沸石由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation(國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會)根據(jù)IUPAC委員會沸石命名法的規(guī)則分類。根據(jù)這種分類法，對已確立結(jié)構(gòu)的骨架類型沸石指定三字母編碼，并描述于AtlasofZeoliteFrameworkTypes(沸石骨架類型圖集),C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker和D.H.Olson,第6次修訂版,Elsevier,Amsterdam,2007，也可在C.H.Baerlocher,L.B.MccuskerDatabaseofZeoliteStructures(沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫)得到：www.iza-online.org。已確立結(jié)構(gòu)的一種已知沸石為被稱為FER的材料，這是一種結(jié)晶鋁硅酸鹽，由通過平行于b-軸的八元環(huán)通道和平行于a-軸的六元環(huán)通道互連的平行于c-軸的十元環(huán)通道組成。已合成具有FER骨架類型的一些沸石，包括鎂堿沸石(ferrierite)和ZSM-35，例如，如US4,016,245中所述。US4,016,245描述制備沸石ZSM-35及其用于烴催化轉(zhuǎn)化的用途。這種沸石具有以氧化物摩爾比(0.3-2.5)R2O:(0-0.8)M2O:Al2O3:>8SiO2表示的組成，其中R為有機(jī)含氮陽離子，M為堿金屬陽離子，并由規(guī)定X-射線粉末衍射圖表征。在溴化鯨蠟基三甲基銨存在下，通過鎂堿沸石在堿性溶液中重結(jié)晶，制備具有微孔率和中孔率不同比率的鎂堿沸石。氫型鎂堿沸石可用氫氧化鈉溶液脫硅，如BonillaA等人'Desilicationofferrieritezeoliteforporositygenerationandimprovedeffectivenessinpolyethylenepyrolysis'(用于產(chǎn)生孔隙性的鎂堿沸石脫硅和提高聚乙烯熱解效率),JCatalysis265(2009)170-180中所述。已知基于鎂堿沸石材料的催化劑用于不同化學(xué)過程。US5,516,959描述線性含烯烴的有機(jī)進(jìn)料以高水平進(jìn)料轉(zhuǎn)化率高選擇性骨架異構(gòu)化成異烯烴的方法，其中線性烯烴，例如正丁烯，與包含ZSM-35的催化劑在骨架異構(gòu)化條件下接觸。US3,992,466描述一種烴在包含ZSM-35結(jié)晶鋁硅酸鹽的催化劑存在下轉(zhuǎn)化的方法，鋁硅酸鹽用于在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間抑制催化劑老化。在間二甲苯轉(zhuǎn)換中使用脫鋁的鎂堿沸石描述于"Catalyticpropertiesofdealuminatedferrieritetypezeolitestudiedintransformationsofm-xylene"(間二甲苯轉(zhuǎn)換中研究的脫鋁鎂堿沸石類型沸石的催化性質(zhì))RachwalikR等人CatalysisToday114(2006)211-216。已發(fā)現(xiàn)具有FER骨架類型的沸石可用于催化甲醇脫水成二甲醚。用氫型鎂堿沸石催化甲醇脫水描述于例如公布US20090326281A,"Influenceofcatalyticfunctionalitiesofzeolitesonproductselectivitiesinmethanolconversion"(在甲醇轉(zhuǎn)化中沸石對產(chǎn)物選擇性的催化功能性的影響)Seung-ChanBaek等人Energy&Fuels,2009,23(2),第593-598頁，和"Determininganoptimumcatalystforliquid-phasedehydrationofmethanoltodimethylether"(確定甲醇液相脫水成二甲醚的最佳催化劑)Khandan,N等人AppliedCatalysis:General,349卷,1-2期,2008年10月31日,第6-12頁。US6,740,783描述在沸石催化劑存在下通過含水甲醇進(jìn)料脫水制備二甲醚的改進(jìn)方法，其中沸石氫陽離子部分用周期表第IA、IIA、IB和IIB族的金屬離子或銨離子置換。韓國專利申請KR2009131560A描述在鎂堿沸石基催化劑或由部分引入堿金屬和/或堿土金屬離子得到的催化劑存在下在200-350℃和1-50個大氣壓通過甲醇脫水制備二甲醚。US6,521,783描述一種方法，其中向水解/脫水反應(yīng)器加入乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水，反應(yīng)器包含可相同或不同的酯水解催化劑和醇脫水催化劑。醇脫水催化劑可選自固體酸、雜多酸、酸性沸石、二氧化鈦或二氧化硅助催化的氧化鋁、磷酸鋁或負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢。酯水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性γ-氧化鋁、氟化的氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽助催化的氧化鋯、二氧化鈦或二氧化硅助催化的氧化鋁、磷酸鋁、負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、粘土、負(fù)載型無機(jī)酸、沸石或雜多酸。