本發(fā)明涉及形成在邊緣部堆積有功能性材料的涂膜的圖案形成方法、利用由該涂膜形成方法形成的涂膜而得到的帶透明導(dǎo)電膜的基材、器件以及電子機(jī)器。
背景技術(shù)：
：：近年來，器件的高功能化、高密度化得到了發(fā)展，一直尋求形成含有功能性材料的微小的圖案的技術(shù)，同時(shí)也要求低成本化、制造工序的簡化。作為上述的圖案形成法，提出了利用印刷法形成圖案。但是，使用各種印刷法，極限也只是形成線寬20μm左右的圖案，難以滿足所要求的微細(xì)化。專利文獻(xiàn)1記載了通過利用液體內(nèi)部的對(duì)流，將液體內(nèi)含有的固體成分聚集在涂膜的周邊部，從而能夠形成與涂膜尺寸相比更微小的電配線圖案。另一方面，近年來，隨著薄型TV等的需求的提高，開發(fā)了液晶、等離子體、有機(jī)電致發(fā)光或場發(fā)射等各種方式的顯示技術(shù)。在這些顯示方式不同的所有顯示器中，透明電極是必需的構(gòu)成要素。另外，除電視機(jī)以外，即使在觸摸面板、移動(dòng)電話、電子紙、各種太陽能電池、各種電致發(fā)光調(diào)光元件中，透明電極也是不可缺少的技術(shù)。以往，透明電極主要使用通過濺射法在玻璃或透明的塑料膜等透明基材上制成銦-錫的復(fù)合氧化物(ITO)膜而成的ITO透明電極。但是，在ITO中使用的銦為稀有金屬，且價(jià)格高昂，因此，希望不使用銦。另外，濺射法存在生產(chǎn)時(shí)間長，材料使用效率非常差之類的問題，對(duì)于ITO透明電極而言，存在高成本這樣的大問題。因此，代替ITO透明電極的透明電極的開發(fā)已成為當(dāng)務(wù)之急。對(duì)此，專利文獻(xiàn)2中記載了一種透明導(dǎo)電膜，其利用液體內(nèi)部的對(duì)流，將液體內(nèi)含有的銀納米粒子聚集于涂膜的周邊部而使由銀納米粒子構(gòu)成的微小的環(huán)狀圖案相互連結(jié)而成。專利文獻(xiàn)3中記載了一種透明導(dǎo)電膜，其利用液體內(nèi)部的對(duì)流，將液體 內(nèi)含有的碳納米管聚集在涂膜的周邊部而具有由碳納米管構(gòu)成的相互連結(jié)而成的多個(gè)微小的環(huán)狀圖案。非專利文獻(xiàn)1、2中記載有一種透明導(dǎo)電膜，使噴墨法噴出的液滴在基材上合為一體，形成線狀的液體之后，利用液體內(nèi)部的對(duì)流，將液體內(nèi)所含有的銀納米粒子聚集在線狀液體的周邊部，由此，將由銀納米粒子構(gòu)成的微小的細(xì)線圖案配置成網(wǎng)眼狀?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利第4325343號(hào)專利文獻(xiàn)2：WO2011/051952專利文獻(xiàn)3：日本特表2011－502034號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1：V.Bromberg,S.Ma,T.J.Singler,Appl.Phys.Lett.102,214101(2013)非專利文獻(xiàn)2：Z.Zhang,X,Zhang,Z.Xin,M.Deng,Y.Wen,Y.Song,AdvancedMaterials2013Vol:25(46):6714-6718發(fā)明所解決的技術(shù)問題專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1所記載的圖案形成法中，在形成較長的線狀圖案時(shí)，會(huì)由于受液體內(nèi)部壓力的影響而要收縮成球狀的力而產(chǎn)生膨起，線狀液體的一部分被切斷，或直線性瓦解。其結(jié)果，堆積在上述線狀液體端部的功能性材料的圖案的一部分被切斷，或圖案形狀不均勻，因此，圖案形成的穩(wěn)定性成為技術(shù)問題。專利文獻(xiàn)2、3所記載的技術(shù)中，為了通過環(huán)狀圖案形成透明電極，需要使各個(gè)環(huán)與最少兩個(gè)環(huán)交叉確保電連接，其結(jié)果，在面電極上必須形成多個(gè)連結(jié)點(diǎn)(交點(diǎn))。因此，在連結(jié)點(diǎn)的形狀穩(wěn)定性及連結(jié)點(diǎn)的個(gè)數(shù)控制的觀點(diǎn)上存在改善的余地。另外，當(dāng)電阻值降低到規(guī)定值時(shí)，不能充分解決透明性也大幅降低的問題。非專利文獻(xiàn)2中，上述線狀液體的液滴供給量較少，因此，堆積在邊緣部的各細(xì)線圖案間隔變窄。因此，為了使可見性最低而將細(xì)線圖案配置于面內(nèi)時(shí)，存在透明性易于受損的問題。