膜分離過程中利用反滲透，從而通過在溶劑滲透膜而溶質(zhì)保留的這種壓力下與膜接觸，耗盡包含溶質(zhì)的原料中的溶質(zhì)，其中溶質(zhì)具有顯著大于其溶劑的分子尺寸的分子或膠體尺寸。這產(chǎn)生了溶質(zhì)耗盡的透過部分和富含溶質(zhì)的保留部分。在超濾、微濾、超濾和納米過濾中，可以使用在過高的滲透壓下的壓力以根據(jù)溶質(zhì)的濃度梯度迫使溶劑穿過膜。

聚(苯醚)是一類具有優(yōu)異的耐水性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的塑料。它們?cè)跓岷?或濕的環(huán)境中保持它們的機(jī)械強(qiáng)度。因此，它們可以用于制造可用于包括反滲透的多種分離過程的多孔非對(duì)稱膜。例如，聚(苯醚)可以在需要用熱水或蒸汽滅菌的重復(fù)清潔的過程中使用。雖然如此，仍然需要具有改善的過濾性質(zhì)、包含在沒有不利影響滲透通量的情況下將改善選擇性的材料的多孔非對(duì)稱膜。

通過與親水性的聚合物添加劑共混，可以將由疏水性聚合物制造的膜的表面制成親水性的。例如，可以將聚醚砜與聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且從溶液中共沉淀出兩種聚合物以形成膜。然而，必須用水將過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)從膜上沖洗掉，這導(dǎo)致了有價(jià)值的材料的浪費(fèi)，且產(chǎn)生了包含過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的廢液。而且，在含水流體的膜處理中，可能將親水性聚合物濾出膜外。仍然需要向由疏水性聚合物制造的多孔非對(duì)稱膜提供親水性表面的聚合物添加劑。聚合物添加劑應(yīng)當(dāng)具有親水性特性且還具有與疏水性聚合物的親合力，從而使得在制造期間或者在膜的最終使用操作中不會(huì)通過洗滌提取出聚合物添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種多孔非對(duì)稱膜，包含、基本組成自、或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。由該多孔非對(duì)稱膜可以制造分離模塊。

一種形成多孔非對(duì)稱膜的方法包括：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑(疏質(zhì)子溶劑，aprotic solvent)中以形成多孔非對(duì)稱膜形成組合物(用于形成多孔非對(duì)稱膜的組合物，porous asymmetric membrane-forming composition)；以及在第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化多孔非對(duì)稱膜形成組合物以形成多孔非對(duì)稱膜。

一種經(jīng)由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法，包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑、或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑、或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，從而形成中空纖維?？梢詫⑼ㄟ^該方法制成的中空纖維制造為分離模塊。

附圖說明

現(xiàn)參考附圖：

圖1示出了實(shí)施例6和9-10的多孔非對(duì)稱膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖2示出了實(shí)施例17和比較例2的非對(duì)稱膜的SEM圖像。

圖3示出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的、干-濕浸入沉淀中空纖維紡絲儀器的框圖。

圖4示出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中空纖維膜模塊(membrane module)。

圖5示出了用于測量潔凈水通量和截留分子量的中空纖維過濾裝置的框圖。

圖6示出了比較例3和實(shí)施例18的中空纖維膜的SEM圖像。

具體實(shí)施方式

在本文中發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了與包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物的組合是特別有效的特定的聚合物添加劑；以用于制造在超濾中使用的非對(duì)稱膜和中空纖維。聚合物添加劑可以包含親水性官能團(tuán)、共聚的親水性單體、或親水性單體重復(fù)單元的嵌段。例如，聚合物添加劑可以包含親水性聚合物或兩親性聚合物。兩親性聚合物是具有親水性(親水的、極性的)和疏水性(厭水的、非極性)特性的兩者的聚合物。

有利地，聚合物添加劑與包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物組合使用提供了具有使多孔非對(duì)稱膜適合用于通過超濾的含水流體純化的分離模塊的表面孔隙大小分布、表面孔密度、和水接觸角的多孔非對(duì)稱膜。聚合物添加劑向由包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物制造的多孔非對(duì)稱膜提供更加親水性的表面，并且還具有對(duì)聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的親和力，從而使得在分離模塊中多孔非對(duì)稱膜的制造或最終使用操作期間不會(huì)通過洗滌將其(聚合物添加劑)提取出來。

多孔非對(duì)稱膜包含、基本組成自、或組成自：疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。在一些實(shí)施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其含有具有以下結(jié)構(gòu)的第一和第二重復(fù)單元：

其中，Z¹的每次出現(xiàn)獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔；并且Z²的每次出現(xiàn)獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔；并且其中第一和第二重復(fù)單元是不同的。

在一些實(shí)施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其包含、基本組成自、或組成自：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的第一一元酚的重復(fù)單元

其中，Z是C₁-C₁₂烷基或環(huán)烷基，或者具有以下結(jié)構(gòu)的一價(jià)基團(tuán)

其中，q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C₁-C₆烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚，并且疏水性聚合物可以包含具有20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復(fù)單元以及80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元的共聚物。該共聚物也可以是2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，或者2,6-二甲基苯酚和2,6-三甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的三聚物。

疏水性聚合物可以是當(dāng)在25℃下在氯仿中測量時(shí)具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克以及小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的特性粘度的聚(苯醚)共聚物。在一些實(shí)施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。

在一些實(shí)施方式中，聚(苯醚)共聚物具有如通過凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量的100,000至500,000道爾頓(Da)的重均分子量。在此范圍內(nèi)，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000、或300,000Da。在一些實(shí)施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，特別是200,000至300,000Da。聚(苯醚)共聚物可以具有3至12的多分散性(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)。在此范圍內(nèi)，多分散性可以是大于或等于4或5且小于或等于10、9或8。

基于疏水性聚合物和溶劑的合并的重量，在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范圍內(nèi)，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，使用具有0.7至1.5分升/克、特別地1.1至1.3分升/克的特性粘度以及50至400克/千克的在25℃下的溶解度的疏水性聚合物產(chǎn)生了在膜形成的相轉(zhuǎn)化步驟內(nèi)具有提供良好控制的溶液濃度和粘度的膜形成組合物。