在此美國專利中報(bào)告的實(shí)例中，催化劑的性質(zhì)未確定。WO2011027105描述在沸石催化劑存在下在140至250℃溫度從甲醇和乙酸甲酯制備乙酸和二甲醚。沸石具有2-維通道系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道。確定為此類型的沸石包括鎂堿沸石、ZSM-35和斜發(fā)沸石。WO9408920描述高選擇性骨架異構(gòu)化線性含烯烴的有機(jī)進(jìn)料的方法，其中使線性烯烴與包含ZSM-35(優(yōu)選具有不大于0.5微米最大結(jié)晶尺寸的微晶ZSM-35)的催化劑在異構(gòu)化條件下接觸，以產(chǎn)生相應(yīng)碳數(shù)的異烯烴。沸石，包括具有FER骨架類型的那些沸石，通常隨使用時間經(jīng)歷催化活性降低，這一般導(dǎo)致到所需產(chǎn)物的生產(chǎn)率損失。催化劑的這種失活需要代價高且耗時的再生過程使催化劑恢復(fù)活性。因此，延長這種沸石催化劑使用壽命的方法是一直以來的商業(yè)目標(biāo)。因此，非常希望在用于醇和酯的同時脫水-水解反應(yīng)期間抑制包含具有FER骨架類型沸石的催化劑的老化，具體地講，在用于乙酸甲酯和甲醇通過脫水-水解轉(zhuǎn)化以同時制備乙酸和二甲醚期間?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用具有約500納米(nm)的最大c-軸微晶尺寸和大于5:1(例如，5至11:1)的c-軸尺寸:b-軸尺寸比的FER骨架類型沸石用于提高催化性能，并抑制脫水-水解反應(yīng)期間催化劑的老化，例如，在FER類型沸石催化劑存在下甲醇和乙酸甲酯轉(zhuǎn)化，同時產(chǎn)生乙酸和二甲醚。因此，本發(fā)明提供一種同時制備乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在催化劑存在下使乙酸甲酯和甲醇接觸的步驟，所述催化劑包含具有FER骨架類型的結(jié)晶沸石，其中沸石微晶具有約500納米(nm)或更小的c-軸尺寸，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，c-軸尺寸:b-軸尺寸比為5至11:1。本發(fā)明的FER沸石具有很小的結(jié)晶，微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，就具有FER骨架類型沸石的微晶而言，c-軸平行于10-元環(huán)通道，b-軸平行于八元環(huán)通道，a-軸平行于六元環(huán)通道。微晶尺寸可用常規(guī)技術(shù)測定，例如高分辨掃描電子顯微法(SEM)和透射電子顯微法(TEM)。本發(fā)明的FER類型沸石的微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約500nm。微晶適合具有約350nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約350nm。微晶優(yōu)選具有約250nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約250nm。本發(fā)明的FER類型沸石適合主要具有小于350nm的c-軸尺寸的微晶。在一個實(shí)施方案中，F(xiàn)ER類型沸石的微晶具有約350nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約350nm，且至少約50%(例如，至少約70%)微晶具有約250nm或更小的c-軸尺寸。在另一個實(shí)施方案中，F(xiàn)ER類型沸石的微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約500nm，且至少約50%(例如，至少約70%)微晶具有約250nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約250nm。微晶的尺寸使得c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。在一個實(shí)施方案中，F(xiàn)ER類型沸石的微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約500nm，例如約50nm至約250nm，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。在另一個實(shí)施方案中，F(xiàn)ER類型沸石的微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約500nm，其中至少約50%(例如，至少約70%)具有約250nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約250nm，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。在另一個實(shí)施方案中，至少約50%(例如，至少約70%)的FER類型沸石的微晶具有約250nm或更小的c-軸尺寸，例如約50nm至約250nm，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的FER骨架類型沸石選自鎂堿沸石和ZSM-35，優(yōu)選鎂堿沸石。