因此，本發(fā)明的技術(shù)問題在于，提供一種圖案形成方法，抑制在形成線狀液體時(shí)產(chǎn)生的膨起，且可穩(wěn)定地形成包含細(xì)線的圖案，而兼得較高的透明性和低可見性。另外，本發(fā)明的另一技術(shù)問題在于，提供帶透明導(dǎo)電膜的基材(透明電極)、具備該基材的器件及電子機(jī)器，該帶透明導(dǎo)電膜的基材在以相同的電阻值進(jìn)行比較的情況下，具有可改善透明性、可見性的優(yōu)異特性。另外，本發(fā)明的其它技術(shù)問題由以下記載可以明確。用于解決技術(shù)問題的方案所述技術(shù)問題通過以下的各發(fā)明解決。1.一種圖案形成方法，該方法包括：通過液滴噴出裝置噴出包含功能性材料的液體，且依次噴出的液滴在基材上合為一體，由此形成包含所述功能性材料的線狀液體的工序；使所述線狀液體蒸發(fā)、干燥，從而使所述功能性材料選擇性地堆積在所述線狀液體的邊緣的工序，其中，控制所述線狀液體的液滴供給量為4.5×10-10[m3/m]以上5.5×10－9[m3/m]以下，且控制噴出后的所述液滴對(duì)所述基材的接觸角為10[°]以上45[°]以下，并且，在將噴出后的所述液滴在所述基材上的單一著落液滴的直徑設(shè)為D[m]、將噴出后的所述液滴在所述基材上的噴出間隔設(shè)為p[m]的情況下，控制噴出使得D[m]、p[m]與噴出頻率f[1/s]的關(guān)系滿足下式的條件，[數(shù)學(xué)式1]f·p/D≥150。2.如所述1所記載的圖案形成方法，其中，使用具有灰度數(shù)變更機(jī)構(gòu)的液滴噴出裝置。3.如所述1或2所記載的圖案形成方法，其中，在進(jìn)行所述線狀液體的干燥時(shí)，對(duì)所述基材進(jìn)行加熱、或使用干燥機(jī)對(duì)所述基材進(jìn)行干燥。4.如所述1～3中任一項(xiàng)所記載的圖案形成方法，其中，所述干燥之前的所述液體的功能性材料含有率為0.1重量％以上5重量％以下的范圍。5.如所述1～4中任一項(xiàng)所記載的圖案形成方法，其中，所述功能性材料為導(dǎo)電性材料或?qū)щ娦圆牧锨绑w。6.一種帶透明導(dǎo)電膜的基材，其在基材表面具有包含通過所述1～5中任一項(xiàng)所記載的圖案形成方法形成的圖案的透明導(dǎo)電膜。7.一種器件，其具有所述6所記載的帶透明導(dǎo)電膜的基材。8.一種電子機(jī)器，其具有所述7所記載的器件。附圖說明圖1是用于說明本發(fā)明的圖案形成法的概念圖；圖2是說明本發(fā)明的圖案形成方法的噴出條件的圖；圖3是說明本發(fā)明的圖案形成方法的原理圖；圖4是表示按照本發(fā)明進(jìn)行的圖案形成的例子的俯視圖；圖5是表示按照本發(fā)明形成的圖案的一個(gè)例子的局部放大俯視圖；圖6是圖4的vi－vi線剖面圖；圖7是說明實(shí)施例的圖。標(biāo)記說明1：基材2：線狀液體3：圖案30：薄膜部31、32：細(xì)線H：液滴噴出裝置具體實(shí)施方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的圖案形成法中，將包含功能性材料的液體通過液滴噴出法噴出，并使形成于基材上的線狀液體蒸發(fā)、干燥，由此，使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體的邊緣而形成圖案，圖1表示概念圖。圖1中，H為液滴噴出裝置。作為液滴噴出裝置，可以使用所謂噴墨記錄裝置所具有的噴墨頭，但只要可實(shí)現(xiàn)后述的本發(fā)明的噴出條件，就沒有特別限定。作為液滴噴出裝置的液滴噴出機(jī)構(gòu)，沒有特別限定，但可以列舉散熱方式、壓電方式、連續(xù)方式等。1為基材，2為包含功能性材料的線狀液體，3為通過使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體2的邊緣而形成的圖案。如圖1(a)所示，一邊使液滴噴出裝置H和基材1相向掃描，一邊從液滴噴出裝置H噴出包含功能性材料的液體，依次噴出的液滴在基材上合為一體，由此，形成包含功能性材料的線狀液體2。然后，如圖1(b)所示，使線狀液體2蒸發(fā)、干燥，由此使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體2的邊緣。這樣，如圖1(c)所示，在基材1上形成由包含功能性材料的細(xì)線構(gòu)成的圖案3。由1條線狀液體2形成的圖案3由一組兩條細(xì)線31、32構(gòu)成。就本發(fā)明而言，在形成這種圖案3時(shí)，可以兼得較高的透明性和低可見性，因此，優(yōu)選使用。需要說明的是，本說明書中，“透明性”和“低可見性”是有區(qū)別的?！巴该餍浴被谕高^圖案的光的透射率來評(píng)價(jià)。另一方面，“低可見性”基于通過目視來識(shí)別圖案的困難性來評(píng)價(jià)。