是將小孔分子篩和無(wú)機(jī)酸和稀土改性后的大孔分子篩相復(fù)合，從而制得一種復(fù)合孔道分子篩，以使重油中不同大小分子進(jìn)入不同類型的孔道中進(jìn)行反應(yīng)。但是，用無(wú)機(jī)酸改性分子篩，容易引入雜質(zhì)，該專利并未明確雜質(zhì)原子的脫除方法。
cn1493656a公開了一種用稀土、粘土等物質(zhì)改性的y分子篩催化劑，該催化劑的水熱穩(wěn)定性好，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)。但是，該催化劑并未提出調(diào)控催化劑酸性的方法。
cn1393522a提供了一種氧化鋁和分子篩的復(fù)合載體制備方法，該材料的制備過(guò)程采用機(jī)械混合的方法將氧化鋁和分子篩混合在一起，擠條成型得催化劑載體。此復(fù)合方式的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，為常用的工業(yè)制備方法；但也存在混合均勻性差、孔道連通性不好、介孔比例小等不足之處。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑針對(duì)劣質(zhì)重油分子的擴(kuò)散和反應(yīng)特點(diǎn)提供具有梯級(jí)孔道及梯級(jí)酸性分布的載體材料，通過(guò)調(diào)控酸性及改善金屬組分的分散與硫化性能，提高催化劑的加氫性能，削弱硫氮分子的空間位阻，提高硫、氮雜原子與催化活性中心的可接近性，為實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮?jiǎng)?chuàng)造條件。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑，載體為微介孔分子篩/氧化物復(fù)合載體，活性組分為vib族金屬和/或 viii族金屬，按催化劑重量為100％計(jì)，所述活性組分含量為15-35％，所述載體含量為65-85％，所述載體的制備過(guò)程為：由y型分子篩經(jīng)過(guò)離子交換、酸脫鋁、naoh處理、與介孔分子篩前驅(qū)體晶化后制得微介孔復(fù)合分子篩，由鋁鹽與鈦鹽或水玻璃分別水解后混合制得介孔氧化物的前驅(qū)體溶液，在介孔氧化物的前驅(qū)體溶液中加入微介孔復(fù)合分子篩水解，其中，y型分子篩占5～20wt％，介孔分子篩占5～20wt％，其余為介孔氧化物。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑，其中，所述介孔氧化物優(yōu)選為tio2-al2o3介孔氧化物或sio2-al2o3介孔氧化物，所述tio2-al2o3介孔氧化物中的tio2含量為5wt％～40wt％，所述sio2-al2o3介孔氧化物中的sio2含量為20wt％～80wt％。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑，其中，所述vib族金屬和viii族金屬以氧化物計(jì)的重量比優(yōu)選為1～10：1。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑，其中，所述vib族金屬優(yōu)選為mo和/或w，所述viii族金屬優(yōu)選為co和/或ni。
本發(fā)明還提供一種高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，其是上述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟：
s1：將y型分子篩用離子交換法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，在空氣氛中500℃焙燒3～6小時(shí)；
s2：用酸脫鋁的方式對(duì)氫型分子篩進(jìn)行預(yù)處理得到酸處理的分子篩；
s3：將酸處理的分子篩表面用naoh進(jìn)行部分腐蝕，獲得表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的規(guī)整分子篩；
s4：將規(guī)整分子篩加入裝有介孔分子篩前驅(qū)體的晶化釜中，經(jīng)過(guò)晶化后得到微介孔復(fù)合分子篩；