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有FER骨架類型的沸石為氫型或基本為氫型。具體地講，在此實(shí)施方案中，沸石為鎂堿沸石。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，F(xiàn)ER類型沸石為堿金屬型。因此，本發(fā)明的FER類型沸石，優(yōu)選鎂堿沸石，與至少一種堿金屬交換或負(fù)載有至少一種堿金屬。本發(fā)明的FER類型沸石，優(yōu)選鎂堿沸石，適合地，其陽離子交換容量的至少1%mol，例如1至60%mol，例如1至50%mol，例如5至50%mol或10至45%mol，由一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)。為避免疑慮，'堿金屬'是指周期表第I族的金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs及其組合。具體地講，堿金屬為銫。因此，本發(fā)明的FER類型沸石可適合為銫型鎂堿沸石。具體地講，鎂堿沸石其陽離子交換容量的1至50%mol，例如5至50%mol，例如10至45%mol，可由銫陽離子占據(jù)。堿金屬含量、二氧化硅:氧化鋁摩爾比和交換度均由以下表達(dá)式關(guān)聯(lián)：%堿金屬交換=[mol堿金屬]/[(molAl)×100]這些值通過得到干燥堿金屬交換沸石中存在的各元素的量的任何適合分析技術(shù)測定(例如，元素分析、x-射線熒光、原子吸收光譜和電感耦合等離子分析技術(shù))。圖1提供使用哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在實(shí)施例1中制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的X-射線衍射圖。圖2為使用哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在實(shí)施例1中制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。圖3為市售鎂堿沸石的SEM顯微照片。圖4至7提供使用哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和哌啶在實(shí)施例5中制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。圖8提供使用哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和哌啶在實(shí)施例5中制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的X-射線衍射圖。圖9提供使用氫氧化鉀在實(shí)施例6中制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的X-射線衍射圖。沸石為微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過沸石微孔由擴(kuò)散輸送分子，并相信其影響反應(yīng)速率。然而，微孔網(wǎng)絡(luò)限制擴(kuò)散，阻止接近活性部位，并限制反應(yīng)速率。已嘗試通過將中孔性引入微孔結(jié)構(gòu)提高催化效率。中孔，即，2和50nm之間的孔，改善進(jìn)入微孔，從而提高擴(kuò)散速率，并因此提高催化性能。一般通過處理合成后沸石在沸石中產(chǎn)生或增加中孔性。已應(yīng)用常規(guī)汽蒸和酸瀝濾方法或用堿性介質(zhì)處理改變沸石的不同性質(zhì)。用堿性介質(zhì)處理優(yōu)先從沸石骨架去除硅(脫硅)，而汽蒸和酸瀝濾處理導(dǎo)致脫鋁。如上所示，如果可提高FER骨架類型沸石的中孔性，則是有利的，因?yàn)檫@產(chǎn)生沸石孔的較佳進(jìn)入性，并促進(jìn)提高其催化性能。與常規(guī)的合成狀態(tài)的大結(jié)晶FER骨架類型沸石比較，本發(fā)明的合成狀態(tài)的FER骨架類型沸石有利地具有提高的中孔性。因此，在本發(fā)明的一些或所有實(shí)施方案中，本發(fā)明的FER骨架類型沸石(合成狀態(tài))具有通過N2吸收測定至少0.1cm3/g的中孔體積，例如，0.1至0.2cm3/g。通過形成二氧化硅、氧化鋁、堿金屬和選自未取代和烷基取代哌嗪的飽和含氮雜環(huán)化合物的水性合成混合物，并在攪拌條件下加熱所述混合物，直至鋁硅酸鹽結(jié)晶化，可適合制備本發(fā)明的沸石。用氧化物的摩爾比表示，合成混合物適合具有以下范圍內(nèi)的組成：其中R選自未取代和烷基取代的哌嗪，M為堿金屬，通常為鈉。OH-的量只從堿的無機(jī)源計(jì)算，沒有任何有機(jī)堿貢獻(xiàn)。因此，本發(fā)明也提供一種制備具有FER骨架類型的結(jié)晶沸石的方法，其中沸石微晶具有約500納米或更小的c-軸尺寸，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1，所述方法包括：a)制備包含二氧化硅、氧化鋁、堿金屬的來源和選自未取代和烷基取代哌嗪的飽和含氮雜環(huán)化合物的合成混合物，所述混合物具有用mol表示的以下組成：其中R選自未取代和烷基取代的哌嗪，M為堿金屬；b)在攪拌下將所述混合物在90至200℃溫度加熱；并且c)回收FER類型沸石。在一個實(shí)施方案中，R為哌嗪。合成混合物適合地不加硫酸，并由二氧化硅、氧化鋁、堿金屬和飽和含氮雜環(huán)化合物組成。合成混合物適合為堿性，并具有大于7的pH。