越是不能看到構(gòu)成圖案的細(xì)線，低可見性越優(yōu)異。即使透射性相同，低可見性也有可能產(chǎn)生差異，如后面參照?qǐng)D4進(jìn)行的說明，本發(fā)明不僅可有效用于透射性的實(shí)現(xiàn)，而且還可有效用于低可見性的實(shí)現(xiàn)。圖2是說明本發(fā)明的圖案形成方法的噴出條件的圖。圖2(a)表示從側(cè)面觀察圖1(a)中的液滴噴出狀態(tài)的情形，圖2(b)表示俯視圖1(a)中的液滴噴出狀態(tài)的情形。如圖2所示，本實(shí)施方式中，將液滴噴出裝置H和基材1沿x方向相向掃描，使包含功能性材料的液滴依次噴出，并在基材1上合為一體，由此，形成線狀液體2。此時(shí)，將噴出液滴著落至基材1時(shí)的著落液滴的直徑設(shè)為D[m]，將噴出液滴的噴出間隔設(shè)為p[m]時(shí)，在滿足由下式(1)表示的關(guān)系時(shí)，著落液滴在基材1上合為一體，形成線狀液體2。[數(shù)學(xué)式2]p/D≤1…(1)另外，著落液滴的直徑D[m]可以根據(jù)噴出液滴與基材的接觸角θ[rad]、噴出液滴量V[m3]并根據(jù)下式(2)算出。此外，接觸角為靜態(tài)接觸角，可以通過如下求得，例如使用協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造的DM－500，在25℃、50％RH環(huán)境下，將要測(cè)定的液滴(5μl左右)從注射器注射至基材1上，并測(cè)定液滴端部的切線與基材面構(gòu)成的角度。[數(shù)學(xué)式3]通過液滴噴出法依次噴出的液滴在基材上合為一體，由此在形成線狀液體時(shí)產(chǎn)生膨起，因此，有時(shí)線狀液體的一部分被切斷，或直線性瓦解。其結(jié)果，產(chǎn)生如下問題：堆積于線狀液體的端部的功能性材料圖案的一部分被切斷，或圖案形狀變得不均勻。本發(fā)明的發(fā)明人著眼于這種膨起由于著落液滴流入液滴噴出裝置的掃描方向后方的線狀液體中而產(chǎn)生，并發(fā)現(xiàn)通過噴出液滴供給與從該著落液滴流入掃描方向后方的線狀液體中的液量同等或更多的液量，由此可以抑制膨起產(chǎn)生。就根據(jù)包含功能性材料的液體的組成、液滴噴出裝置、基材種類選擇的某種著落液滴的直徑D[m]而言，隨著縮小噴出間隔p[m]，著落液滴流入掃描方向后方的線狀液體中的液量變多。即，通過以縮小噴出間隔p[m]的量，從噴出液滴供給更多的液量，可抑制膨起。本發(fā)明的圖案形成法中，在將噴出后的上述液滴在上述基材上的單一著落液滴的直徑設(shè)為D[m]，將噴出后的上述液滴在上述基材上的噴出間隔設(shè)為p[m]的情況下，通過控制噴出而使得D[m]、p[m]與噴出頻率f[1/s]的關(guān)系滿足下式(3)的條件，可以形成線寬均勻且直線性較高的線狀液體。[數(shù)學(xué)式1]f·p/D≥150……(3)另外，在使用了能噴出規(guī)定液滴量的液滴噴出裝置的情況下，優(yōu)選通過灰度驅(qū)動(dòng)來控制液滴量。即，優(yōu)選使用具有灰度數(shù)變更機(jī)構(gòu)的液滴噴出裝置?；叶葦?shù)是對(duì)于1點(diǎn)打入的墨水滴的數(shù)。圖3是說明本發(fā)明的圖案形成方法的原理圖。線狀液體2在基材1上干燥的過程中，根據(jù)線狀液體2的組成、基材1與線狀液體2的接觸角、功能性材料濃度及干燥條件的選擇，控制線狀液體2的對(duì)流狀態(tài)，由此，可以使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體2的邊緣。利用圖3說明本發(fā)明中可以使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體2的邊緣的對(duì)流狀態(tài)。就配置于基材1上的線狀液體2的干燥而言，邊緣的干燥比中央部中的干燥快，隨著干燥的進(jìn)行，固體成分濃度到達(dá)飽和濃度，在線狀液體2的邊緣引起固體成分的局部析出。利用該析出的固體成分，線狀液體2的邊緣成為被固定化的狀態(tài)，而抑制隨后的干燥導(dǎo)致的線狀液體2在寬度方向的收縮。通過該效果，線狀液體2的液體形成從中央部流向邊緣的對(duì)流，以補(bǔ)充由于蒸發(fā)在邊緣失去的量的液體。該對(duì)流由于干燥所引起的線狀液體2的接觸線的固定化以及線狀液體2中央部與邊緣的蒸發(fā)量的差而引起，因此，通過根據(jù)固體成分濃度、線狀液體2與基材1的接觸角、線狀液體2的量、基材1的加熱溫度、線狀液體2的配置密度、或者溫度、濕度、氣壓的環(huán)境因素進(jìn)行變化，并調(diào)整這些因素，可以控制該對(duì)流。