聚合物添加劑可以包含親水性官能團(tuán)、共聚的親水性單體或親水性單體重復(fù)單元的嵌段。在一些實(shí)施方式中，聚合物添加劑包含親水性聚合物或兩親性聚合物。本文中將兩親性聚合物定義為具有親水性(親水的、極性的)和疏水性(厭水的、非極性的)特性的兩者的聚合物。兩親性聚合物可以是親水性共聚單體和疏水性共聚單體的無規(guī)的、交替的、周期的、接枝的或嵌段的共聚物。兩親性聚合物可以具有星形的、梳形的或刷形的支鏈。因此，在一些實(shí)施方式中，聚合物添加劑包含含有疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物。兩親性嵌段共聚物不同于疏水性烯屬不飽和單體和親水性烯屬不飽和共聚物的無規(guī)共聚物，例如苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的無規(guī)共聚物，其在于疏水性單體重復(fù)單元和親水性單體重復(fù)單元被定位在包含任一共聚單體的均聚物嵌段中。在一些實(shí)施方式中，兩親性嵌段共聚物包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及80至50重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝。在其他實(shí)施方式中，兩親性嵌段共聚物包含50至90重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至10重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝。

兩親性嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚苯乙烯嵌段，并且兩親性嵌段共聚物的親水性嵌段或接枝可以包含聚合的烯屬不飽和單體。該烯屬不飽和單體可以選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶以及它們的烷基取代衍生物、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、以及包含上述至少一種的組合。特定的烯屬不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸1-羥基-丙-2-酯、丙烯酸2-羥基丙-1-酯、丙烯酸2,3-二羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、以及包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯?；鶈徇?、或包含上述至少一種的組合。

可以通過包括在包含聚苯乙烯的疏水性聚合物的存在下聚合親水性烯屬不飽和單體的方法制造兩親性嵌段共聚物，其包括它們的低聚物。親水性烯屬不飽和單體的聚合可以是受控的自由基聚合。在一些實(shí)施方式中，親水性烯屬不飽和單體的聚合選自原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合或穩(wěn)定的自由基聚合。親水性烯屬不飽和單體的聚合可以是接枝聚合。在一些實(shí)施方式中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物；以及包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段。

在一些實(shí)施方式中，兩親性嵌段共聚物包含含有聚苯乙烯的疏水性嵌段以及含有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)的親水性嵌段或接枝。在一些實(shí)施方式中，聚合物添加劑包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)單醚或聚(乙二醇)單酯、聚(丙二醇)單醚或聚(丙二醇)單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。

在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜包含含有80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復(fù)單元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑。

一種形成多孔非對(duì)稱膜的方法，包括：將包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑以形成多孔非對(duì)稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化多孔非對(duì)稱膜形成組合物以形成多孔非對(duì)稱膜。本文中公開的多孔非對(duì)稱膜的所有性質(zhì)也適用于制造多孔非對(duì)稱膜的方法。例如，形成多孔非對(duì)稱膜的方法可以包括：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)共聚物(包含80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復(fù)單元)的疏水性聚合物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮以形成多孔非對(duì)稱膜形成組合物；以及在包含水、N-甲基-2-吡咯烷酮或它們的組合的第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化多孔非對(duì)稱膜形成組合物，以形成多孔非對(duì)稱膜。

在一些實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在第二非溶劑組合物中洗滌多孔非對(duì)稱膜。該步驟用于沖洗來自膜的任何的殘余的水溶性極性非質(zhì)子溶劑。第一和第二非溶劑組合物可以是相同或不同的，并且可以包含水、或者水和水溶性極性非質(zhì)子溶劑的混合物。在一些實(shí)施方式中，第一和第二非溶劑獨(dú)立地選自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮混合物的混合物。在一些實(shí)施方式中，第一和第二非溶劑兩者都是水。水可以是去離子的。在一些實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括干燥膜以除去殘余的第一和第二非溶劑組合物，例如，水和N-甲基-2-吡咯烷酮。

將疏水性聚合物溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中以形成膜形成組合物。水溶性極性非質(zhì)子溶劑可以是，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基砜、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯；以及包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，水溶性極性非質(zhì)子溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮?；诰?苯醚)和溶劑的合并重量，在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范圍內(nèi)，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，50至400克/千克的疏水性(聚合物)溶解度提供了有益于形成合適的多孔膜的膜形成組合物。

第一非溶劑組合物包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合。水溶性極性非質(zhì)子溶劑可以是用于膜形成組合物的任何的水溶性極性非質(zhì)子溶劑。在一些實(shí)施方式中，基于第一非溶劑組合物的總重量，第一非溶劑組合物包含10至100重量百分?jǐn)?shù)的水以及0至90重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。在此范圍內(nèi)，第一非溶劑組合物可以包含10至90重量百分?jǐn)?shù)、特別地10至80重量百分?jǐn)?shù)的水以及10至90重量百分?jǐn)?shù)、特別地20至90重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些實(shí)施方式中，第一非溶劑組合物包含約70重量百分?jǐn)?shù)的水以及約30重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。第一非溶劑組合物用作為用于膜形成組合物的凝聚浴、或者相轉(zhuǎn)化浴。通過使膜形成組合物與第一非溶劑組合物接觸來形成膜。接近其在膜形成組合物中的凝膠點(diǎn)的共聚物凝聚或沉淀為膜或中空纖維。

該方法包括在第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化膜形成組合物?？梢允褂糜糜谙噢D(zhuǎn)化的多種技術(shù)中的任一種。例如，相轉(zhuǎn)化可以是干相分離方法，其中通過蒸發(fā)足夠量的溶劑混合物將溶解的共聚物沉淀以形成膜。相轉(zhuǎn)化步驟還可以是濕相分離方法，其中通過浸入在第一非溶劑中將溶解的共聚物沉淀以形成膜。相轉(zhuǎn)化步驟可以是干-濕相分離方法，其是干相和濕相方法的組合。相轉(zhuǎn)化步驟可以是熱誘導(dǎo)分離方法，其中通過受控的冷卻將溶解的共聚物沉淀或凝聚以形成膜。在最終使用膜之前，可以使剛形成的膜經(jīng)受膜調(diào)節(jié)或預(yù)處理。調(diào)節(jié)或預(yù)處理可以是熱退火以減小預(yù)期的進(jìn)料流中的應(yīng)力或預(yù)平衡。