二氧化硅源一般為膠態(tài)二氧化硅，適合為20-40%重量二氧化硅在水中的溶液(例如30%重量二氧化硅在水中的溶液)、二氧化硅溶膠或易溶解二氧化硅膠。氧化鋁源一般為鋁酸鈉或氧化鋁和氫氧化鈉的組合。除了與二氧化硅和氧化鋁源一起包含的堿金屬外，還可使用堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物適合選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。在合成混合物中用選自一種或多種未取代或烷基取代哌嗪的飽和含氮雜環(huán)化合物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。飽和含氮雜環(huán)化合物適合為(未取代)哌嗪。哌嗪的雜環(huán)可用一個或多個烷基取代，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基。經(jīng)取代哌嗪的適合實(shí)例包括N-烷基取代的哌嗪(例如，N-甲基哌嗪)、2-甲基哌嗪和二烷基取代的哌嗪(例如，1,3-二甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪)。通過混合水性反應(yīng)劑，直至得到相對均勻性，可制備用于制備本發(fā)明沸石的合成混合物。然后，利用攪動，例如，通過旋轉(zhuǎn)、翻轉(zhuǎn)或攪拌，通常在壓力下，將混合物加熱到約90℃至約200℃溫度，例如約130℃至約180℃，例如約130℃至約150℃，直至結(jié)晶完成。生成結(jié)晶產(chǎn)物可需要約5小時至多達(dá)100天之間，例如17天或更長。時間取決于所用溫度，且較高溫度一般需要較短結(jié)晶時間。合成混合物適合通過在130℃至150℃溫度加熱17天或更長來結(jié)晶。優(yōu)選在攪動下，例如，通過旋轉(zhuǎn)、翻轉(zhuǎn)或攪拌，在約130℃至約150℃溫度進(jìn)行結(jié)晶最多約17天。在結(jié)晶后，例如，通過冷卻到室溫，利用或不利用攪動，過濾或離心和水洗使其從母液分離，可回收結(jié)晶產(chǎn)物。可例如在80℃至110℃溫度干燥結(jié)晶產(chǎn)物。合成狀態(tài)的經(jīng)干燥產(chǎn)物為不包含另外結(jié)晶沸石材料的鎂堿沸石或鎂堿沸石類型沸石。FER骨架結(jié)構(gòu)是通過X-射線衍射測定存在的唯一結(jié)晶相。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供具有FER骨架類型的結(jié)晶沸石，其具有鎂堿沸石的x-射線衍射圖，和具有約500nm或更小的c-軸尺寸，適合為約350nm或更小，例如約250nm或更小。優(yōu)選合成狀態(tài)的FER類型沸石具有在12至60范圍的二氧化硅:氧化鋁摩爾比，例如，17至55，例如20至55。本體二氧化硅:氧化鋁摩爾比可通過一些化學(xué)分析技術(shù)的任一種測定。這些技術(shù)包括x-射線熒光、原子吸收和ICP(電感耦合等離子)。這些均提供基本相同的二氧化硅:氧化鋁摩爾比值。據(jù)此制備的FER沸石的結(jié)晶可顯示針狀形態(tài)，其中c-軸尺寸很小，約500nm或更小，且適合地至少70%微晶顯示約50nm至約350nmc-軸尺寸，優(yōu)選至少50%微晶顯示約50nm至約250nmc-軸尺寸。相比之下，常規(guī)制備的FER沸石傾向于顯示小片狀形態(tài)，其中在a-軸的尺寸最小，平均小于約0.2微米(200nm)，且b-軸和c-軸尺寸大得多，一般平均大于約0.6微米(600nm)至約2微米(2000nm)。在本發(fā)明的一些或所有實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法制備的沸石包含具有鎂堿沸石X-射線衍射圖和通過N2吸收測定為至少0.1cm3/g(例如，0.1至0.2cm3/g)中孔體積的鋁硅酸鹽。本發(fā)明的FER類型沸石適合作為催化劑用于醇和酯的同時脫水-水解反應(yīng)，具體地講，用于甲醇和乙酸甲酯通過脫水-水解轉(zhuǎn)化成乙酸和二甲醚。由于結(jié)晶過程，回收的結(jié)晶沸石在其孔內(nèi)包含至少部分有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(飽和含氮雜環(huán)化合物)。因此，在用作催化劑前，以適合方式處理合成狀態(tài)的沸石，以從沸石去除有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，產(chǎn)生對于與原料反應(yīng)劑接觸開放的沸石通道。這一般適合在流動或靜態(tài)空氣氣氛下通過在例如約500℃至約600℃溫度煅燒或主要加熱含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的沸石，以產(chǎn)生經(jīng)煅燒的FER類型沸石來完成。經(jīng)煅燒的FER類型沸石優(yōu)選通過銨離子交換轉(zhuǎn)化成銨型，然后任選煅燒，以產(chǎn)生氫型或基本氫型的FER類型沸石。這可通過使經(jīng)煅燒FER類型沸石與銨離子源接觸一次或多次，以提供銨型FER沸石，且適合地在流動或靜態(tài)空氣氣氛下在約450℃至約600℃(例如，約500℃至約600℃)溫度煅燒銨型FER沸石來完成。