本發(fā)明中，線狀液體2相對(duì)于基材1的接觸角優(yōu)選為10[°]以上45[°]以下的范圍。接觸角低于10[°]時(shí)，不易引起線狀液體2的接觸線的固定化，接觸角超過45[°]時(shí)，線狀液體2中央部與邊緣的蒸發(fā)量的差較小，不能促進(jìn)線狀液體2內(nèi)的從中央部流向緣的對(duì)流。在上述接觸角范圍內(nèi)，易于引起線狀液體2的接觸線的固定化，線狀液體2的中央部與邊緣的蒸發(fā)量的差也變大，可促進(jìn)線狀液體2內(nèi)從中央部流向邊緣的對(duì)流。其結(jié)果，可得到進(jìn)一步促進(jìn)細(xì)線化并進(jìn)一步提高透明性的效果。線狀液體2相對(duì)于基材1的接觸角可以通過該線狀液體2的組成、或基材1的表面能的設(shè)定來調(diào)整。另外，線狀液體2中央部與邊緣的蒸發(fā)量的差對(duì)形成于液滴表面的氣體的擴(kuò)散程度造成影響。據(jù)此，線狀液體2的液滴供給量明顯有助于上述對(duì)流。在面內(nèi)一次性形成多條線狀液體2的情況下，線狀液體2的液滴供給量變多時(shí)，由于鄰接的線狀液體2的影響，線狀液體2中央部與邊緣的蒸發(fā)量的差變小，不會(huì)顯著產(chǎn)生使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體2的邊緣的上述對(duì)流。其結(jié)果，細(xì)線寬度變大，且在細(xì)線部的圖案規(guī)定位置外殘留固體成分，損壞透明性。由此，通過控制液滴量V[m3]和噴出間隔p[m]使得線狀液體2的液滴供給量成為5.5×10－9[m3/m]以下，可以顯著產(chǎn)生上述對(duì)流。如圖4的圖案的形成例所示，在面內(nèi)，以通過線狀液體2的干燥形成的圖案3的一組兩條細(xì)線圖案31、32間的間隔I、和配置于相互鄰接的圖案3 中彼此靠近的一側(cè)的細(xì)線圖案32、31間的間隔J大致相同的方式配置細(xì)線，由此，在配置相同數(shù)量的相同細(xì)線的情況下(透射性相同)進(jìn)行比較時(shí)，可得到細(xì)線的可見性最低的效果。在同一細(xì)線寬度下，以一組兩條細(xì)線圖案31、32間的間隔I變寬的方式形成圖案，由此，可得到在維持較高的透射性的狀態(tài)下可見性最低的效果。一組兩條細(xì)線圖案31、32間的間隔I根據(jù)線狀液體2的線寬I’決定，該線狀液體2的線寬I’根據(jù)包含功能性材料的液體與基材1的接觸角和液滴供給量來選擇。在通過本發(fā)明的圖案形成方法控制的接觸角范圍內(nèi)，通過增多液滴供給量，可以較寬地設(shè)計(jì)一組兩條細(xì)線圖案31、32間的間隔I來形成圖案，從而在維持較高的透射性的狀態(tài)下使細(xì)線的可見性變得最低。具體而言，優(yōu)選以液滴供給量成為4.5×10－10[m3/m]以上的方式選擇液滴量V[m3]和噴出間隔p[m]。根據(jù)本發(fā)明，在防止膨起產(chǎn)生的狀態(tài)下，通過增多液滴供給量等，可以增加間隔I，因此，例如，對(duì)于設(shè)定成任意值的間隔J的值而言，可以將與間隔J的值接近的值、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上相同的值適當(dāng)賦予給間隔I。即，可以得到在保持細(xì)線的穩(wěn)定性的狀態(tài)下以期望的間隔配置細(xì)線并降低可見性等的有利效果。這樣，從提高細(xì)線形成的自由度的觀點(diǎn)來看，也可以實(shí)現(xiàn)顯著的效果。如以上進(jìn)行的說明，根據(jù)本發(fā)明，在形成使功能性材料選擇性地堆積于線狀液體的邊緣部的涂膜的圖案形成法中，通過抑制在形成線狀液體時(shí)產(chǎn)生的膨起，可以穩(wěn)定地得到形狀的均勻性較高的圖案，可兼得較高的透明性和低可見性。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供以相同的電阻值比較時(shí)可提高透明性、可見性的具有優(yōu)異特性的帶透明導(dǎo)電膜的基材(透明電極)、具備該基材的器件及電子機(jī)器。圖5是表示通過本發(fā)明的圖案形成方法形成于基材上的圖案的一例的局部放大平視圖。圖6是圖5中的vi－vi線剖面圖，是將圖案所包含的一組兩條細(xì)線沿與線段方向垂直的方向切斷的剖面圖(縱剖面圖)。本發(fā)明中，由1條線狀液體生成的圖案3的一組兩條細(xì)線(線段)31、32并不需要是相互完全獨(dú)立的島狀。如圖示，2條線段31、32形成為由薄膜部30連接的連續(xù)體，薄膜部30在該線段31、32之間以比該線段31、32的高度低的高度形成，這在本發(fā)明中也是優(yōu)選的。