技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于直接合成過氧化氫的催化劑以及用于生產(chǎn)過氧化氫的方法，該方法包括使氫和氧在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)過氧化氫是非常重要的商業(yè)產(chǎn)品，被廣泛用作紡織工業(yè)或造紙工業(yè)中的漂白劑，化學(xué)工業(yè)中以及過氧化物化合物生產(chǎn)反應(yīng)(過硼酸鈉、過碳酸鈉、金屬過氧化物或過羧酸)、氧化反應(yīng)(氧化胺制造)、環(huán)氧化反應(yīng)和羥基化反應(yīng)(增塑劑和穩(wěn)定劑制造)中的消毒劑和基本產(chǎn)品。商業(yè)上，最常用的生產(chǎn)過氧化氫的方法是“蒽醌”法。在這種方法中，通過有機(jī)溶劑中的烷基化的蒽醌的交替氧化和還原，氫與氧反應(yīng)形成過氧化氫。這種方法的顯著的缺點(diǎn)是它是昂貴的并且產(chǎn)生顯著量的必須從該方法中去除的副產(chǎn)物。一種非常有吸引力的蒽醌法的替代方案是直接通過使氫和氧在負(fù)載于作為催化劑載體的不同氧化物(如二氧化硅)上的金屬催化劑的存在下反應(yīng)來生產(chǎn)過氧化氫。然而，在這些方法中，當(dāng)基于作為載體的二氧化硅的催化劑用于直接合成過氧化氫時，反應(yīng)產(chǎn)物(即，過氧化氫)不是有效生產(chǎn)的，因?yàn)樵谀骋欢螘r間之后作為副產(chǎn)物的水的產(chǎn)量是非常高的并且甚至高于過氧化氫的產(chǎn)量。為防止這些缺點(diǎn)，開發(fā)了基于其他載體的替代方法，但是它們通常遭受非常差的這種催化劑的機(jī)械行為，因?yàn)樵摯呋瘎┦谴嘈圆⑶绎@示出顯著的磨耗。這些載體的實(shí)例是金屬氧化物，像Zr、Nb和Ta氧化物；以及堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽，像BaSO4。因此，開發(fā)了混合的催化劑，其中金屬的氧化物、硫酸鹽以及磷酸鹽負(fù)載(沉淀)在二氧化硅上以形成用于活性金屬的載體，該載體包含鈀：見例如WO2013/068243(在二氧化硅上的Zr氧化物)、WO2013/068340(在二氧化硅上的Nb和Ta氧化物)以及共同未決的申請PCT/EP2013/072020(在二氧化硅上的堿土金屬的硫酸鹽和磷酸鹽)，均以本申請人的名義。盡管這些催化劑都具有高選擇性和良好的抗機(jī)械性，然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們的選擇性隨時間下降，很可能是因?yàn)榛钚越饘僭谠摯呋瘎┑谋砻嫣帪r出并且形成聚集體。US6,346,228描述了多組分催化劑，該多組分催化劑包含沉積在含Pd酸性催化劑上的疏水性聚合物膜，該多組分催化劑可通過包含以下第一步驟的方法獲得，該步驟在于將MOn沉淀在催化性多孔固體的表面上，其中M是選自S、Mo、W、Ce、Sn、P或其混合物的元素。在一個實(shí)例中，在反應(yīng)3小時后可獲得61％的選擇性。此文件未涉及長期選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供用于直接合成過氧化氫的催化劑，該催化劑具有隨時間穩(wěn)定的高選擇性?？梢赃_(dá)到此目的是由于除該金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽的沉淀物之外將另一種金屬置于該載體的表面，該另一種金屬選自W、Mo、Ta和Nb并且不同于該沉淀物中金屬。因此，本發(fā)明涉及在載體上包含鉑族金屬(第10族)的催化劑，所述載體包含二氧化硅芯和在所述芯上的金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽的沉淀物層；所述載體具有至少在該沉淀物表面上的選自W、Mo、Ta以及Nb的金屬的氧化物的分散體，所述分散體中的金屬不同于該沉淀物中的金屬。發(fā)明詳細(xì)說明表述“載體”在此旨在表示該催化金屬附著到其上的材料，通常是具有高表面積的固體。根據(jù)本發(fā)明，這種載體包含二氧化硅芯和在該二氧化硅芯上的沉淀物層。