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備具有微晶的氫型FER骨架類型沸石的方法，所述微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸和大于或等于5:1的c-軸尺寸:b-軸尺寸比，例如5至11:1，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟：d)通過在約500℃至約600℃溫度加熱去除經(jīng)回收的FER類型沸石中存在的至少部分哌嗪，以得到經(jīng)煅燒沸石；e)使經(jīng)煅燒沸石與銨離子源接觸，以提供銨離子交換沸石；和f)在約450℃至約600℃溫度煅燒銨離子交換沸石，以得到氫型FER類型沸石。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，催化劑可包含本發(fā)明的堿金屬型小微晶FER類型沸石。因此，催化劑適合為與至少一種堿金屬交換或負(fù)載有至少一種堿金屬的本發(fā)明的FER沸石，優(yōu)選鎂堿沸石。FER類型沸石，優(yōu)選鎂堿沸石，適合地，其陽離子交換容量的至少1%mol，例如1至60%mol，例如1至50%mol，例如5至50%mol或10至45%mol，由一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)。具體地講，在此實(shí)施方案中，堿金屬為銫。因此，催化劑可適合為本發(fā)明的銫型鎂堿沸石。具體地講，鎂堿沸石其陽離子交換容量的1至50%mol，例如5至50%mol，例如10至45%mol，可由銫陽離子占據(jù)。通過由一種或多種堿金屬的陽離子交換至少1%molFER類型沸石的陽離子可交換部位，可使本發(fā)明的FER類型沸石轉(zhuǎn)化成堿金屬型。本發(fā)明的FER類型沸石轉(zhuǎn)化成堿金屬型可用任何適合的金屬交換技術(shù)進(jìn)行。適合的金屬交換技術(shù)包括離子交換、浸漬和初濕潤浸的熟知技術(shù)。通過使氫或銨型沸石與堿金屬離子源接觸，例如，包含堿金屬陽離子的水溶液，例如，堿金屬陽離子在去離子水中的溶液，可簡單地實(shí)現(xiàn)由一種或多種堿金屬離子交換本發(fā)明的FER類型沸石。在沸石與堿金屬水溶液接觸后，可過濾沸石，以去除過量金屬溶液，并用水洗滌沸石，然后干燥，以產(chǎn)生具有堿金屬陽離子占據(jù)至少部分其陽離子可交換部位的干燥沸石。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備具有微晶的堿金屬型FER骨架類型沸石的方法，所述微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸和大于或等于5:1的c-軸尺寸:b-軸尺寸比，例如5至11:1，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟：A)使本發(fā)明的氫型或銨型FER類型沸石與堿金屬離子源接觸，以提供具有堿金屬陽離子占據(jù)至少1%mol其陽離子交換容量的堿金屬離子交換沸石；B)洗滌和干燥堿金屬離子交換沸石，以得到干燥堿金屬型沸石。洗滌步驟可用任何適合溶劑進(jìn)行，例如，水，適合為去離子水?？筛鶕?jù)需要重復(fù)離子交換、洗滌和干燥步驟很多次，以達(dá)到所需的堿金屬交換水平。作為離子交換的替代，可通過浸漬交換技術(shù)制備本發(fā)明的氫或銨型FER類型沸石，其中沸石用堿金屬離子源浸漬，例如，包含堿金屬陽離子的水溶液，例如，堿金屬陽離子在去離子水中的溶液，以形成沸石漿料，隨后干燥該漿料，以制備具有堿金屬陽離子占據(jù)至少部分其陽離子可交換部位的干燥沸石。因此，本發(fā)明也提供一種制備具有微晶的堿金屬型FER骨架類型沸石的方法，所述微晶具有約500nm或更小的c-軸尺寸和大于或等于5:1的c-軸尺寸:b-軸尺寸比，例如5至11:1，所述方法包括以下步驟：I)使本發(fā)明的氫型或銨型FER類型沸石與堿金屬離子源接觸，以提供具有堿金屬陽離子占據(jù)至少1%mol其陽離子交換容量的堿金屬交換沸石的漿料；II)干燥堿金屬交換沸石，以得到干燥堿金屬型沸石。干燥在其上有離子交換的堿金屬的沸石，無論是通過離子交換還是通過浸漬制備，均可適合地在例如50℃至130℃溫度進(jìn)行，例如50℃至100℃。干燥可在一個或多個階段進(jìn)行。如果需要，可在真空下進(jìn)行干燥。在用銨型FER類型沸石制備負(fù)載有堿金屬的FER沸石時，可在干燥之前或之后煅燒負(fù)載有堿金屬的銨沸石，以使一些或所有剩余銨離子轉(zhuǎn)化成氫陽離子。煅燒適合地在干燥負(fù)載有堿金屬的銨沸石之后進(jìn)行。煅燒負(fù)載有堿金屬的銨FER沸石可適合地在流動或靜態(tài)空氣氣氛下在升高的溫度進(jìn)行，例如約450℃至約600℃溫度，例如約500℃至約600℃?？蓪⑷魏芜m合堿金屬鹽用于堿金屬陽離子的交換溶液。適合堿金屬鹽的實(shí)例包括堿金屬乙酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬甲酸鹽和堿金屬氯化物。催化劑包含上述FER類型沸石和任選的粘合劑。耐高溫氧化物可作為粘合劑材料。適合的耐高溫氧化物的實(shí)例為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鋁鎂、氧化鈦、氧化鋯和粘土。優(yōu)選粘合劑為氧化鋁。耐高溫氧化物粘合劑可適合地以10%重量至90%重量的量(基于FER類型沸石和粘合劑的總干重)存在于催化劑中。催化劑可以多種形式使用，例如粉末狀，或者成形體的形式，例如丸或擠出物。通過在粘合劑存在下擠出本發(fā)明的FER類型沸石，并干燥和煅燒所得擠出物，可形成擠出物。