本發(fā)明中，圖案3的線段31、32的線寬W1、W2分別優(yōu)選為10μm以下。如果為10μm以下，則成為通常不能視覺辨認(rèn)的水平，因此，從提高透明性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選。如果也考慮各線段31、32的穩(wěn)定性，則各線段31、32的線寬W1、W2分別優(yōu)選為2μm以上10μm以下的范圍。此外，本發(fā)明中，線段31、32的寬度W1、W2如下定義：將在該線段31、32間的功能性材料厚度最薄的最薄部分的高度設(shè)為Z，再將從該Z起算線段31、32的突出高度設(shè)為Y1、Y2時(shí)，Y1、Y2的一半的高度處的線段31、32的寬度定義為寬度W1、W2。例如，圖案3具有上述的薄膜部30時(shí)，可以將該薄膜部30中最薄部分的高度設(shè)為Z。此外，各線段31、32間的功能性材料的最薄部分的高度為0時(shí)，線段31、32的線寬W1、W2定義為線段31、32距基材1表面的高度h1、h2的一半的高度處的線段31、32的寬度。本發(fā)明中，構(gòu)成圖案3的線段31、32的線寬W1、W2如上述那樣是極細(xì)的，因此，從確保截面積、實(shí)現(xiàn)低電阻化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選線段31、32距基材1表面的高度h1、h2較高。具體而言，線段31、32的高度h1、h2優(yōu)選為50nm以上5μm以下的范圍。另外，本發(fā)明中，從提高圖案3的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，h1/W1比、h2/W2比分別優(yōu)選為0.01以上1以下的范圍。另外，從進(jìn)一步提高圖案3的細(xì)線化的觀點(diǎn)來看，在線段31、32間功能性材料的厚度最薄的最薄部分的高度Z、具體而言薄膜部30的最薄部分的高度Z優(yōu)選為10nm以下的范圍。為了實(shí)現(xiàn)兼得透明性和穩(wěn)定性的平衡，最優(yōu)選在0＜Z≤10nm的范圍內(nèi)具備薄膜部30。另外，為了提高圖案3的更進(jìn)一步的細(xì)線化，h1/Z比、h2/Z比分別優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，特別優(yōu)選為20以上。線段31、32的間隔I可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選調(diào)整成10μm以上300μm以下的范圍。另外，如上述，間隔I優(yōu)選調(diào)整成與使用圖4說明的間隔J接近的值，最優(yōu)選調(diào)整成實(shí)際上與間隔J相等的值。此外，本發(fā)明中，線段31、32的間隔I定義為線段31、32的各最大突出部間的距離。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)線段31和線段32賦予相同的形狀(相同程度的截面面積)，具體而言，線段31和線段32的高度h1和h2優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上相等的值。同樣，也優(yōu)選線段31和線段32的線寬W1和W2為實(shí)質(zhì)上相等的值。本發(fā)明中，線段31、32未必需要為平行，只要至少在線段方向的某長度L內(nèi)，線段31、32不結(jié)合即可。優(yōu)選至少在線段方向的某長度L內(nèi)，線段31、32實(shí)質(zhì)上平行。本發(fā)明中，線段31、32的線段方向的長度L優(yōu)選為線段31、32的間隔I的5倍以上，更優(yōu)選為10倍以上。長度L及間隔I可以對(duì)應(yīng)圖案(線狀液體)2的形成長度及形成寬度進(jìn)行設(shè)定。本發(fā)明中，線狀液體2的形成始點(diǎn)和終點(diǎn)(貫穿線段方向的某長度L的始點(diǎn)和終點(diǎn))中，線段31、32連接且形成為連續(xù)體，這在本發(fā)明中也是優(yōu)選的。另外，線段31、32優(yōu)選其線寬W1、W2大致相等，且線寬W1、W2與2條線間距離(間隔I)相比是非常細(xì)的。另外，優(yōu)選同時(shí)形成構(gòu)成由1條線狀液體生成的圖案3的線段31和線段32。本發(fā)明的圖案3特別優(yōu)選各線段31、32全部滿足下述(A)～(D)的條件。(A)將各線段31、32的高度設(shè)為h1、h2，且將該各線段間的最薄部分的高度設(shè)為Z時(shí)，5≤h1/Z且5≤h2/Z。(B)將各線段31、32的寬度設(shè)為W1、W2時(shí)，W1≤10μm且W2≤10μm。