一種通過包括以下的方法制造的多孔非對(duì)稱膜：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中以形成多孔非對(duì)稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化多孔非對(duì)稱膜形成組合物以形成多孔非對(duì)稱膜。

該多孔非對(duì)稱膜表現(xiàn)出許多有利的表面性質(zhì)。通過該方法將聚合物添加劑合并至多孔非對(duì)稱膜的選擇性表面層中，其與由不含聚合物添加劑的疏水性聚合物制造的多孔非對(duì)稱膜相比，有利地降低了表面的水接觸角。例如，多孔非對(duì)稱膜可以具有大于或等于20、30或40度且小于或等于80、70或60度的水接觸角。在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜具有40至80度的水接觸角。通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜在選擇性層上可以具有大于或等于1、5、10納米(nm)且小于或等于100、50或20nm±1、2、5或10nm的平均表面孔尺寸分布。通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜還可以具有大于或等于100、200或400孔/μm²且小于或等于4,000、2,400或1,200孔/μm²的表面孔密度。

通過摻雜溶液和芯液的共擠出，該方法還可應(yīng)用于制造中空纖維，其中膜形成組合物是摻雜溶液且第一非溶劑組合物是芯液。因此，在一些實(shí)施方式中，經(jīng)由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，并且使包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

在一些實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在第三非溶劑組合物中洗滌該中空纖維。該步驟用于從中空纖維沖洗任何殘余的水溶性極性非質(zhì)子溶劑。第二和第三非溶劑組合物可以是相同或不同的，并且可以包含水，或水和水溶性極性非質(zhì)子溶劑的混合物。在一些實(shí)施方式中，第一和第二非溶劑組合物獨(dú)立地選自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。在一些實(shí)施方式中，第二和第三非溶劑組合物各自是水。水可以是去離子的。在一些實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括干燥隨后的纖維以除去殘余的第一和第二非溶劑組合物，例如水和N-甲基-2-吡咯烷酮。

通過共擠出穿過包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭制造中空纖維：使溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

中空纖維可以用于不同的分離模塊。因此，在一些實(shí)施方式中，分離模塊包括經(jīng)由噴絲頭(包括環(huán)狀體和孔)共擠出制造的中空纖維：使包含包括聚(苯醚)、聚(苯醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或包括上述至少一種的組合的疏水性聚合物的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物和溶解于第一非溶劑組合物的聚合物添加劑穿過孔，至包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜的結(jié)構(gòu)可以是片、圓盤、螺旋形卷(spiral wound)、板和框(frame)、中空纖維、毛細(xì)管或管。由外至內(nèi)和由內(nèi)至外的分離可應(yīng)用于中空纖維膜、毛細(xì)管膜和管狀膜，它們各自具有與進(jìn)料和保留物或滲透物接觸的內(nèi)表面和外表面。

通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜可以是多孔中空纖維。中空纖維的壁厚可以是20至100納米。在此范圍內(nèi)，直徑可以大于30且小于或等于80、60、40或35納米。在另一實(shí)施方式中，直徑可以是50至3000微米(μm)、特別地100至2000μm。膜可以包括基本無孔的表面層，并且該無孔表面層可以位于中空纖維的內(nèi)表面上。分離模塊可以包含多孔中空纖維的束。在一些實(shí)施方式中，纖維束包括10至10,000束多孔中空纖維?？梢詫⒅锌绽w維縱向捆扎、兩端處密封在可固化的樹脂中，且包在壓力容器中以形成中空纖維模塊?？梢源怪钡鼗蛩降匕惭b中空纖維模塊。

可以將多孔非對(duì)稱膜制造為設(shè)計(jì)用于純化各種水溶液、非水溶液(例如，烴)或流體的分離模塊。因此，在一些實(shí)施方式中，分離模塊包括多孔非對(duì)稱膜，該多孔非對(duì)稱膜包含、基本組成自、或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物?？梢詫⒃摲蛛x模塊設(shè)計(jì)為死端分離(dead-end separation)、錯(cuò)流分離(cross-flow separation)、由內(nèi)至外分離或由外至內(nèi)分離。

根據(jù)多孔非對(duì)稱膜表面孔尺寸分布和孔密度、以及最終用途，由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊可以是介質(zhì)過濾模塊、微濾模塊、超濾模塊、納米過濾模塊或反滲透模塊。由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊也可以是膜接觸器模塊、滲透蒸發(fā)模塊、透析模塊、滲透模塊、電透析模塊、膜電解模塊、電泳模塊或膜蒸餾模塊。對(duì)于介質(zhì)過濾，表面孔尺寸可以是約100至約1,000微米。對(duì)于微濾，表面孔尺寸可以是約0.03至約10微米。對(duì)于超濾，表面孔尺寸可以是約0.002至0.1微米。對(duì)于納米過濾，表面孔尺寸可以是約0.001至約0.002微米。本文所描述的多孔非對(duì)稱膜出乎意料地良好地適用于超濾和納米過濾。在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜具有0.001至0.05微米(μm)、特別地0.005至0.01μm的表面孔尺寸。

膜的截留分子量(MWCO)是其中90重量百分?jǐn)?shù)(wt％)或更多的溶質(zhì)被膜保留的溶質(zhì)的最小分子量。由該方法制造的多孔非對(duì)稱膜可以具有500至20,000道爾頓(Da)、特別地1,000至10,000Da、更特別地2,000至8,000Da或仍更特別地3,000至7,000Da的MWCO。此外，與期望的滲透通量(permeate flux)，如潔凈的水滲透通量(CWF)結(jié)合，可以存在上述MWCO范圍的任何一種。例如，滲透通量可以是1至200、特別地2至100、更特別地4至50L/(h·m2·巴)，其中L是升且m²是平方米。通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜還可以提供約10至約80L/(h·m²·巴)、約20至約80L/(h·m2·巴)、或約40至約60L/(h·m²·巴)的CWF。