包含本發(fā)明的小微晶FER類型沸石的催化劑可用于催化甲醇和乙酸甲酯混合物的同時脫水和水解，以同時產(chǎn)生乙酸和二甲醚。與包含明顯較大微晶尺寸的相應(yīng)FER類型沸石催化劑比較，用本發(fā)明的很小FER骨架類型沸石結(jié)晶制備的催化劑以顯著較慢的速率老化，并顯示用于脫水-水解反應(yīng)的優(yōu)良催化活性。本發(fā)明的合成狀態(tài)沸石結(jié)晶也具有明顯中孔性，中孔性促進(jìn)分子在沸石內(nèi)擴(kuò)散，這一般導(dǎo)致提高的催化性能。同時制備乙酸和二甲醚的本發(fā)明的方法包括在催化劑存在下使乙酸甲酯和甲醇接觸的步驟，所述催化劑包含具有FER骨架類型的結(jié)晶沸石，其中微晶具有約500納米(nm)或更小的c-軸尺寸(例如，250nm或更小)，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比大于或等于5:1，例如，5至11:1。甲醇和乙酸甲酯的脫水-水解反應(yīng)可分別由反應(yīng)式(1)和(2)表示：2CH3OH?CH3OCH3+H2O(1)CH3COOCH3+H2O?CH3COOH+CH3OH(2)甲醇和乙酸甲酯可作為混合進(jìn)料用于過程中。然而，優(yōu)選甲醇和乙酸甲酯作為單獨(dú)進(jìn)料使用。甲醇和乙酸甲酯的摩爾比可以為任何所需比率，但甲醇:乙酸甲酯的摩爾比適合在1:0.1至1:40的范圍內(nèi)，例如1:1至1:30，如1:1至1:10。到過程的進(jìn)料包含乙酸甲酯和甲醇，也可包含水。水解反應(yīng)需要水作為反應(yīng)劑?？蓮脑划a(chǎn)生水的脫水反應(yīng)得到水。然而，優(yōu)選將水加到脫水-水解過程。水可存在于到過程的甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者，或者可作為單獨(dú)進(jìn)料提供到過程。水適合地以基于到過程的總進(jìn)料0.1至60%mol的量送到過程中，例如3至40%mol，例如5至30%mol。到過程的進(jìn)料適合包含甲醇、乙酸甲酯和水。甲醇和乙酸甲酯可作為純進(jìn)料使用。然而并且根據(jù)其來源，甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者可含雜質(zhì)，例如丙酮。已發(fā)現(xiàn)，丙酮對鎂堿沸石類型催化劑不利，因?yàn)槠湓诶面V堿沸石類型催化劑的脫水-水解過程中存在導(dǎo)致催化劑失活速率提高，從而縮短其壽命。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑有利顯示對丙酮改善的耐性，從而允許改善其中丙酮作為雜質(zhì)存在于進(jìn)料的脫水-水解過程的操作。丙酮可以基于到過程的總進(jìn)料最高5%mol的量存在于到過程的甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者。丙酮適合以基于到過程的總進(jìn)料>0至5%mol的量存在于甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者，例如0.0005至5%mol，例如0.5至5%mol。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，催化劑包含鎂堿沸石，優(yōu)選氫型或基本氫型鎂堿沸石，且其中到過程的甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者包含基于到過程的總進(jìn)料>0至5%mol量的丙酮，例如0.005至5%mol的量，例如0.5至5%mol。在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，適合地包含鎂堿沸石的催化劑具有其陽離子可交換部位的1至60%mol由一種或多種堿金屬陽離子(例如，銫和鈉之一或兩者的陽離子)占據(jù)，例如，10至45%mol或20至55%mol，且其中到過程的甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料之一或二者包含基于到過程的總進(jìn)料>0至5%mol總量的丙酮，例如0.005至5%mol，例如0.5至5%mol。因此，方法可包括在催化劑存在下使乙酸甲酯、甲醇與水和丙酮至少之一接觸，所述催化劑包含本發(fā)明的FER類型沸石，且適合地其中沸石為鎂堿沸石，優(yōu)選堿金屬型沸石，例如銫型鎂堿沸石。也可將稀釋劑送到過程中，例如惰性氣體，如氮和氦。此方法可在反應(yīng)區(qū)域中作為氣相或作為液相方法進(jìn)行，例如固定床方法或作為漿相方法。在方法作為氣相方法操作時，原料可在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域之前處于液相。然而，在與沸石接觸之前，應(yīng)使液相組分揮發(fā)，例如，使用氣化器。方法適合地在約170℃至約300℃溫度進(jìn)行，例如約190℃至約280℃，或約180℃至約250℃。方法可在大氣壓或在大于大氣壓的壓力進(jìn)行。方法在液相進(jìn)行時，優(yōu)選以足以在溶液中保持二甲醚產(chǎn)物的總反應(yīng)壓力操作此方法。因此，壓力可適合為至少40barg，例如，40至100barg，適合地40至60barg。方法在氣相中進(jìn)行時，適合的操作壓力在大氣壓至30barg的范圍內(nèi)，例如2至20barg，例如2至15barg，或10至30barg。氣體時空速(GHSV)適合地為500至40,000h-1，例如1,000至25,000h-1，例如1,000至20,000h-1，例如1,000至15,000h-1。