(C)將各線段31、32間的距離設(shè)為I時(shí)，10μm≤I≤300μm。(D)將各線段31、32的高度設(shè)為h1、h2時(shí)，50nm＜h1＜5μm且50nm＜h2＜5μm。至少包含通過本發(fā)明的圖案形成方法形成于基材表面的圖案的帶透明導(dǎo)電膜的基材，在以同一電阻值進(jìn)行比較的情況下，具有可改善透明性、低可見性的優(yōu)異特性。本發(fā)明所使用的基材沒有特別限定，例如可舉出：玻璃、塑料(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚酰胺等)、金屬(銅、鎳、鋁、鐵等、或它們的合金)、陶瓷等，它們可以單獨(dú)使用，也可以在貼合的狀態(tài)下使用。其中，優(yōu)選為塑料，且優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯、聚丙烯那樣的聚烯烴等。本發(fā)明所使用的功能性材料沒有特別限定，但優(yōu)選為導(dǎo)電性材料或?qū)щ娦圆牧锨绑w。導(dǎo)電性材料前體是指可以通過實(shí)施適當(dāng)處理變成導(dǎo)電性材料的材料。作為導(dǎo)電性材料，例如可優(yōu)選列舉導(dǎo)電性微粒、導(dǎo)電性聚合物等。作為導(dǎo)電性微粒，沒有特別限定，可以優(yōu)選列舉出Au、Pt、Ag、Cu、Ni、Cr、Rh、Pd、Zn、Co、Mo、Ru、W、Os、Ir、Fe、Mn、Ge、Sn、Ga、In等微粒，尤其是如果使用Au、Ag、Cu那樣的金屬微粒，則能夠形成電阻低、并且抗腐蝕性強(qiáng)的電路圖案，所以優(yōu)選。從成本以及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，包含Ag的金屬微粒最為優(yōu)選。這些金屬微粒的平均粒徑優(yōu)選為1～100nm的范圍、更優(yōu)選為3～50nm的范圍。另外，作為導(dǎo)電性微粒，還優(yōu)選使用碳微粒。作為碳微粒，可以優(yōu)選例示出石墨微粒、碳納米管、富勒烯等。作為導(dǎo)電性聚合物，沒有特別限定，可以優(yōu)選舉出π共軛系導(dǎo)電性高分子。作為π共軛系導(dǎo)電性高分子，沒有特別限定，可以利用：聚噻吩類、聚吡咯類、聚吲哚類、聚咔唑類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚呋喃類、聚對(duì)苯類、聚對(duì)苯乙炔類、聚對(duì)苯硫醚類、聚甘菊環(huán)類、聚異硫茚類、聚氮化硫類等鏈狀導(dǎo)電性聚合物。其中，從可得到較高的導(dǎo)電性的點(diǎn)來看，優(yōu)選為聚噻吩類或聚苯胺類。最優(yōu)選為聚亞乙基二氧噻吩。本發(fā)明所使用的導(dǎo)電性聚合物更優(yōu)選包含上述的π共軛系導(dǎo)電性高分子和聚陰離子而成。通過在適當(dāng)?shù)难趸瘎┖脱趸呋瘎?、聚陰離子的存在下，對(duì)形成π共軛系導(dǎo)電性高分子的前體單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，可以容易地制造這樣的導(dǎo)電性聚合物。聚陰離子是取代或者未取代的聚亞烷基、取代或者未取代的聚亞烯基、取代或者未取代的聚酰亞胺、取代或者未取代的聚酰胺、取代或者未取代的聚酯以及它們的共聚物，包含具有陰離子基團(tuán)的構(gòu)成單元和不具有陰離子基團(tuán)的構(gòu)成單元。該聚陰離子是可使π共軛系導(dǎo)電性高分子溶解在溶劑中的可溶高分子。另外，聚陰離子的陰離子基團(tuán)作為針對(duì)π共軛系導(dǎo)電性高分子的摻雜劑發(fā)揮功能，提高π共軛系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性和耐熱性。作為聚陰離子的陰離子基團(tuán)，只要是能夠發(fā)生向π共軛系導(dǎo)電性高分子進(jìn)行化學(xué)氧化摻雜的官能團(tuán)即可，尤其是從制造的難易度以及穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺酸基等。另外，從官能團(tuán)向π共軛系導(dǎo)電性高分子的摻雜效果的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為磺酸基、單取代硫酸酯基、羧基。作為聚陰離子的具體例子，可以舉出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。既可以是它們的均聚物，也可以是其2種以上的共聚物。另外，還可以是在化合物內(nèi)具有F(氟原子)的聚陰離子。