本申請案主張公元2014年3月18日申請的61/954,599號美國臨時申請案的優(yōu)先權，其公開的內(nèi)容通過引用全部并入本文。

本發(fā)明是關于一種改良的管柱反應器裝置及三氯化硼(BCl₃)的純化方法。更具體地，本發(fā)明是關于一種裝置，其在三氯化硼生產(chǎn)期間最小化四氯化硅(SiCl₄)的形成，且本發(fā)明還公開了自三氯化硼產(chǎn)物流移除四氯化硅的方法，其是在合成三氯化硼期間所形成的。

背景技術：

三氯化硼(BCl₃)是一種高活性化合物，其在本身的蒸氣壓下呈現(xiàn)為液體且具有多種不同的應用。在各種工藝中其主要用作硼的來源。例如，在結(jié)構材料的制造中，三氯化硼是作為硼絲的化學氣相沉積(CVD)的前驅(qū)物，而硼絲是用于加強高性能復合材料。三氯化硼還用作光纖硼摻雜、防刮涂層硼摻雜及半導體硼摻雜的化學氣相沉積前驅(qū)物。一些三氯化硼的非化學氣相沉積應用是半導體集成電路的反應離子蝕刻及金屬合金的精煉。在冶金應用中，其用于自熔融金屬中移除氧化物、碳化物及氮化物。特別是，三氯化硼是用于鋁及其合金的精煉以增進抗拉強度。

已知有許多工藝用于生產(chǎn)三氯化硼，例如通過在密封管中硼酸酯(例如：硼酸甲酯)的氯化作用。請參照例如為2,943,916號美國專利。然而，用于制備三氯化硼的最常見的技術工藝是硼化合物的反應，如碳化硼(B₄C)與氯。在此工藝中，制備三氯化硼可通過裝填在石英管柱中的碳化硼及任選的碳的混合物通過氯，且其被加熱到至少800℃至1200℃的升高的溫度。一旦建立反應，反應區(qū)慢慢沿著管柱傳播而在反應區(qū)產(chǎn)生三氯化硼。氯化反應導致三氯化硼的形成具有雜質(zhì)，如未反應的氯(Cl₂)、氯化氫(HCl)及光氣(COCl₂)，其通常通過蒸餾及/或其他純化方法自原始三氯化硼流中被移除。然而，也會產(chǎn)生微量的四氯化硅(SiCl₄)且由于其低揮發(fā)性而更難以自產(chǎn)物流中通過上述方法移除。未經(jīng)加工的產(chǎn)物(即含有四氯化硅副產(chǎn)物的三氯化硼)對于一些用途是有用的；但對于許多用途而言，四氯化硅是不良的雜質(zhì)，例如當三氯化硼是用作高純度氮化硼的前驅(qū)物時。因此，其在合成期間在裝填的管柱反應器中的最小化及其自所得的三氯化硼產(chǎn)物流中的移除是非常需要的。

三氧化二硼(B₂O₃)通常作為雜質(zhì)存在于碳化硼中，其含量從1％(重量)至5％(重量)不等。依據(jù)其晶體結(jié)構，三氧化二硼的熔點溫度為約450℃或約510℃。因此，在前述的反應條件下，在碳化硼氯化作用工藝中，碳化硼中的雜質(zhì)三氧化二硼會熔化并形成液體。當工藝溫度低于液化的三氧化二硼的熔點，其在工藝流中最終會形成沉淀物。因在多次反應周期后沉淀物持續(xù)地累積，其可阻擋工藝流的流動。通常，裝載活性炭(如木炭)床于反應器的底部以吸收液化的三氧化二硼。在反應器的主要部分中，一旦反應被觸發(fā)(經(jīng)由感應加熱)，在硼被氯化且自碳化硼中耗盡后形成多孔碳框架(石墨)。碳的存在(活性碳床中的碳及在氯化作用工藝期間形成的碳)對三氯化硼的純度有不利的影響，也即，依據(jù)以下的反應，碳可在至少為800℃至1200℃的碳化硼氯化作用溫度下增進石英(SiO₂)的氯化作用，導致四氯化硅的形成，其在三氯化硼中是極不理想的雜質(zhì)：