在這樣的結(jié)構(gòu)中，該催化金屬實(shí)際上沉積在該沉淀物層上并且該二氧化硅僅作為機(jī)械支持物用于后者。該二氧化硅可以是基本上無定形的(像硅膠)，或可能包含由有序的中孔結(jié)構(gòu)(例如像包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的類型)組成。用硅膠得到了良好的結(jié)果。通常，所述支持物具有至少100m2/g、優(yōu)選至少200m2/g的BET表面。通常，所述支持物具有大于5nm但小于50nm、優(yōu)選在10nm范圍內(nèi)的孔徑。它通常還具有大于0.1ml/min但小于5ml/min、優(yōu)選在1ml/g范圍內(nèi)的總孔體積。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，二氧化硅的量是基于該載體的總重量從30至99wt.％、更優(yōu)選從50至98wt.％并且最優(yōu)選從70至95wt.％。因此，在此實(shí)施例中，沉淀物的量通常是基于該載體的總重量從1至70wt.％、更優(yōu)選從2至50wt.％并且最優(yōu)選從5至30wt.％。在實(shí)踐中，基于該載體的總重量從1至15wt.％、更優(yōu)選從2至10wt.％并且最優(yōu)選從3至8wt.％的沉淀物量通常產(chǎn)生了良好的結(jié)果。通常，該二氧化硅芯包含具有在50μm至5mm、優(yōu)選從100μm至4mm并且甚至更優(yōu)選從150μm至3mm內(nèi)的平均直徑的顆粒。在實(shí)踐中，以在上百μm的范圍內(nèi)的平均粒度獲得良好的結(jié)果。此粒度是基于對在液體中懸浮液中顆粒進(jìn)行激光衍射測量的，更具體地使用基于對于入射光750nm波長的激光CoulterLS230裝置。粒度分布按體積％計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明，該二氧化硅芯具有沉淀物，該沉淀物包含(并且優(yōu)選地由以下各項(xiàng)制成)：在該二氧化硅芯上的金屬的氧化物、硫酸鹽或磷酸鹽。該金屬氧化物優(yōu)選地選自Zr、Nb以及Ta氧化物(像在上述申請WO2013/068243和WO2013/068340中的，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本申請中)。該金屬的硫酸鹽或磷酸鹽優(yōu)選地是磷酸鹽的堿土金屬硫酸鹽、更優(yōu)選地BaSO4(像在上述申請PCT/EP2013/072020中的，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本申請中)。在本發(fā)明中包含ZrO2的沉淀物層產(chǎn)生良好的結(jié)果。ZrO2在該二氧化硅芯上的沉淀可以通過本領(lǐng)域中已知的多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)。一種這樣的方法包括用氧化鋯的前體(例如ZrOCl2)浸漬該二氧化硅，任選地接著進(jìn)行干燥。該氧化鋯前體可以包括任何適合的氫氧化鋯、鋯的醇鹽、或鹵氧化鋯(如ZrOCl2)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，該氧化鋯的前體是鋯的鹵氧化物，優(yōu)選氯氧化鋯。該前體被轉(zhuǎn)化(例如在水解后接著通過熱處理)成氧化鋯，將該氧化鋯沉淀在該二氧化硅芯上以生產(chǎn)該載體。本發(fā)明的沉淀物可以是在該二氧化硅芯上的連續(xù)或非連續(xù)的層。通常，制成該芯的這些二氧化硅顆粒的一部分被該沉淀物覆蓋。所述沉淀物通常還包含通常基本上球形的顆粒，這些顆粒通常具有10nm范圍的平均粒度。諸位發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過至少將選自W、Mo、Ta和Nb的金屬的氧化物分散在已經(jīng)在表面上承載有該沉淀物的該載體上，可用以上載體獲得的高生產(chǎn)力和選擇性都能保持恒定。不希望受理論的限制，這可能是因?yàn)檫@些具有高的原子序數(shù)的金屬作為用于負(fù)載在該載體上的Pd原子的間隔物，并且通過這樣做防止在反應(yīng)過程中上述Pd聚集體的形成。在這方面，W產(chǎn)生了良好的結(jié)果。