通過橫跨膜的滲透性或絕對(duì)壓力的差異驅(qū)動(dòng)橫跨膜的通量，本文中被稱為跨膜壓力(trans-membrane pressure，TMP)?？缒毫梢允?至500千帕斯卡(kPa)、特別地2至400kPa、以及更特別地4至300kPa。

通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜可用于處理各種含水流體。根據(jù)多孔非對(duì)稱膜的表面孔尺寸分布和孔密度、以及結(jié)構(gòu)，該多孔非對(duì)稱膜可以用于除去以下來自水的污染物中的一種或多種：懸浮物質(zhì)、顆粒物質(zhì)、沙、淤泥、粘土、孢囊、藻類、微生物、細(xì)菌、病毒、膠體物質(zhì)、合成和天然存在的大分子、溶解的有機(jī)化合物和鹽。因此，由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊可以用于廢水處理、水純化、食品加工、以及日常、生物技術(shù)、藥物和保健行業(yè)。

由該方法制造的多孔非對(duì)稱膜、以及由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊可以有利地用于醫(yī)療、藥物、生物技術(shù)、或食品加工，例如通過超濾從含水流體中除去鹽和/或低分子量有機(jī)雜質(zhì)，這導(dǎo)致了在含水流體中的具有高于多孔非對(duì)稱膜的截留的分子量的材料的濃度增加。該含水流體可以是人類血液、動(dòng)物血液、淋巴液、微生物的或細(xì)胞的懸浮液，例如細(xì)菌、藻類、植物細(xì)胞或病毒的懸浮液。特定的醫(yī)療應(yīng)用包括血漿中的肽濃縮和純化；血液過濾；血液透析；血液透析過濾；和腎透析。其他的應(yīng)用包括酶回收以及蛋白質(zhì)脫鹽。特定的食品應(yīng)用包括肉類產(chǎn)品和副產(chǎn)品、植物提取物、藻類或真菌的懸浮液、蔬菜食品以及含有如果肉顆粒的飲料的超濾，以及用于生產(chǎn)奶酪的乳蛋白濃縮物的生產(chǎn)。其他應(yīng)用包括發(fā)酵液的下游加工；在整個(gè)雞蛋或蛋清中的蛋白質(zhì)的濃縮，同時(shí)除去鹽和糖；以及膠凝劑和增稠劑例如，瓊脂、角叉菜膠、果膠或明膠的濃縮。由于由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊可用于在許多不同領(lǐng)域中的多種多樣的含水流體分離應(yīng)用，因此其還可以可應(yīng)用于在本文中沒有明確公開的其他的流體分離問題。

由通過該方法制造的多孔非對(duì)稱膜制造的分離模塊可以用于肝透析或血液透析；多聚糖的分離，其中分離包括使如葡聚糖(dextrose)、葡萄糖和果糖的糖類的混合物與非對(duì)稱的多孔膜接觸以提供富含期望的糖類的產(chǎn)物流體；蛋白質(zhì)或酶回收；純化水的生產(chǎn)，例如，飲用水；在脫鹽系統(tǒng)中的水的預(yù)處理；污染物，包括生物污染物如細(xì)菌或原生動(dòng)物，或有機(jī)化學(xué)污染物如多氯聯(lián)苯(PCB)的去除以產(chǎn)生純化的產(chǎn)品流體；血液氧合，如在人造的肺裝置中；廢水處理；或膜蒸餾。

本發(fā)明包括至少以下的實(shí)施方式。

實(shí)施方式1.一種多孔非對(duì)稱膜，包含、基本組成自或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，疏水性聚合物包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。

實(shí)施方式2.根據(jù)實(shí)施方式1的多孔非對(duì)稱膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物含有具有以下結(jié)構(gòu)的第一和第二重復(fù)單元：

其中，Z¹的每次出現(xiàn)均獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且Z²的每次出現(xiàn)均獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且其中第一和第二重復(fù)單元是不同的。

實(shí)施方式3.根據(jù)實(shí)施方式1或2的多孔非對(duì)稱膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物包含、基本組成自或組成自：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的第一一元酚的重復(fù)單元

其中，Z是C₁-C₁₂烷基或環(huán)烷基，或者具有以下結(jié)構(gòu)的一價(jià)基團(tuán)

其中，q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C₁-C₆烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實(shí)施方式4.根據(jù)實(shí)施方式1-3中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，聚合物添加劑是親水性聚合物或兩親性聚合物。

實(shí)施方式5.根據(jù)實(shí)施方式1-4中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，聚合物添加劑包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)單醚或聚(乙二醇)單酯、聚(丙二醇)單醚或聚(丙二醇)單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式6.根據(jù)實(shí)施方式1-5中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，聚合物添加劑包含含有疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物。

實(shí)施方式7.根據(jù)實(shí)施方式6的多孔非對(duì)稱膜，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯并且親水性嵌段或接枝包含聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)。

實(shí)施方式8.一種多孔非對(duì)稱膜，包含：含有80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復(fù)單元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑。

實(shí)施方式9.根據(jù)實(shí)施方式1-8中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，具有40至80度的接觸角。

實(shí)施方式10.一種形成多孔非對(duì)稱膜的方法，該方法包括：將包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑，以形成多孔非對(duì)稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉(zhuǎn)化多孔非對(duì)稱膜形成組合物，以形成多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式11.根據(jù)實(shí)施方式10的方法，進(jìn)一步包括在第二非溶劑組合物中洗滌多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式12.根據(jù)實(shí)施方式10或11的方法，進(jìn)一步包括干燥多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式13.根據(jù)實(shí)施方式10-12中任一項(xiàng)的方法，其中，基于第一非溶劑組合物的總重量，第一非溶劑組合物包含10至100重量百分?jǐn)?shù)的水以及0至90重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。

實(shí)施方式14.一種經(jīng)由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法：其中，該方法包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔，至包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

實(shí)施方式15.根據(jù)實(shí)施方式14的方法，進(jìn)一步包括在第三非溶劑組合物中洗滌中空纖維。

實(shí)施方式16.根據(jù)實(shí)施方式14或15的方法，進(jìn)一步包括干燥中空纖維。

實(shí)施方式17.一種包含實(shí)施方式1-9中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的分離模塊。