具體而言，可以舉出含有全氟磺酸基的Nafion(Dupont公司制造)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚構(gòu)成的Flemion(旭硝子公司制造)等。在它們中，如果是具有磺酸的化合物，則在使用噴墨印刷方式時(shí)墨水射出穩(wěn)定性特別良好、并且能得到高的導(dǎo)電性，所以更優(yōu)選。另外，在它們中尤其優(yōu)選聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。這些聚陰離子可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性優(yōu)異這樣的效果。聚陰離子的聚合度優(yōu)選為單體單元在10～100000個(gè)的范圍，從溶劑溶解性以及導(dǎo)電性的點(diǎn)來看，更優(yōu)選為50～10000個(gè)的范圍。導(dǎo)電性聚合物還優(yōu)選可以利用市售的材料。例如，對(duì)于由聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸構(gòu)成的導(dǎo)電性聚合物(簡稱為PEDOT/PSS)，市售的有：H.C.Starck公司的CLEVIOS系列，Aldrich公司的PEDOT-PASS483095、560598，NagaseChemtex公司的Denatron系列。另外，市售的聚苯胺有：日產(chǎn)化學(xué)公司的ORMECON系列。本發(fā)明中，作為含有功能性材料的液體，可以組合使用水或有機(jī)溶劑等的1種或2種以上。有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如可示例：1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇等二醇類、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等醚類等。另外，作為含有功能性材料的液體，也可以在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有表面活性劑等各種添加劑。通過使用表面活性劑，例如在使用液滴噴出裝置形成線狀液體2等情況下，可以調(diào)整表面張力等而實(shí)現(xiàn)噴出的穩(wěn)定化等。作為表面活性劑，沒有特別限定，可以使用硅類表面活性劑等。硅類表面活性劑是指二甲基聚硅氧烷的側(cè)鏈或終端經(jīng)聚醚改性而成的硅類表面活性劑，例如市售有信越化學(xué)工業(yè) 制造的KF-351A、KF-642、BYKChemie制造的BYK347、BYK348等。相對(duì)于形成線狀液體2的液體的總量，表面活性劑的添加量優(yōu)選為1重量％以下。本發(fā)明的帶透明導(dǎo)電膜的基材的用途沒有特別限定，可以用于各種電子機(jī)器具備的各種器件。從顯著地起到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明涉及的帶透明導(dǎo)電膜的基材優(yōu)選的用途例如可以適當(dāng)?shù)赜米饕壕А⒌入x子體、有機(jī)電致發(fā)光或場發(fā)射等各種方式的顯示器用透明電極，或者觸摸面板、移動(dòng)電話、電子紙、各種太陽能電池、各種電致發(fā)光調(diào)光元件等中使用的透明電極。更具體而言，本發(fā)明涉及的帶透明導(dǎo)電膜的基材優(yōu)選用作器件的透明電極。作為器件，沒有特別限定，例如可以優(yōu)選例示觸摸面板傳感器等。另外，作為具備了這些器件的電子機(jī)器，沒有特別限定，例如可以優(yōu)選例示智能手機(jī)、平板終端等。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。(實(shí)施例1～13，比較例1～8)利用噴墨頭(柯尼卡美能達(dá)公司制造的“KM512L”；標(biāo)準(zhǔn)液滴量42pl，“KM512M”；標(biāo)準(zhǔn)液滴量14pl，或“KM512S”；標(biāo)準(zhǔn)液滴量4pl)，在表1～5所示的組成的墨水、噴出條件下，以噴嘴列方向間間距為423μm的方式將液滴噴出至使用信光電氣計(jì)裝株式會(huì)社制造的PS-1M進(jìn)行了電暈放電處理的PET膜、玻璃、COP膜(基材)的該基材表面上，形成條紋的線狀液體。干燥該圖案，使固體成分堆積于邊緣部，由此，形成許多一組兩條細(xì)線圖案。使形成有上述圖案的基材相對(duì)于噴墨頭掃描方向旋轉(zhuǎn)90°后，以相同的條件再次形成許多一組兩條細(xì)線圖案，從而形成圖7所示那樣的網(wǎng)眼狀的圖案。此外，圖7(a)示出根據(jù)圖4說明的間隔I較小且比間隔J小的情況，圖7(b)表示間隔I較大且為與間隔J接近的值的情況。