s5：將鋁鹽和鈦鹽進(jìn)行水解制得tio2-al2o3介孔氧化物前驅(qū)體的溶液，或者將鋁鹽和水玻璃進(jìn)行水解制得al2o3-sio2介孔氧化物前驅(qū)體的溶液；
s6：在由步驟s5制得的tio2-al2o3介孔氧化物前驅(qū)體的溶液或al2o3-sio2介孔氧化物前驅(qū)體的溶液中加入由步驟s4制得的微介孔復(fù)合分子篩再進(jìn)行水解，即得到微介孔分子篩/氧化物復(fù)合載體。
s7：將步驟s6制得的微介孔分子篩/氧化物復(fù)合載體分步或同步浸漬 于兩種不同的活性溶液中，然后干燥焙燒制得該加氫處理催化劑。
本發(fā)明所述的加氫處理催化劑的制備方法，步驟s2中，所述酸脫鋁方法優(yōu)選為：所述氫型分子篩以1:1～5的體積比浸泡在濃度為0.5～2.0mol.l-1的檸檬酸、酒石酸或鹽酸浸泡中，在室溫下浸泡1～5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌后，在120℃烘干2小時(shí)，再在400～600℃下空氣氛中焙燒2～5小時(shí)，得到酸處理的分子篩。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，步驟s4中，所述介孔分子篩前驅(qū)體優(yōu)選為mcm-41、sba-15或β分子篩。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，步驟s4中，所述活性溶液優(yōu)選為含有ni、mo、co或w的鹽溶液。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，步驟s4中，所述活性溶液優(yōu)選為硝酸鎳溶液、四水合鉬酸銨溶液、偏鎢酸銨溶液或硝酸鈷溶液。
本發(fā)明所述的高脫氮活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，步驟s7中，所述浸漬、干燥和焙燒過(guò)程具體優(yōu)選為：于室溫條件下浸漬在所述活性溶液中4～5小時(shí)，在110-120℃干燥4～6小時(shí)，在450～800℃焙燒3～4小時(shí)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法將微孔、強(qiáng)酸性分子篩與介孔、弱酸性分子篩進(jìn)行復(fù)合，從而綜合這兩種分子篩的性質(zhì)特點(diǎn)，并將復(fù)合分子篩作為主要的酸性組分，與鈦－鋁介孔氧化物、或硅－鋁介孔氧化物原位交織狀組合在一起，形成具有連通孔道的織狀結(jié)構(gòu)，制備出具有梯度孔分布、適宜酸性分布的大比表面、大孔容復(fù)合分子篩材料。由于采用原位生長(zhǎng)的方法，可得到連通性與開放性好的復(fù)合分子篩，減少擔(dān)載金屬組分時(shí)比表面和孔容的下降幅度，提高金屬的分散性與催化劑活性；通過(guò)改變復(fù)合分子篩中各個(gè)組分的性質(zhì)及其復(fù)合比例，可以實(shí)現(xiàn)載體孔徑和酸性的調(diào)變，使催化劑適用于不同性質(zhì)重餾分的加氫處理。
本發(fā)明提出的改變分子篩性質(zhì)的方法是在原位生長(zhǎng)制備復(fù)合載體前，微介孔復(fù)合分子篩采用酸預(yù)處理的方法，脫除其表面部分強(qiáng)酸中心。因?yàn)榉肿雍Y表面的強(qiáng)酸中心在復(fù)合氧化物的形成過(guò)程中起誘導(dǎo)包覆的作用，使分子篩的酸中心大部分被氧化物所覆蓋，致使分子篩不能有效發(fā)揮其作用。 分子篩酸預(yù)處理是將分子篩與一定比例的檸檬酸、或酒石酸、或鹽酸混合，通過(guò)酸溶解作用，脫除部分骨架鋁。
本發(fā)明提出的提高催化劑加氫性能的方法還包括通過(guò)在載體表面進(jìn)行金屬助劑修飾，使其鑲嵌在載體材料的骨架結(jié)構(gòu)中，改變載體與金屬組分間的相互作用，促進(jìn)金屬組分在載體表面的分散與硫化，有利于高活性金屬相的形成，實(shí)現(xiàn)高加氫活性催化劑的制備。載體表面金屬助劑修飾是在介孔氧化物的制備體系中加入部分催化劑金屬組分中的助金屬鹽溶液，使金屬鹽通過(guò)水解作用，有機(jī)復(fù)合在介孔氧化物的表面，起到削弱載體與催化劑主金屬組分間強(qiáng)相互作用的目的。