實(shí)施方式18.一種通過實(shí)施方式14-16中任一項(xiàng)的方法制造的中空纖維。

實(shí)施方式19.一種包含實(shí)施方式18的中空纖維的分離模塊。

實(shí)施方式20.根據(jù)實(shí)施方式3的多孔非對(duì)稱膜，其中，第一一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。

實(shí)施方式21.根據(jù)實(shí)施方式1-9和21中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，疏水性聚合物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實(shí)施方式22.根據(jù)實(shí)施方式10-16中任一項(xiàng)的方法，其中，基于聚(苯醚)共聚物和溶劑的合并的重量，在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度是50至400克/千克。

實(shí)施方式23.根據(jù)實(shí)施方式6或7的多孔非對(duì)稱膜，其中，兩親性嵌段共聚物包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至80重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝。

實(shí)施方式24.根據(jù)實(shí)施方式6的多孔非對(duì)稱膜，其中，親水性嵌段或接枝包含聚(環(huán)氧乙烷)或者環(huán)氧乙烷與1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烯或包括上述至少一種的組合的共聚物。

實(shí)施方式25.根據(jù)實(shí)施方式6的多孔非對(duì)稱膜，其中，親水性嵌段或接枝包含甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯?；鶈徇虬鲜鲋辽僖环N的組合的加成聚合物。

實(shí)施方式26.根據(jù)實(shí)施方式1-9、20-21和23-25的多孔非對(duì)稱膜，其中，疏水性聚合物進(jìn)一步包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式27.一種通過實(shí)施方式10-16中任一項(xiàng)的方法制造的多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式28.根據(jù)實(shí)施方式27的多孔非對(duì)稱膜，具有40至80度的接觸角。

實(shí)施方式29.根據(jù)實(shí)施方式1-9、20-21和23-28中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，多孔非對(duì)稱膜的結(jié)構(gòu)是片、圓盤、螺旋形卷、板和框、中空纖維、毛細(xì)管或管。

實(shí)施方式30.根據(jù)實(shí)施方式1-9、20-21和23-29中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，該膜是多孔非對(duì)稱平板(flat sheet)。

實(shí)施方式31.根據(jù)實(shí)施方式1-9、20-21和23-30中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，該非對(duì)稱膜是螺旋的形式。

實(shí)施方式32.根據(jù)實(shí)施方式1-9、20-21和23-30中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，該膜是多孔非對(duì)稱中空纖維。

實(shí)施方式33.一種包含實(shí)施方式1-9、20-21和23-32中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的分離模塊。

通過以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步地說明本發(fā)明。

制備實(shí)施例：MPP-DMP共聚物的合成

在配備有攪拌器、溫度控制系統(tǒng)、氮?dú)馓畛洹⒀鯕鈿馀莨芎陀?jì)算機(jī)化控制系統(tǒng)的氣泡聚合反應(yīng)器中進(jìn)行共聚合。也具有進(jìn)料罐和泵，用于將反應(yīng)物計(jì)量(dose，定量給料，加料)到反應(yīng)器中。

表1.材料

制備實(shí)施例1：在1.8升反應(yīng)器中制備具有50摩爾百分?jǐn)?shù)MPP的MPP-DMP共聚物

將甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)以及由30重量百分?jǐn)?shù)(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分?jǐn)?shù)的QUAT、以及余量甲苯組成的5.44克的二胺混合物進(jìn)料至氣泡聚合反應(yīng)器并且在25℃下在氮?dú)鈿夥障聰嚢?。添?.27克的HBr和0.5215克的Cu₂O的混合物。在添加單體混合物4分鐘之后，開始使氧氣流動(dòng)至容器。反應(yīng)器溫度在18分鐘內(nèi)升高至40℃，在40℃下保持57分鐘，在11分鐘內(nèi)升高至45℃，在45℃下保持33分鐘，且在10分鐘內(nèi)升高至60℃。在35分鐘內(nèi)添加403.67克的單體溶液(20.3wt.％的DMP、30.6wt.％的MPP和49.1wt.％的甲苯)。保持氧氣流動(dòng)115分鐘，在該點(diǎn)處停止氧氣流動(dòng)，并且將反應(yīng)混合物立即轉(zhuǎn)移至包含11.07克的NTA鹽和17.65克的DI(去離子)水的容器中。在60℃下攪拌得到的混合物2小時(shí)，然后允許層分離。將傾析的輕相沉淀在甲醇中，過濾，在甲醇中再制漿，以及再過濾。在110℃下在氮?dú)飧采w層下在真空烘箱中干燥后，得到作為干燥粉末的共聚物。

制備實(shí)施例2-4：制備具有～1分升/克的IV的具有20、50和80摩爾％的MPP的MPP-DMP共聚物

將制備實(shí)施例1的過程縮小至1加侖鋼氣泡反應(yīng)器并且以如以上所描述的相似的方式進(jìn)行共聚合。在表2中示出了用于間歇反應(yīng)器進(jìn)料和連續(xù)的單體進(jìn)料溶液的成分。在進(jìn)料反應(yīng)器之后，在開始連續(xù)進(jìn)料甲苯中的單體之前，將內(nèi)容物進(jìn)行攪拌至25℃，然后進(jìn)料氧氣。在45分鐘內(nèi)進(jìn)料單體/甲苯混合物，保持氧氣進(jìn)料直至130分鐘。在90分鐘時(shí)反應(yīng)器溫度升高至45℃，然后在130分鐘時(shí)升高至60℃。然后將反應(yīng)內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的容器用于添加NTA以螯合(絡(luò)合，chelate)銅，之后在離心機(jī)中從水相分離甲苯溶液，如以上所描述的將共聚物溶液沉淀至甲醇中。

表2.用于制造實(shí)施例2-4的材料量

通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用CHCl₃作為溶劑且參考聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，表征干燥共聚物的分子量分布。使用烏氏粘度計(jì)(Ubbelohde viscometer)，在25℃下在CHCl₃溶液中測量特性粘度(IV)[正確？]，并且以單位分升/克(dL/g)表示。使用差示掃描量熱法(DSC)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且以℃表示。在表3中總結(jié)了實(shí)施例1-4的結(jié)果?！癕n”指的是數(shù)均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表3.制備實(shí)施例1-4的MPP-DMP共聚物的表征