當(dāng)然，為能夠在該沉淀物上起間隔物的作用，所述沉淀物中的金屬應(yīng)不同于該分散體中的金屬。另外，該載體中后者(即，該分散體的金屬)的量(以相對于該載體總重量的純金屬重量來表示)應(yīng)該是低的，典型地低于1000ppm、優(yōu)選低于500ppm、甚至更優(yōu)選低于200ppm。它的量優(yōu)選高于10ppm、更優(yōu)選高于20ppm、并且甚至更優(yōu)選高于30ppm。在10ppm與200ppm之間、優(yōu)選在15ppm與150pmm之間、并且更優(yōu)選在20ppm與100ppm之間的值在實(shí)踐中產(chǎn)生良好的結(jié)果。最終，重要的是所述分散體至少存在于該載體的表面上，這不排除它還可能在深度上存在于該載體中并且甚至分散在整個沉淀物中。然而，優(yōu)選基本上在該沉淀物的表面上。通過“分散在至少該表面上”，實(shí)際上是指W、Mo、Ta或Nb氧化物顆粒/聚集體在該載體的表面處、在其沉淀物層上。這些顆粒/聚集體通常由僅少量金屬氧化物分子組成。它們通常是在埃范圍內(nèi)。此外，經(jīng)分析，似乎當(dāng)該沉淀物層不是連續(xù)的時，所述分子主要位于該沉淀物上，這樣使得在實(shí)踐中所述沉淀物可被認(rèn)定為“摻雜”有W、Mo、Ta或Nb氧化物。優(yōu)選地，該分散體(優(yōu)選W的分散體)是通過將金屬前體(像W乙醇鹽，例如在醇溶液中，或W鹽，像氯化W(VI)、二氯二氧化W(VI)、氟化W(VI)、氯氧化W(VI)、溴氧化W(VI))沉淀在該載體上來獲得的。其他用于獲得該分散體的方法有接枝、浸漬接著水解、浸漬接著煅燒、干混、共沉淀。本發(fā)明的催化劑包含第10族(鉑族)金屬，優(yōu)選Pt或Pd、更優(yōu)選Pd，Pd作為僅有催化金屬或與Pt和/或Au組合使用。負(fù)載于該載體上的第10族金屬的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選地占從0.001wt.％至10wt.％、更優(yōu)選從0.1wt.％至5wt.％并且最優(yōu)選從0.5wt.％至3wt.％，各基于該載體的總重量?？梢允褂萌魏我阎呢?fù)載型金屬催化劑的制備技術(shù)，例如浸漬、吸附、離子交換等，來進(jìn)行向載體添加第10族金屬。對于浸漬，有可能使用除這種金屬之外的在所使用的溶劑中是可溶的有待浸漬的任何種類的無機(jī)或有機(jī)鹽或金屬。適合的鹽是例如，鹵化物如氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等。可以通過各種本領(lǐng)域已知的方式來沉積該鉑族金屬。例如，可以通過將該載體浸漬于金屬鹵化物的溶液中接著進(jìn)行還原來沉積該金屬。在更具體的實(shí)施例中，還原是在還原劑的存在下(優(yōu)選在高溫下氣態(tài)氫中)進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有由BET法確定的大的比表面積，通常大于20m2/g、優(yōu)選大于100m2/g。在本發(fā)明的第二個方面中，本發(fā)明還針對根據(jù)本發(fā)明的催化劑在通過直接合成生產(chǎn)過氧化氫中的用途。在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器中使氫和氧(如純化的氧或空氣)在液體溶劑的存在下于催化劑上連續(xù)反應(yīng)以生成過氧化氫液體溶液。該催化劑于是用于在三相系統(tǒng)中直接合成過氧化氫：將該催化劑(固體)放置在溶劑(醇或水)中，并且在該懸浮液中在穩(wěn)定添加劑(鹵化物和/或無機(jī)酸)的存在下鼓泡氣體(H2、O2以及惰性氣體)。在這些方法中，為了獲得高濃度的過氧化氫通常要求在反應(yīng)介質(zhì)中有H+和Br-離子。這些離子是從強(qiáng)酸(如硫酸、磷酸、鹽酸、或硝酸)以及無機(jī)溴化物獲得的。在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的催化劑還可用于通過蒽醌法合成過氧化氫。在本發(fā)明的第三個方面中，提供了用于生產(chǎn)過氧化氫的方法，該方法包括使氫和氧在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)。