綜上所述，本發(fā)明的加氫處理催化劑處理劣質(zhì)重餾分油時(shí)具有較高的脫硫率和脫氮率，尤其是其脫氮率比現(xiàn)有催化劑有顯著提高。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
對(duì)比例1
將y型分子篩與0.1mol/l的硝酸銨溶液按照質(zhì)量比1:10混合后，90℃下攪拌3小時(shí)后，過(guò)濾得到白色濾餅，將濾餅在空氣氛中500℃焙燒6小時(shí)。將濃度為0.5mol.l-1的檸檬酸以體積比為5:1浸泡分子篩，在室溫下反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌后的分子篩在120℃烘干2小時(shí)，再在600℃下空氣氛中焙燒2小時(shí)，得酸處理的分子篩hy。
將24.0g硝酸鋁和28g的水玻璃分別溶于水后再均勻混合得溶液a；將19ml的水、30ml氨水及20ml無(wú)水乙醇混合得溶液b。在強(qiáng)烈攪拌下，將溶液b逐滴滴入溶液a中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化一定時(shí)間就得到凝膠；干燥條件為溫度80℃，時(shí)間2小時(shí)，得到白色粉體；將白色粉體在馬弗爐中于500℃焙燒3小時(shí)，得到硅鋁復(fù)合氧化物，其中sio2含量為20wt％。
將2g酸處理的分子篩hy的粉末與8g上述硅鋁復(fù)合氧化物均勻混合后，壓片并破碎成20～40目的顆粒，得到復(fù)合載體。稱量1.35g的硝酸鎳和37.1g偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸漬液c，用c浸漬復(fù)合載體4h， 在空氣氛中100℃烘干2h，再在400℃馬弗爐中焙燒3小時(shí)，得到催化劑，催化劑中金屬含量nio為2.4wt％、wo3為20.0wt％。
催化劑的評(píng)價(jià)：以劣質(zhì)的低硫、高氮焦化蠟油(硫含量2400μg/g、氮含量4400μg/g)為原料，以脫硫率、脫氮率為指標(biāo)評(píng)價(jià)催化劑對(duì)劣質(zhì)重餾分油的加氫處理性能，加氫反應(yīng)條件為：進(jìn)料體積空速為2.0h-1，溫度380℃，壓力8.0mpa，氫油體積比800:1。催化劑對(duì)焦化蠟油原料的加氫脫硫率為91％，脫氮率為76％。
實(shí)施例1y/mcm-41復(fù)合分子篩/asa及催化劑
將對(duì)比例1中所述酸處理后的分子篩hy表面用0.1mol/l的naoh進(jìn)行部分腐蝕，獲得表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的y分子篩ny。在mcm-41分子篩合成過(guò)程的晶化過(guò)程中，將3gny分子篩加入裝有以上介孔分子篩前驅(qū)體的晶化釜中，經(jīng)過(guò)晶化后得到微介孔復(fù)合分子篩ny/mcm-41，其中y分子篩質(zhì)量占微介孔復(fù)合分子篩總質(zhì)量的25％，mcm-41分子篩質(zhì)量占復(fù)合分子篩總質(zhì)量的75％。
將對(duì)比例1中的酸處理后hy分子篩更換為微介孔復(fù)合分子篩ny/mcm-41分子篩，與硅鋁復(fù)合氧化物均勻混合制備復(fù)合載體。復(fù)合載體及催化劑的制備步驟與條件同對(duì)比例1。
催化劑的評(píng)價(jià)條件與對(duì)比例1相同。催化劑對(duì)焦化蠟油的加氫脫硫率為91％，脫氮率為84％。
實(shí)施例2y/mcm-41復(fù)合分子篩/asa及催化劑
將對(duì)比例1中制備硅鋁復(fù)合氧化物時(shí)水玻璃的質(zhì)量增加到140g，制得的硅鋁氧化物中sio2含量為80wt％，再與實(shí)施例1制得的ny/mcm-41分子篩均勻混合制備復(fù)合載體。催化劑的制備步驟與條件同對(duì)比例1。
催化劑的評(píng)價(jià)條件與對(duì)比例1相同。催化劑對(duì)焦化蠟油的加氫脫硫率為91％，脫氮率為88％。
實(shí)施例3y/sba-15復(fù)合分子篩/asa及催化劑