實(shí)施例5-10：通過溶劑/非溶劑相轉(zhuǎn)化過程用于澆鑄膜的一般步驟

通常，通過以下步驟澆鑄(cast)多孔非對(duì)稱膜：將MPP-DMP共聚物溶解于在約16wt.％的濃度的NMP中；傾倒粘稠的澆鑄溶液至玻璃板上并且通過澆鑄刀的方式牽引150-250微米厚的薄膜橫跨該板。在10-15分鐘的時(shí)期內(nèi)將NMP中帶有MPP-DMP的薄膜的玻璃板置于首次凝聚浴中。首次凝聚浴是NMP和水的混合物，并且其幫助共聚物沉淀且凝聚為非對(duì)稱的多孔膜。當(dāng)基本完全凝聚時(shí)，凝聚的共聚物膜浮動(dòng)離開玻璃板，在此時(shí)將其轉(zhuǎn)移至第二浴，在其中在潔凈的水中將其浸泡和沖洗以除去殘余的NMP。

如下更詳細(xì)地描述了該過程。將測試共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，色譜等級(jí)，在20毫升(mL)的玻璃小管中總共8-10克，緊密地密封，并且置于低速輥上13-48小時(shí)直至其形成均質(zhì)的溶液。將溶液傾倒至長方形的小坑，并且手動(dòng)地以恒定的速度，使用可調(diào)節(jié)高度的刮片將其拖到玻璃板的另一邊。將具有澆鑄共聚物溶液的整個(gè)玻璃板充分地淹沒在初始的非溶劑浴(在NMP中25-100wt.％的DI水)中直至膜開始上升脫離板。將膜轉(zhuǎn)移出玻璃板至100wt.％的DI水的中間非溶劑浴中，并且在角處用玻璃塞壓低(weigh down)以允許NMP交換至水浴中。在15-45分鐘之后，將膜轉(zhuǎn)移至100wt.％的水的最終非溶劑浴中以完全地溶劑交換孔過夜，同樣壓低以完全地淹沒。在室溫下干燥膜。在從膜的中心和最均勻部分切割的小塊上進(jìn)行表征。在20℃下使用配備有小樣品接合器和圓柱形轉(zhuǎn)子的Brookfield RDV-II Pro粘度計(jì)測量在NMP中的共聚物溶液的粘度。

膜的表征

通過切割47-毫米(mm)圓形膜并且將其置于燒結(jié)漏斗上且夾緊，進(jìn)行簡單地評(píng)估穿過膜的水流量。在天平上測量真空過濾燒瓶的皮重，然后將100g的水添加至燒結(jié)漏斗并且施加一個(gè)大氣壓的真空15-60min.(分鐘)。將所有的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化至60-分鐘的運(yùn)行時(shí)間。通過將真空過濾燒瓶置于去皮的天平上計(jì)算水流的量，并且記錄該值。

使用Carl Zeiss Supra VP掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形態(tài)。將“頂部”膜表面(首先與NMP/水浴接觸的那部分)成像為選擇性的表面形態(tài)。使用配備有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率濺射涂布機(jī)，將膜樣品涂布有～0.3nm的Pt/Pd目標(biāo)。使用低電壓容量(≤5kV，探針電流200nA以及在100,000×放大倍數(shù)下的inlens表面靈敏性檢測模式)，成像將表面形態(tài)。使用Clemex Vision PE 6.0.035軟件將最少3張圖像結(jié)合用于數(shù)字圖像分析以評(píng)估孔隙尺寸分布并且匯集用于分析。將用于截面成像的樣品浸泡在乙醇中5分鐘并且使用液氮冰凍斷裂(cryo-fracture)，然后允許回升至室溫并且在空氣中干燥。將冰凍斷裂膜樣品涂布有Pt/Pd目標(biāo)并且使用SEM對(duì)截面形態(tài)進(jìn)行成像。

通過使用Kruss DA-25液滴形狀分析系統(tǒng)(drop shape analysis system)測量接觸角，從而量化膜表面與水的相互相用。從膜的中心切割出小塊的正方形部分膜，并且使用雙面膠將其安裝在玻璃顯微鏡載玻片上。將2微升的水滴沉積在表面上，并且使用具有1秒間隔的數(shù)字曲線擬合5次來測量液滴形狀，且將得到的水滴與膜表面的接觸角在一起進(jìn)行平均化。

實(shí)施例9-10：由20/80MPP-DMP共聚物與PS-PEO二嵌段共聚物澆鑄膜

兩親性嵌段二嵌段共聚物的樣品獲得自Sigma-Aldrich，在它們的目錄中其被描述為包含具有約30,000g/摩爾的Mn的聚苯乙烯(PS)嵌段、已經(jīng)與約1,000g/摩爾的Mn的聚(環(huán)氧乙烷)(POE)的嵌段偶聯(lián)。由此描述，我們歸納出這種PS/PEO嵌段共聚物僅僅包含約按重量計(jì)3wt.％的親水性嵌段。在實(shí)施例9和10中，分別在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制備實(shí)施例2的包含16wt.％的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照如以上所描述的相同的步驟澆鑄成膜。在圖1中示出了這些膜的SEM圖像分析的結(jié)果。經(jīng)發(fā)現(xiàn)由SEM表征的膜的表面外觀與通過單獨(dú)地澆鑄MPP-DMP共聚物所制備的實(shí)施例6的那些非常相似。

包含PS/PEO共聚物的實(shí)施例9-10的共混物產(chǎn)生了根據(jù)相轉(zhuǎn)化澆鑄的膜表面，其具有通過如單獨(dú)地由MPP-DMP共聚物制備的實(shí)施例6看出的表現(xiàn)出在孔隙尺寸分布上一樣良好的或更佳的一致性(consistency)的孔隙尺寸分布(表6)。由此我們可以歸納出短的PS嵌段的存在沒有顯著地破壞MPP-DMP共聚物的固有良好的膜形成特征。包含作為添加劑的PS-PEO二嵌段的膜的接觸角表現(xiàn)出朝向減小接觸角的輕微的傾向以及降低的Tg，其最可能是由于在MPP-DMP共聚物和二嵌段共聚物的PS嵌段之間形成了可混溶的共混物。期望的是，這種類型的添加劑將不溶于NMP/水，反而溶于PVP，因此將期望其存在于膜本身中。