SiO₂+C+2Cl₂＝SiCl₄+CO₂；ΔH^o(1223K)＝-141.7kJ/mol

輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析指出硅還存在于碳化硼中(在一批碳化硼中采樣為0.38％(重量))。因此，三氯化硼流中的四氯化硅還可歸因于碳化硼(三氯化硼的來源材料)中的硅雜質(zhì)。

因此，極需一種用于合成三氯化硼且不存在硅來源的反應器及/或一種用于移除任何在合成工藝期間所形成的四氯化硅雜質(zhì)的方法。

技術實現(xiàn)要素：

據(jù)此，本發(fā)明公開一種通過碳化硼(B₄C)與氯在800℃至1200℃溫度下的反應而產(chǎn)生三氯化硼(BCl₃)的方法，該方法是使用反應器，其是若非通過以非石英材料形成反應器而消除從反應器產(chǎn)生的硅來源，就是在石英表面施用保護屏障，其在反應條件下對于氯攻擊不發(fā)生反應以防止/最小化四氯化硅(SiCl₄)的形成。

此外，在必須使用石英的情況下，利用適當?shù)姆磻圆牧匣蛭讲牧献匀然鹆饕瞥穆然杌蚱渌杪然铩?/p>

另外，若緣于石英反應器中的硅是最小化，且四氯化硅的形成是通過碳化硼中的硅雜質(zhì)，與上述方法相似，適當?shù)姆磻圆牧匣蛭讲牧峡捎糜谧匀然甬a(chǎn)物流中移除四氯化硅。在這種情況下，本發(fā)明教示了使用氫化物還原劑將四氯化硅轉(zhuǎn)變成甲硅烷(SiH₄)，其較四氯化硅更易于自三氯化硼中分離。透過受控制的氧化作用(例如低濃度地暴露于空氣或在燃料源存在下燃燒)、以液相氧化媒介物(例如高錳酸鉀(KMNO₄)或次氯酸鈉(NaOCl)水溶液)洗滌、以固相媒介物(例如氫氧化銅(Cu(OH)₂))洗滌或其他可接受的方法在氣相中可容易地處理前述氫化物。

在另一實施例中，可將四氯化硅通過結(jié)冰純化進一步自三氯化硼流中移除。三氯化硼及四氯化硅的大氣壓力沸點分別約為12.6℃及57.65℃。而凝固點約為-107.3℃及-68.74℃。這顯示了可通過凝結(jié)及冷卻三氯化硼產(chǎn)物而移除固體的四氯化硅。

其他實施例及特征列舉于以下敘述中，而在本發(fā)明技術領域具有通常知識者研究本說明書后將可某種程度上明了，或可通過實施公開的實施例而習得。所公開的實施例的特征及優(yōu)點則可通過本說明書中所描述的儀器、組合及方法而實現(xiàn)并得到。

附圖說明

附圖包含于說明書中并形成說明書的一部分，且附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并與敘述內(nèi)容一起用于說明本發(fā)明的原理。

圖1為本發(fā)明的管柱反應器裝置的透視圖，且部分剖開以顯示如其所組裝的內(nèi)部結(jié)構。

圖2A為圖1中以虛線表示的管柱反應器裝置的保護涂層的放大詳細視圖。

圖2B為本發(fā)明的放大詳細視圖，其相似于圖2A所示的視圖但具有多重保護涂層且覆蓋于彼此。

圖2C為本發(fā)明的保護涂層的放大詳細視圖，其相似于圖2A所示的視圖且具有另外的保護屏障與保護涂層的表面接觸。

圖2D為如圖2C所示的本發(fā)明的放大詳細視圖，其示出了另一實施例，其中缺少保護涂層且保護屏障直接與內(nèi)部的管柱反應器側(cè)壁及反應性媒介物接觸。