本發(fā)明的方法能夠以連續(xù)、半連續(xù)、或不連續(xù)的方式通過常規(guī)方法，例如在攪拌槽反應(yīng)器中(其中這些催化劑粒子處于懸浮狀態(tài))、在固定床反應(yīng)器中、在籃型攪拌槽反應(yīng)器中等進(jìn)行。一旦反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到所希望的轉(zhuǎn)化水平，可以通過不同的已知方法將催化劑分離，例如像，通過過濾，如果使用在懸浮液中的催化劑的話，這將提供其以后再利用的可能性。在這種情況下，所使用的催化劑的量是必需獲得對于溶劑按重量計(jì)0.01wt.％至10wt.％的濃度，并且優(yōu)選是按重量計(jì)0.1wt.％至5wt.％。根據(jù)本發(fā)明所獲得的過氧化氫的濃度總體上是高于5wt.％、優(yōu)選7wt.％。貫穿本說明書和權(quán)利要求書，詞語“包括”和基于它的變體不旨在排除其他技術(shù)特征、添加劑、組分、或步驟。對本領(lǐng)域的專家而言，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)、和特征將部分地從本發(fā)明的說明書以及部分地從本發(fā)明的實(shí)施例推斷出。以下實(shí)例僅出于說明的目的而提供并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例1.催化劑合成A.我們向1升的燒杯中引入400cc的脫礦質(zhì)水并且加入2滴25％WtNH4OH以達(dá)到約8.5的pH。引入二氧化硅(50.42g的二氧化硅Yongji-153微米的平均粒徑)并且進(jìn)行機(jī)械攪拌(約250rpm)。將該懸浮液在50℃下加熱。當(dāng)溫度穩(wěn)定時，將pH調(diào)整達(dá)到8.3-8.5。將14.75g的ZrOCl2在室溫下溶解于26.83g的脫礦質(zhì)水。用注射泵將ZrOCl2溶液緩慢引入該懸浮液中(所有溶液在+/-30分鐘內(nèi)引入)。同時，通過加入一些滴25％WtNH4OH使pH維持在8.3與8.5之間。然后使該懸浮液在50℃下處于攪拌下持續(xù)一小時。然后在不攪拌的情況下使其在室溫下持續(xù)20分鐘。過濾該懸浮液并且用500cc的脫礦質(zhì)水洗滌白色固體。將該固體在95℃下干燥24小時并且然后在600℃下煅燒3小時。將此載體稱為載體A-1。B.將24.80g的這種載體A-1放入1L的玻璃反應(yīng)器，該玻璃反應(yīng)器配備有氮?dú)馊肟诤蜋C(jī)械攪拌器。將600ml的干燥己烷加入該固體以助于乙醇W在全部催化劑中的分散并且以避免該乙醇鹽在它均勻分散在該載體中之前被水解。在輕微的氮流(在ml/min范圍內(nèi))下，在室溫下以250rpm攪拌該懸浮液。將0.15g的乙醇W(W(OCH2-CH3)3)(在乙醇中5％Wt)加入該懸浮液中。使該懸浮液處于攪拌下三小時。在真空下蒸發(fā)己烷(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀)。將250ml的脫礦質(zhì)水加入該固體中。將60ml的0.5M硝酸緩慢加入該懸浮液(用注射泵)中。在室溫下將該懸浮液老化一夜。在真空下蒸發(fā)該固體(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀)；用脫礦質(zhì)水洗滌它，在95℃下干燥一夜，并且在600℃下煅燒3小時。將此載體稱為載體A-2。C.用在水中PdCl2的溶液(在一些滴(在5與10之間)的HCl-37％Wt的存在下在60℃下將0.31g的PdCl2溶解在11ml的脫礦質(zhì)水中)浸漬10.5g的此載體A-2。將該固體在95℃下干燥一夜并且在150℃下在氫作用下還原5小時。將此催化劑稱為催化劑A-2。它的Pd含量已通過ICP-OES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)確定為1.55％Wt。它的W含量已通過ICP-OES確定為75ppm，該含量對應(yīng)于該載體上約76ppm的含量。它的Zr含量已通過ICP-OES確定為3.70％Wt，該含量對應(yīng)于該載體上約3.76％Wt的含量。實(shí)例2.