將對(duì)比例1中所述酸處理后的分子篩hy的表面用0.1mol/l的naoh進(jìn)行部分腐蝕，獲得表面結(jié)構(gòu)部規(guī)整的y分子篩ny。在sba-15分子篩合成過(guò)程的晶化過(guò)程中，將5gny分子篩加入裝有以上介孔分子篩前驅(qū)體的晶化釜中，經(jīng)過(guò)晶化后得到微介孔復(fù)合分子篩ny/sba-15，其中其中y分 子篩質(zhì)量占復(fù)合分子篩總質(zhì)量的20％，sba-15分子篩質(zhì)量占復(fù)合分子篩總質(zhì)量的80％。
將對(duì)比例1中的hy分子篩更換為微介孔復(fù)合分子篩ny/sba-15分子篩，與硅鋁復(fù)合氧化物均勻混合制備復(fù)合載體。復(fù)合載體及催化劑的制備步驟與條件同對(duì)比例1。
催化劑的評(píng)價(jià)條件與對(duì)比例1相同。催化劑對(duì)焦化蠟油的加氫脫硫率為90％，脫氮率為87％。
實(shí)施例4復(fù)合分子篩/tio2-al2o3復(fù)合載體及催化劑制備
在90℃恒溫反應(yīng)器中加入50ml去離子水中，將20g實(shí)施例1中微介孔復(fù)合分子篩ny/mcm-41攪拌分散其中，向反應(yīng)器中滴加濃度為1.27mol.l-1的硝酸鋁83g，在滴加硝酸鋁的同時(shí)滴加氨水，使溶液體系的ph值保持為7，稱取鈦酸四丁酯33g，緩慢滴加到體系中，滴加完成后，體系恒溫?cái)嚢?0min，待體系溫度降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后的沉淀在120℃干燥5h，500℃焙燒3h，最終得到含5wt％y分子篩、15wt％mcm-41分子篩、40wt％tio2、40wt％al2o3的ny/mcm-41/tio2-al2o3復(fù)合載體。催化劑的制備步驟同對(duì)比例1。
催化劑的評(píng)價(jià)條件與對(duì)比例1相同。催化劑對(duì)焦化蠟油的加氫脫硫率為96％，脫氮率為94％。
實(shí)施例5復(fù)合分子篩/tio2-al2o3復(fù)合載體及催化劑制備
在90℃恒溫反應(yīng)器中加入50ml去離子水中，將15g實(shí)施例1中微介孔復(fù)合分子篩ny/mcm-41攪拌分散其中，向反應(yīng)器中滴加濃度為1.27mol.l-1的硝酸鋁83g，在滴加硝酸鋁的同時(shí)滴加氨水，使溶液體系的ph值保持為7，稱取鈦酸四丁酯3.5g，緩慢滴加到體系中，滴加完成后，體系恒溫?cái)嚢?0min，待體系溫度降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后的沉淀在120℃干燥5h，500℃焙燒3h，最終得到含5wt％y分子篩、15wt％mcm-41分子篩、5wt％tio2、80wt％al2o3的ny/mcm-41/tio2-al2o3復(fù)合載體。催化劑的制備步驟同對(duì)比例1。
催化劑的評(píng)價(jià)條件與對(duì)比例1相同。催化劑對(duì)焦化蠟油的加氫脫硫率為96％，脫氮率為94％。
將對(duì)比例1和實(shí)施例1-5進(jìn)行比較可知，本發(fā)明的加氫處理催化劑具 有較高的脫硫率和脫氮率，尤其是其脫氮率得到明顯的提高。本發(fā)明的加氫處理催化劑通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法將微孔、強(qiáng)酸性分子篩與介孔、弱酸性分子篩進(jìn)行復(fù)合，從而綜合這兩種分子篩的性質(zhì)特點(diǎn)，并將復(fù)合分子篩作為主要的酸性組分，與鈦－鋁介孔氧化物、或硅－鋁介孔氧化物等原位交織狀組合在一起，形成具有連通孔道的織狀結(jié)構(gòu)，制備出具有梯度孔分布、適宜酸性分布的大比表面、大孔容復(fù)合分子篩材料。
由于采用原位生長(zhǎng)的方法，可得到連通性與開放性好的復(fù)合分子篩，減少擔(dān)載金屬組分時(shí)比表面和孔容的下降幅度，提高金屬的分散性與催化劑活性；通過(guò)改變復(fù)合分子篩中各個(gè)組分的性質(zhì)及其復(fù)合比例，可以實(shí)現(xiàn)載體孔徑和酸性的調(diào)變，使催化劑適用于不同性質(zhì)重餾分的加氫處理。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。