圖3為圖2D的過濾器的側(cè)面剖面圖且外加過濾床。

圖4為圖3所示位置顯示的管柱反應器裝置的頂視平面圖。

具體實施方式

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在三氯化硼(BCl₃)中發(fā)現(xiàn)的四氯化硅(SiCl₄)雜質(zhì)的存在可在合成三氯化硼的期間被最小化及/或自三氯化硼產(chǎn)物流中移除，從而產(chǎn)生純化的三氯化硼。

依據(jù)本發(fā)明，歸因于反應器的硅來源若非通過由在反應條件下對于氯攻擊不發(fā)生反應的非石英材料構成反應器管柱而消除，就是通過在管柱反應器的內(nèi)部側(cè)壁與用于合成三氯化硼的反應性材料(例如但不限于碳化硼)之間插入保護涂層或屏障而最小化。此保護涂層或屏障從而最小化雜質(zhì)(如四氯化硅)的形成，其是由內(nèi)部的石英反應器壁與反應器內(nèi)的反應性化學物質(zhì)發(fā)生反應所產(chǎn)生的。

在實施例中，如圖1所示的本發(fā)明反應器10是使用惰性非反應性材料14以在石英管柱16的內(nèi)表面12上形成致密無孔的薄保護涂層或薄保護層，而惰性非反應性材料14顯示了對于氯攻擊的耐受性，例如但不限于石墨、石墨烯、氮氧化硅或耐火陶瓷材料。在本發(fā)明中有用的陶瓷，包含但不限于碳化硅、碳化鋯、氮化鋯、氮化硅或氮化硼。這樣的保護涂層14必須有接近石英的耐熱性能，以避免/最小化由于在升高溫度時的熱膨脹所造成的層壓作用及/或應力/張力。

請參照圖2A，保護涂層14是并置于內(nèi)部的反應器10壁的內(nèi)部表面12及反應性材料R之間，而反應性材料R例如但不限于硼化合物如碳化硼(B₄C)。通常，保護涂層14如石墨烯涂層是通過化學氣相沉積(CVD)工藝在接近1000℃的溫度下利用甲烷或乙醇作為前驅(qū)物形成于具有內(nèi)部表面及外部表面的石英管柱16的內(nèi)部表面12上。此外，保護涂層14可為氮氧化硅層，其是通過在1200℃快速流過氨氣而形成于石英材料的內(nèi)部表面12上。致密的耐火陶瓷涂層通常是通過化學氣相沉積工藝與適當?shù)那膀?qū)物所形成。例如，氮化硼薄層可通過三氯化硼(或其他硼化合物)與氨之間的化學反應而沉積于石英管柱表面上。此外，一層或多層額外的涂層(未示出)可形成于石英管柱16的內(nèi)部表面12上的保護涂層14之上。

如圖2B所示，若反應器10包含一種或多種不同的涂層17覆蓋于保護涂層14’的表面15之上及/或之下，且保護涂層14’沉積于石英管柱16的內(nèi)部表面12之上，則不同的涂層可形成相鄰的層且依次覆蓋于彼此，或者一層或多層的涂層可穿入甚至或穿過一層或多層的其他涂層。因此，可將不同的涂層相當?shù)孛枋鰹橥ǔＰ纬捎诠苤吧稀被颉爸稀?，無論任何特定涂層是如何或到何種程度地接觸任何其它涂層及/或管柱本身。同樣地，當將材料敘述為通常被施用于管柱，可將這種材料直接施用于石英管柱，或者可將這種材料施用于石英管柱在已存在于石英管柱上的一層或多層的涂層之上。

在另一實施例中，如圖2C所示，降低石英管柱16的表面溫度是可通過于石英管柱16中裝填較大直徑及/或較少孔及/或具有較低反應性的顆粒(例如但不限于氮化硼、純硼等)的同軸環(huán)而在石英管柱16的保護涂層14及反應性材料R(例如為碳化硼(B₄C))之間形成屏障18。此外，如圖2D所示，屏障18’可形成為與管柱16的內(nèi)部表面12直接接觸。如在圖4最佳地示出，材料的同軸環(huán)可形成為與石英管柱16的內(nèi)部側(cè)壁表面12并置，或者如圖2C所示，其可具有介于其與石英表面之間的石墨、石墨烯、或氮氧化硅或耐火陶瓷材料。在另一實施例中(未示出)，屏障可利用非反應性管形成于管柱16內(nèi)，而非將松散顆粒裝填至管柱16中。在此實施例中，管狀屏障的外徑會略小于管柱16的內(nèi)徑，以致當滑入到位時，管狀屏障的外部表面會與管柱16的內(nèi)部表面接觸。如果管狀屏障的外徑是顯著地小于管柱16的內(nèi)徑，則會形成同軸環(huán)狀空間或間隙，其可進一步以較大直徑及/或較少孔及/或具有較低反應性的顆粒(如用于前述屏障18的那些)的環(huán)裝填。