催化劑合成使用與實(shí)例1相同的配方，其中：A.水＝400ccSiO2＝52.08gZrOCl2＝14.80g水＝26.99g該第一載體稱為載體B-1。B.載體B-1＝25.39g己烷＝600mlEtOH溶液中的乙醇W＝0.04g該第二載體稱為載體B-2。C.載體B-2＝10gPdCl2＝0.3080g水＝14.7ml該催化劑稱為催化劑B-2。它的Pd含量由ICP-OES是1.10％Wt。通過ICP-OES其W含量為30ppm，該含量對應(yīng)于該載體上約30.3ppm的含量。通過ICP-OES其Zr含量為3.60％Wt，該含量對應(yīng)于該載體上約3.64％Wt的含量。已經(jīng)對催化劑B-2進(jìn)行了SEM分析。球形顆粒具有120至190微米的平均粒度。這些顆粒的表面是粗糙的并且被沉積物覆蓋。此沉積物由幾十納米的更細(xì)顆粒制成。對該樣品進(jìn)行EDX光譜并且繪圖。這些沉積物區(qū)域富含Zr和較小比例的W和Hf(Hf是熟知的氧化鋯雜質(zhì))。這些分析的條件如下：將催化劑顆粒固定在有雙面粘附性的碳標(biāo)簽上并且用薄的碳層(碳涂覆機(jī)，SPI供應(yīng)品)涂覆用于電子電荷去除。這些分析在配備有牛津儀器公司(OxfordInstruments)INCA350的能量色散X射線微量分析(EDX)系統(tǒng)的ZeissSupra55場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(FEG-SEM)上進(jìn)行。在二次電子模式(“SE2”，主要相對于形貌)中在3kV的加速電壓下并且在背散射電子模式(“AsB”，主要相對于原子序數(shù))中在20kV的加速電壓下記錄圖像。顆粒的采集和具體顆粒的廣域X射線微量分析以及在不同倍率下C、O、Si、Zr、Pd、Cl、Ca、Hf和W元素的X射線圖在20kV下進(jìn)行。以背散射電子模式(“BSE”，主要由于原子序數(shù)的襯度)記錄與EDX光譜和X射線圖相關(guān)的圖像。實(shí)例3.催化劑合成(反例)通過初濕浸漬法制備了基于載體A-1的催化劑：將0.6742g的PdCl2在一些滴(在5與10之間)的37％Wt的HCl的存在下稀釋在20g的脫礦質(zhì)水中(在50℃下解離)。將該溶液置與20g的載體A-1接觸中。將所獲得的催化劑在95℃下干燥過夜。在氫作用下在150℃下在5小時內(nèi)還原其中的Pd。其Pd含量通過ICP-OES確定并且為1.80％Wt。將此催化劑稱為催化劑A-1。實(shí)例4.過氧化氫的直接合成以下表中所指示的量向HC-22/250cc反應(yīng)器中引入甲醇、溴化氫、鄰磷酸(H3PO4)以及催化劑。將該反應(yīng)器冷卻至5℃并且工作壓力設(shè)置在50巴(通過引入氮?dú)猥@得)。在該反應(yīng)的全部時間使用以下氣體的混合物沖洗該反應(yīng)器：氫氣(3.6％摩爾)/氧氣(55.0％摩爾)/氮?dú)?41.4％摩爾)。總流量是2708mlN/min。當(dāng)從該反應(yīng)器出來的氣相的組成穩(wěn)定(這通過GC(氣相色譜)進(jìn)行在線檢測)時，以1200rpm開啟該機(jī)械攪拌器。每10分鐘進(jìn)行在線GC以建立從該反應(yīng)器出來的氣相的組成。所獲得的結(jié)果列于下面表1和表2中。如果通過引用結(jié)合在此的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度到了可能使術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。表1：直接合成過氧化氫的實(shí)例表2：無WO3摻雜的催化劑對比催化劑A-1催化劑A-2甲醇g220.10149.58HBrppm16.314.60H3PO4M0.10.1催化劑g0.80100.5533溫度℃55壓力巴5050氫％Mol3.63.6氧％Mol55.055.0氮％mol41.441.4總流量mlN/min39752708速度rpm12001200接觸時間Min240240結(jié)束時的過氧化氫％Wt7.087.57結(jié)束時的水％Wt3.842.00結(jié)束時的轉(zhuǎn)化率％35.016.8初始選擇性％6168最終選擇性％4967當(dāng)前第1頁1 2 3