本實(shí)施例中，將線狀液體的間距設(shè)為423μm，由1條線狀液體形成的圖案3中的細(xì)線31、32間的間隔I(后述的“兩條線寬”的測(cè)定值)充分比(423μm/2＝)212μm小的狀態(tài)與圖7(a)近似，接近212μm的狀態(tài)與圖7(b)近似。(比較例9)利用噴墨打印機(jī)(FujifilmDMP-2831printer；標(biāo)準(zhǔn)液滴量10pl)，在表5所示的組成的墨水、噴出條件下，以噴嘴列方向間間距成為423μm的方式將液 滴噴出至使用信光電氣計(jì)裝株式會(huì)社制造的PS-1M進(jìn)行了電暈放電處理的玻璃基材表面，形成條紋的線狀液體。干燥該圖案，使固體成分堆積于邊緣部，由此，形成許多一組兩條細(xì)線圖案。使形成有上述圖案的基材相對(duì)于噴墨頭掃描方向旋轉(zhuǎn)90°后，以相同的條件再次形成許多一組兩條細(xì)線圖案，且形成圖7所示那樣的網(wǎng)眼狀的圖案。以上的實(shí)施例1～13、比較例1～9中，應(yīng)用了下述干燥條件及燒成條件。＜干燥條件＞·基材加熱方法：液體涂布部形成后，使用加熱板加熱基材?！せ谋砻鏈囟龋?0℃＜燒成條件＞·燒成方法：液體涂布部干燥后，使用加熱板加熱基材?！せ谋砻鏈囟龋?20℃，1小時(shí)對(duì)得到的圖案測(cè)定膨起防止性、兩條線寬、全光線透射率，低可見性及片材電阻值。將結(jié)果在表1～5中表示。＜測(cè)定方法，評(píng)價(jià)法＞·膨起防止性就表1～5所示的兩條線性質(zhì)而言，利用光學(xué)顯微鏡觀察，觀察一組兩條細(xì)線，確認(rèn)膨起防止性。將產(chǎn)生膨起的樣品評(píng)價(jià)為“×”，將未產(chǎn)生膨起的樣品評(píng)價(jià)為“○”?！蓷l線寬就表1～5所示的兩條線寬度(μm)而言，利用光學(xué)顯微鏡觀察測(cè)定一組兩條細(xì)線間的間隔。測(cè)定值相當(dāng)于上述的間隔I?！ね干渎?全光線透射率)表1～5所示的透射率(全光線透射率)(％T)是使用東京電色公司制造AUTOMATICHAZEMETER(MODELTC－HIIIDP)，測(cè)定全光線透射率而得到的值。此外，是使用沒有圖案(透明導(dǎo)電膜)的基材進(jìn)行修正并作為制作后的圖案(透明導(dǎo)電膜)的全光線透射率的值?！さ涂梢娦跃捅?～5所示的低可見性而言，在看版臺(tái)(lighttable)上，從遠(yuǎn)離50cm的位置肉眼觀察實(shí)施例1～13、比較例1～9的樣品，越是無法辨認(rèn)細(xì)線，低可見性越優(yōu)異，具體而言，將不能辨認(rèn)細(xì)線的樣品評(píng)價(jià)為“A”，將可稍微辨認(rèn) 細(xì)線但實(shí)用上沒有問題的樣品評(píng)價(jià)為“B”，將可清晰地辨認(rèn)細(xì)線的樣品評(píng)價(jià)為“C”?！て碾娮璞?～5所示的片材電阻(Ω/□)是使用DiaInstruments社制造的LORESTAEP(MODELMCP-T360型)直列4探針探測(cè)器(ESP)測(cè)定片材電阻值的值。[表1][表2][表3][表4][表5]上述表1～5中，“DEGBE”是二甘醇單丁醚的簡稱，“PET”是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的簡稱，“COP”是環(huán)烯烴聚合物的簡稱。＜評(píng)價(jià)＞實(shí)施例1～13中，可知膨起防止性、兩條線寬、全光線透射率、低可見性及片材電阻值均優(yōu)異。與之相對(duì)，可知在面內(nèi)液滴供給量(對(duì)液滴噴出裝置的掃描方向上的液滴供給量)不滿足本發(fā)明的范圍的比較例1中，低可見性差，在超過本發(fā)明的范圍的比較例2中，全光線透射率、低可見性、片材電阻值差。另外，可知在不滿足本發(fā)明的式(3)的條件的比較例3、4中，片材電阻值差。[數(shù)學(xué)式4]f·p/D≥150…(3)(上述式中，D[m]表示噴出后的液滴在基材上的單一著落液滴的直徑，p[m]表示噴出后的液滴在基材上的噴出間隔，f[1/s]表示噴出頻率。)還可知在接觸角不滿足本發(fā)明的范圍的比較例5、超過本發(fā)明的范圍的比較例6中，全光線透射率、低可見性、片材電阻值差。進(jìn)一步可知，在不滿足上述式(3)的條件的比較例7、8中，片材電阻值差，在面內(nèi)液滴供給量(對(duì)液滴噴出裝置的掃描方向上的液滴供給量)不滿足本發(fā)明范圍的比較例9中，低可見性差。此外，這些比較例7～9是基于非專利文獻(xiàn)1、2所記載的條件的例子。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3