通過使用如本文所公開的反應器10的實施例，制備三氯化硼可通過穿過氣體入口20引入氯氣C，從而通過裝填在石英管柱16中的碳化硼及任選的碳，且利用感應加熱H(圖1)將其加熱到至少800℃至1200℃的升高的溫度。一旦建立反應，反應區(qū)慢慢沿著管柱傳播而在反應區(qū)產(chǎn)生三氯化硼。氯化反應導致三氯化硼的形成，且由于建立于反應性材料及石英基底間的保護屏障，通常在三氯化硼中所發(fā)現(xiàn)的四氯化硅(SiCl₄)雜質(zhì)的存在于三氯化硼合成期間被最小化。將在下面更詳細公開的是，由于在反應性材料R中硅來源的存在，任何最終形成的四氯化硅可利用本文所述的方法而移除，從而產(chǎn)生純化的三氯化硼，且其通過氣體出口22的途徑離開反應器10。

如前面所討論，不論為了消除從反應器中產(chǎn)生的硅來源所采取的步驟，四氯化硅雜質(zhì)仍可因碳化硼中硅來源的存在而形成。因此，本發(fā)明更設想了用于純化三氯化硼產(chǎn)物而移除所形成的任何四氯化硅雜質(zhì)的方法，不論管柱的內(nèi)部側(cè)壁是否被如上所述的涂層或屏障保護。如圖3所示，以下的實施例設想了具有保護涂層或屏障；然而，本發(fā)明技術領域具有通常知識者還將認識到如本發(fā)明所公開的純化床還可用于標準石英管柱(未示出)。如圖3所示及根據(jù)本發(fā)明，薄純硼區(qū)120或純化床是形成于反應器110的底部且利用陶瓷熔塊維持在石英管柱116內(nèi)，或者將硼放置在加熱的分離床中(未示出)，以與任何四氯化硅反應而形成三氯化硼及固體的硅，使四氯化硅雜質(zhì)從三氯化硼流中被移除。此外，可利用適當?shù)姆肿雍Y材料，其具有對四氯化硅的良好的親合力及適當?shù)目锥创笮∫允顾穆然璺肿訑U散進入孔洞且被吸附于吸附材料的內(nèi)部表面上，而排除三氯化硼分子進入孔洞(四氯化硅及三氯化硼的動力學直徑分別為5.81埃及6.00埃)。

純化床120還可利用反應性元素材料、混合材料或其他化合物而形成，以與四氯化硅反應而形成例如M_xCl_y(其中x＝1-4且y＝1-8)以及元素硅，使得在三氯化硼中作為雜質(zhì)存在的四氯化硅會大致上被移除。反應性材料至少部分地被消耗且作為四氯化硅吸收劑。反應的副產(chǎn)物或多個副產(chǎn)物可能需自三氯化硼中分離，但應較四氯化硅的分離便利。優(yōu)選的材料是元素鈦(例如海綿鈦)、90％氯化鈉/10％元素硼、元素鋅(例如熔融的)及氧化鋁(Al₂O₃)。

氫化物還原劑更可用于將四氯化硅轉(zhuǎn)變成甲硅烷，其較四氯化硅更易于自三氯化硼中分離。通過受控制的氧化作用(例如低濃度地暴露于空氣或在燃料源存在下燃燒)、以液相氧化媒介物(例如高錳酸鉀或次氯酸鈉水溶液)洗滌、以固相媒介物(例如氫氧化銅)洗滌或其他可接受的方法在氣相中可容易地處理前述氫化物。不希望受理論束縛，一般反應方案可包含例如：