液體時空速(LHSV)適合地為0.2至20，例如0.5至10h-1，例如0.5至5h-1，或2至8h-1。所述方法可作為連續(xù)法或分批法操作，優(yōu)選作為連續(xù)法操作。甲醇和乙酸甲酯的脫水-水解產(chǎn)物流包含乙酸和二甲醚。產(chǎn)物流可任選還包含水、未反應(yīng)甲醇和未反應(yīng)乙酸甲酯。通過常規(guī)純化方法，例如蒸餾，可從產(chǎn)物流回收乙酸和二甲醚。二甲醚一般作為塔頂餾出物從蒸餾塔回收，乙酸一般作為塔底餾分與任何乙酸甲酯、甲醇和水一起從塔回收。乙酸可通過進(jìn)一步蒸餾從這些組分分離。回收的二甲醚可以銷售，或者作為羰基化過程的原料用于制備乙酸甲酯。乙酸可銷售，或者作為進(jìn)料用于其它下游過程，例如制備乙酸乙烯酯或乙酸乙酯。現(xiàn)在關(guān)于以下非限制實(shí)施例說明本發(fā)明。沸石表征方法合成狀態(tài)的沸石產(chǎn)物的X-射線衍射圖用在40kV和40mA操作的Cu-Kα在BrukerD8X-射線衍射儀上輻射記錄。掃描電子顯微(SEM)圖像用在對高真空設(shè)定的20kv操作的LEO435VP掃描電子顯微鏡記錄。樣品用Au在濺射涂覆器中預(yù)涂覆45秒。在配有用于數(shù)據(jù)分析的Tristar3000v6.01軟件的MicromeriticsTristar3000儀器中，通過在77K進(jìn)行的N2吸附測定沸石的中孔體積(V中孔(cm3/g))。分析前，沸石樣品在5×10-3Torr真空下在60℃脫氣30分鐘，然后在120℃脫氣16小時。用BET法在p/po=0.01-0.05壓力范圍基于公開的模型[S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938)309]和Barrett,Joyner和Halenda方法關(guān)于2nm至100nm孔徑簡化所得數(shù)據(jù)，以分別得到表面積和孔徑分布。使用0.35-0.5nm擬合厚度范圍，用t-標(biāo)繪法確定微孔體積和外表面積[B.C.Lippens,J.H.deBoer,J.Catal.4(1965)319]。通過從總孔體積減去微孔體積，計(jì)算中孔體積(用單點(diǎn)吸附總孔體積測定；p/p0>0.98)。實(shí)施例1本實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明制備小微晶FER骨架類型沸石。將0.440g去離子水中50%m/v氫氧化鈉溶液加到56.58g去離子水和2.153g鋁酸鈉，并用頂部攪拌器(250-300rpm)充分混合。在攪拌下加入14.30g哌嗪。加入53.58gLudox(W.RGrace&Co的注冊商標(biāo))AS30(在水中的30%重量二氧化硅)，并攪拌，直至生成凝膠。將凝膠加到高壓釜，以15rpm旋轉(zhuǎn)，并在135℃加熱17天。使高壓釜經(jīng)2小時在旋轉(zhuǎn)下冷卻到室溫，通過過濾從液體分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在90℃干燥過夜。實(shí)施例1的合成狀態(tài)產(chǎn)物的X-射線衍射圖顯示圖1中。XRD數(shù)據(jù)證明產(chǎn)物為鎂堿沸石。在550℃煅燒一部分合成狀態(tài)產(chǎn)物16小時，以從沸石孔去除哌嗪，產(chǎn)生經(jīng)煅燒鎂堿沸石。通過與35mL1M硝酸銨離子交換使3.5g經(jīng)煅燒鎂堿沸石轉(zhuǎn)化成銨型鎂堿沸石。在80℃進(jìn)行銨離子交換1小時，并重復(fù)3次。銨型鎂堿沸石通過過濾從液體分離，用去離子水洗滌，并在90℃干燥過夜。通過在500℃在空氣中煅燒4小時，使銨型鎂堿沸石轉(zhuǎn)化成氫型鎂堿沸石。通過掃描電子顯微法(SEM)分析該實(shí)施例1中制備的微晶鎂堿沸石。圖2為以50,000X放大拍攝的鎂堿沸石的SEM顯微照片。鎂堿沸石的微晶具有小于500nm的典型c-軸尺寸，和5:1或更大的典型c-軸尺寸:b-軸尺寸比。在用作催化劑前，對一部分氫型鎂堿沸石加壓，粉碎，并過篩為100-160微米顆粒。實(shí)施例2在550℃煅燒實(shí)施例1中制備的一部分合成狀態(tài)的鎂堿沸石16小時，以從沸石孔去除哌嗪，產(chǎn)生經(jīng)煅燒鎂堿沸石。通過與35mL1M硝酸銨離子交換使3.5g經(jīng)煅燒鎂堿沸石轉(zhuǎn)化成銨型鎂堿沸石。在80℃進(jìn)行銨離子交換1小時，并重復(fù)3次。銨型鎂堿沸石通過過濾從液體分離，用去離子水洗滌，并在90℃干燥過夜。用以下程序使銨型鎂堿沸石轉(zhuǎn)變成銫型鎂堿沸石。將0.96ml去離子水中0.012g甲酸銫(SigmaAldrich)的溶液滴加到2g銨型鎂堿沸石，并充分混合，以保證Cs溶液均勻分布。在500℃在空氣中煅燒4小時之前，使混合溶液在90℃在空氣中干燥過夜，以得到包含3%molCs的銫負(fù)載H型鎂堿沸石。實(shí)施例A本實(shí)施例的催化劑為市售鎂堿沸石(ZeolystCP914C)，這種沸石具有主要為長方形的不規(guī)則形狀結(jié)晶，其中大部分結(jié)晶具有100nm至數(shù)微米的c-軸尺寸，一般具有大于250nm的c-軸尺寸，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比小于5:1。圖3為以50,000X放大拍攝的這種鎂堿沸石的SEM顯微照片。催化劑以過篩為100-160微米的顆粒形式使用。