表6.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制造的膜的性質(zhì)

制備實(shí)施例11-13：具有20、50和80摩爾百分?jǐn)?shù)的MPP的MPP-DMP共聚物的制備

使用如在制備實(shí)施例2-4中相同的方法，在1加侖的反應(yīng)器中制備具有20、50和80摩爾％的MPP的MPP-DMP共聚物。如以上用于制備實(shí)施例2-4所描述的，表征干燥共聚物的分子量分布。在表7中總結(jié)了制備實(shí)施例11-13的結(jié)果?！癕n”指的是數(shù)均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表7.制備實(shí)施例11-13的MPP-DMP共聚物的表征

實(shí)施例14-16：通過溶劑/非溶劑相轉(zhuǎn)化過程澆鑄膜

除了貫穿整個(gè)澆鑄和初始的相轉(zhuǎn)化凝聚過程將溫度控制至35℃之外，使用如用于實(shí)施例5-10所描述的相同的步驟澆鑄膜。通過使用電加熱器將在NMP中的共聚物溶液的小瓶在被控制在35.0±0.1℃的碾磨的鋁“干燥塊體”中平衡(equilibrate)若干小時(shí)。在使用之前，在35.0±0.1℃下的電加熱的熱板頂上將玻璃澆鑄板和澆鑄刀平衡若干小時(shí)。使2升的NMP/水凝聚溶液包含在35.0±0.1℃下的數(shù)字控制的恒溫器浴中。此外，使用控制在期望溫度的0.1℃之內(nèi)的、配備有測量熱量的和循環(huán)水浴的錐體和板的Brookfield LVDV3T粘度計(jì)測量在NMP中的共聚物溶液的粘度。

在35℃下澆鑄膜，且表征表面孔尺寸分布并且通過SEM表征截面結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果提供在表8和圖4中。溶液粘度數(shù)據(jù)再次表明，如在表4中在較低的溫度下看出的，隨著MPP共聚單體含量增加粘度越低的趨勢。觀察到MPP共聚單體的量與在膜的截面中的大孔隙的形成之間的強(qiáng)烈相互關(guān)系。

表8.在35℃下在30/70NMP/水中由MPP-DMP共聚物澆鑄的膜

實(shí)施例17和比較例2：PES/PVP和50/50MPP-DMP膜的比較

為了幫助比較，除了為了更佳地匹配比較例2的期望粘度，將共聚物的濃度增加至按重量計(jì)18％之外，使用實(shí)施例12的50/50MPP-DMP共聚物以及實(shí)施例15的步驟制備實(shí)施例17的膜。

在20℃下比較例2和實(shí)施例17測量的溶液粘度是相似的，但是不如在國際申請(qǐng)公布WO 2013/131848的表9中示出的高。由于在35℃下進(jìn)行膜澆鑄，在該溫度下測量溶液粘度并且發(fā)現(xiàn)實(shí)施例17的粘度比較例2的粘度顯著更高。由于在NMP中的PES/PVP共混物和單一MPP-PPE共聚物之間在溫度敏感性上的差異，因此沒有進(jìn)行對(duì)溶液粘度的進(jìn)一步調(diào)整。

根據(jù)在'848申請(qǐng)中的實(shí)施例1的步驟，由這些溶液在35℃下澆鑄平膜(Flat membranes)。通過SEM表征干燥的膜，在圖2中示出了其結(jié)果。在表9中提供了膜的表征。與實(shí)施例17的那些相比，比較例2的膜具有更高程度的大孔隙形成、更大的平均表面孔尺寸以及更低的孔密度。

表9.根據(jù)'848申請(qǐng)的條件澆鑄的平膜

實(shí)施例18-20以及比較例3：中空纖維紡絲根據(jù)在'848申請(qǐng)中公開的方法，將實(shí)施例14-16(分別地，包含實(shí)施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比較例2的膜形成組合物(NMP澆鑄摻雜物)加工成中空纖維膜。在混合之前在真空下將ULTRASON^TM E 6020P(BASF)保持24小時(shí)以除去全部水分。在玻璃泡(glass bulb)中混合化學(xué)品直至達(dá)到均質(zhì)的溶液。在將紡絲溶液填充至紡絲裝置中之前，通過25μm的金屬網(wǎng)格過濾組合物以除去組合物中的任何殘余的顆粒。在紡絲之前，將紡絲溶液脫氣24小時(shí)。對(duì)于所有的紡絲，在使用之前，制備70wt％去離子水和30wt％NMP的芯液并且脫氣24小時(shí)。

使用在圖3的示意圖中示出的裝置以及在適應(yīng)'848申請(qǐng)的條件下，通過干-濕沉浸沉淀紡絲在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備PES和PVP(比較例3)的中空纖維膜。通過雙孔口噴絲頭同時(shí)地抽吸沿著芯液的共聚物溶液，并且在通過空氣間隙之后，沉浸至水凝聚浴中。由牽引輪(拉絲輪，pulling wheel)控制拉緊速度，其也能夠拉伸纖維。使用如用于制備比較例3的相同裝置和相同條件，將在NMP中的按重量計(jì)18％的根據(jù)實(shí)施例12的MPP-DMP共聚物的溶液成功地紡絲成中空PPE纖維以生產(chǎn)實(shí)施例18。

在表10中示出了纖維紡絲條件、噴絲頭幾何參數(shù)(spinneret geometry)、以及所測量的干燥中空纖維的尺寸的總結(jié)。對(duì)于比較例3，根據(jù)在'848申請(qǐng)中的實(shí)例將沖洗浴保持在65℃，應(yīng)理解為是用于從中空纖維膜的表面沖洗掉過量的PVP。對(duì)于分別地由20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制備的實(shí)施例18-20，為了在處理纖維中的安全性且由于不存在將被洗滌掉的PVP，將沖洗浴保持在30℃。調(diào)節(jié)拉緊速度，使得兩個(gè)中空纖維樣品的壁厚是在40-60微米的范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)的中空纖維的后處理加工是如在'848申請(qǐng)中描述的。將纖維在70℃的純凈水中洗滌3小時(shí)。在1.5h之后，交換水。之后在水龍頭溫度(tap temperature)的水中將纖維沖洗另外的24小時(shí)。在沖洗步驟之后，將纖維懸掛于實(shí)驗(yàn)室以在周圍溫度下在空氣中干燥。