·SiCl₄+4MH→SiH₄+4MCl

·SiCl₄+2MH₂→SiH₄+2MCl₂

·SiCl₄+MM’H₄→SiH₄+MCl+M’Cl₃

·SiCl₄+4MR₂H→SiH₄+4MR₂Cl

·SiCl₄+4MM’R₃H→SiH₄+4MCl+4M’R₃

其中M包含堿土金屬、堿金屬或其他主族金屬或類金屬，而R包含烴基。

氫化物還原劑可包含但不限于以下一個或多個：氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈣(CaH₂)、氫化鋁鋰(LiAlH₄)、硼氫化鈉(NaBH₄)、二異丁基氫化鋁(DIBAL)及三乙基硼氫化鋰(LiB(Et)₃H)。未包含于此列表中的其他氫化物還原劑也可能是有效的。理想的情況下，還原劑對四氯化硅具有超過三氯化硼的高度選擇性，且會產(chǎn)生一個副產(chǎn)物或多個副產(chǎn)物，其對于后續(xù)的處理不具有顯著的負面影響。

從反應度及副產(chǎn)物形成的觀點來看，最好的選擇可為硼氫化鈉，因其較堿土金屬氫化物及堿金屬氫化物反應性較低且會產(chǎn)生氯化鈉(NaCl)及三氯化硼。二異丁基氫化鋁(DIBAL)也可為好選擇，因副產(chǎn)物二異丁基氯化鋁是一非常高沸點的液體其在工藝中不會產(chǎn)生固體。

可將四氯化硅通過結(jié)冰純化進一步自三氯化硼流中移除。三氯化硼及四氯化硅的大氣壓力沸點分別約為12.6℃及57.65℃。而凝固點約為-107.3℃及-68.74℃。這顯示了可通過凝結(jié)及冷卻三氯化硼產(chǎn)物而移除固體的四氯化硅。

無需進一步闡述，相信本發(fā)明技術領域具有通常知識者利用以上的敘述可將本發(fā)明利用至其最大限度。

對于所公開的數(shù)個實施例，本發(fā)明所屬技術領域具有通常知識者將能明了到，使用各種修改、替代的構造及均等物均不脫離所公開的實施例的精神。此外，為了避免對本發(fā)明產(chǎn)生不必要模糊，數(shù)個習知的流程與組件并未加以描述。因此，以上所述應非為限制本發(fā)明的范疇。

當提供的數(shù)值以范圍呈現(xiàn)時，應明了的是，其還明確公開在該范圍上限與下限值之間的每一個中間值，除非上下文另有指出，否則精確到其下限值單位的十分之一。在任何規(guī)定的數(shù)值或在規(guī)定范圍中的中間值與在該規(guī)定范圍中其他任何規(guī)定或中間值之間的較小數(shù)值范圍，均包含在本發(fā)明中。這些較小數(shù)值范圍的上限與下限可獨立地被包含于該范圍中或排除于該范圍外，且每一數(shù)值范圍中的極限值的任一個、兩者皆不或兩者皆是包含于這些較小數(shù)值范圍內(nèi)也是包含于本發(fā)明中，并受到該規(guī)定范圍中的任何特定排除的限制。當該規(guī)定范圍包含一個或兩個極限值時，排除所含極限值的任一個或兩者的范圍也包含在內(nèi)。

如本文中及所附權利要求所使用的，除非有明文排除，單數(shù)形式“一個”、“一種”及“該/所述”包含復數(shù)所指對象。因此，例如，提及“一個方法”時包含多個該種類的方法，而提及“該介電材料”時包含指稱一種或多種介電材料以及本發(fā)明所屬技術領域具有通常知識的人所知的其等效物等等。

此外，當“包含”及“包括”等語詞用于本說明書與后附的權利要求中時，是意在用以明確說明所述的特征、整數(shù)、組件或步驟的存在，但其并不排除有一個或多個其它特征、整數(shù)、組件、步驟、動作或群組的存在或附加。