實(shí)施例3-脫水-水解反應(yīng)脫水-水解反應(yīng)用以上實(shí)施例1和實(shí)施例A中制備的催化劑在由例如WO2006107187所述類型的16個相同的并聯(lián)等溫并流管式反應(yīng)器組成的壓流反應(yīng)器裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器以4組4個反應(yīng)器布置，各組具有獨(dú)立的溫度控制。將0.015g催化劑(100-160微米顆粒的形式)裝在反應(yīng)器內(nèi)的金屬熔結(jié)體(20微米孔徑)上，并用150微升金剛砂覆蓋。來自反應(yīng)器的引出流用配備有兩個TCD檢測器和一個FID檢測器的InterscienceTrace氣相色譜儀通過氣相色譜定期分析。氮和氦氣以16,000h-1總氣體時空速引入反應(yīng)器。使壓力升高到30barg，并將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到180℃。將包含72%mol乙酸甲酯、7.5%mol甲醇、0.5mol%丙酮和20mol%水的蒸氣進(jìn)料(氣體時空速4,000h-1)引入反應(yīng)器，并與催化劑在180℃反應(yīng)器溫度接觸。使反應(yīng)運(yùn)行總共560小時，在此期間反應(yīng)溫度如以下表1中所示變化。表1溫度/℃運(yùn)行總時間/小時180115230205180250250365180410270515180560試驗(yàn)結(jié)果顯示于以下表2中。表2-失活速率實(shí)施例4用實(shí)施例2和實(shí)施例A中制備的催化劑重復(fù)實(shí)施例3。在反應(yīng)過程期間反應(yīng)溫度變化，如以下表3中所示。表3溫度/℃運(yùn)行總時間/小時180115230205180250250360180405270515180560試驗(yàn)結(jié)果顯示于表4中。表4-失活速率實(shí)施例5-用飽和含氮雜環(huán)化合物制備沸石將0.440g去離子水中50%m/v的氫氧化鈉溶液加到56.58g去離子水和2.153g鋁酸鈉，并用頂部攪拌器(250-300rpm)充分混合。在攪拌下，將以下表5中所示量的飽和含氮雜環(huán)化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加到混合物。然后加入53.58gLudoxAS30(在水中的30%重量二氧化硅)，并攪拌，直至生成凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到裝配有Teflon襯里的不銹鋼高壓釜(100mL)，并在烘箱中在135℃旋轉(zhuǎn)(15rpm)17天。使高壓釜在旋轉(zhuǎn)下經(jīng)2小時冷卻到室溫。然后過濾高壓釜內(nèi)容物，用去離子水洗滌固體，并在90℃干燥過夜。通過X-射線衍射(XRD)分析一部分合成狀態(tài)的產(chǎn)物。用不同有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的合成狀態(tài)產(chǎn)物的X-射線衍射圖顯示于圖8中。在各情況下，XRD數(shù)據(jù)證明合成狀態(tài)的產(chǎn)物為鎂堿沸石。表5有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子量Mol重量/g哌嗪86.140.16614.3吡咯烷71.120.16611.80N-甲基吡咯烷85.150.16614.13哌啶85.150.16614.13在550℃煅燒一部分合成狀態(tài)的產(chǎn)物16小時，以從沸石孔去除哌嗪。然后，通過與1M硝酸銨(10mL/g沸石)離子交換使經(jīng)煅燒產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成銨型鎂堿沸石。在80℃進(jìn)行銨交換1小時，并重復(fù)3次。離子交換產(chǎn)物通過過濾從液體分離，用去離子水洗滌，并在90℃干燥過夜。通過在500℃在空氣中煅燒4小時，使銨交換鎂堿沸石轉(zhuǎn)變成氫型鎂堿沸石。將一部分氫型鎂堿沸石加壓，粉碎，并過篩為100-160微米顆粒。沸石的中孔體積(V中孔cm3/g)顯示于以下表6中。表6圖4至7為用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶和哌嗪制備的產(chǎn)物的SEM顯微照片(100000X放大)。用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶制備的產(chǎn)物產(chǎn)生橢圓形態(tài)的鎂堿沸石結(jié)晶，且大部分結(jié)晶具有約50至約350nm的c-軸尺寸。至少70%微晶具有50至350nm的c-軸尺寸，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比為<3:1。用哌嗪制備的產(chǎn)物產(chǎn)生針狀形態(tài)的鎂堿沸石結(jié)晶，且大部分，至少70%的微晶具有50至250nm的c-軸尺寸，且c-軸尺寸:b-軸尺寸比為5:1或更大。實(shí)施例6-用氫氧化鉀制備沸石重復(fù)實(shí)施例5，不同之處在于用0.617g去離子水中50%m/v的氫氧化鉀溶液代替氫氧化鈉溶液。用各不同有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的合成狀態(tài)產(chǎn)物的X-射線衍射圖顯示于圖9中。在各情況下，XRD數(shù)據(jù)證明合成狀態(tài)產(chǎn)物為鎂堿沸石。當(dāng)前第1頁1 2 3