在NMP中的膜形成聚合物溶液粘度對(duì)共聚物中的MPP共聚單體的量是非常靈敏的，基于這一發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)每種樹脂的濃度以便產(chǎn)生僅高于3,000cP的基本恒定的溶液粘度。作為結(jié)果是，在共聚物中的MPP共聚單體的水平和每單位纖維長度的PPE質(zhì)量之間存在直接的相互關(guān)系，實(shí)施例18a證實(shí)了在相同的紡絲條件下樹脂的最有效使用。在實(shí)施例19中，纖維壁厚還保持至更大的程度，這表明隨著進(jìn)一步地最優(yōu)化以減小壁厚的纖維紡絲條件，可以實(shí)現(xiàn)每單位長度質(zhì)量的較大降低。

表10.用于中空纖維紡絲的工藝條件以及纖維特性的總結(jié)

中空纖維膜模塊的制備

制備如在圖4中示出的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的用于潔凈水通量和截留分子量測量的中空纖維膜模塊。取決于幾何形狀，將5-10根纖維引導(dǎo)穿過聚丙烯管和t-連接器，其提供了至中空纖維外表面的入口(access)。用熱膠將兩端都密封。在膠硬化之后，在一端或兩端處將模塊仔細(xì)地切開以暴露中空纖維的內(nèi)部核心，從而使得它們準(zhǔn)備好用于使用。膜長度是在25和30cm之間。實(shí)施例20的纖維比其他纖維更脆，并且額外注意的是要求將實(shí)施例20的纖維膠連至模塊以避免損害該纖維。

潔凈水通量的測量

如下測量潔凈水通量(CWF)。將泵連接到質(zhì)量流量控制器和壓力傳感器。將膜模塊連接至壓力傳感器后面，以便過濾方向是由內(nèi)向外，即將水壓至膜的孔側(cè)并且滲透穿過膜至膜的外部。過濾模式是死端過濾，即僅將過濾模塊的一端切開并且連接至進(jìn)料溶液。將流動(dòng)速度設(shè)置為100g/h并且隨著時(shí)間記錄進(jìn)料壓力。在預(yù)處理膜模塊之后，將實(shí)驗(yàn)運(yùn)行1小時(shí)以獲得穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。

在測量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的中空纖維弄濕。之后，使?jié)崈羲疂B透通過中空纖維膜15分鐘以通過纖維除去所有殘余的乙醇。在預(yù)處理之后，直接地開始測量。在表11中提供了水通量測量的結(jié)果。

表11.潔凈水通量測量

如可以從表11看出的，在最高的MPP共聚單體含量–實(shí)施例20的80/20MPP-DMP共聚物的情況下，獲得了最高的潔凈水通量(133L/(h·m²·巴))。在不受理論限制的情況下，如在表10中報(bào)道的，這種效果可以是由于用僅僅23μm壁厚的那些纖維獲得了較薄的纖維截面。盡管單獨(dú)的值改變，但是對(duì)于所有的PPE共聚物纖維(實(shí)施例18-20)的潔凈水通量顯著地高于由現(xiàn)有技術(shù)申請(qǐng)公布'848教導(dǎo)的具有約8L/(h·m²·巴)的潔凈水通量的比較例3纖維。

截留分子量的測定

在截留分子量(MWCO)的測量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的膜模塊弄濕。然后，將潔凈水滲透穿過中空纖維膜15分鐘以從纖維除去所有殘余的乙醇。在預(yù)處理之后，直接地開始測量。

圖5示出了MWCO測量裝置的示意圖。將在圖5中示出的中空纖維過濾模塊的兩端切割并且將進(jìn)料溶液抽吸穿過中空纖維的內(nèi)部并將保留物再循環(huán)至進(jìn)料槽。通過T-連接器使?jié)B透溶液循環(huán)穿過纖維的外側(cè)并且再循環(huán)至單獨(dú)的進(jìn)料槽。通過泵控制橫向流動(dòng)速度，并且記錄進(jìn)料、保留物和壓力。滲透壓力是在周圍壓力下的。在保留物側(cè)的閥可以可選地用于控制保留物壓力。

在實(shí)驗(yàn)期間，為了防止?jié)舛葮O化，在中空纖維內(nèi)的湍流是期望的。為了提供湍流，將橫向流動(dòng)速度設(shè)置為目標(biāo)約3000的雷諾數(shù)(Reynolds number)。根據(jù)方程1定義雷諾數(shù)，其中將“η”定義為流體的動(dòng)態(tài)粘度，將“ρ”定義為流體的密度，將“v”定義為流體速度以及將“d”定義為纖維內(nèi)部直徑。

作為進(jìn)料溶液，使用四種不同葡聚糖的混合物，它們?cè)诜肿恿可喜煌?1kDa、4kDa、8kDa和40kDa)。對(duì)于每種葡聚糖，在進(jìn)料溶液中的濃度是0.5g/L。將截留分子量定義為被膜保留最高至90百分?jǐn)?shù)的物質(zhì)的分子量。通過比較葡聚糖的初始溶液的凝膠滲透色譜與在達(dá)到平衡之后在滲透和保留物溶液上測量的那些，計(jì)算保留率。

測試了比較例3和實(shí)施例18-20中的每一種的三個(gè)過濾模塊，并且在表12中總結(jié)了結(jié)果。對(duì)于比較例3的三個(gè)PES模塊，可能的是在3000的雷諾數(shù)(Re)的條件下，運(yùn)行的MWCO實(shí)驗(yàn)。然而，對(duì)于前兩個(gè)模塊沒有測定到MWCO(對(duì)于給定的進(jìn)料保留率始終低于90百分?jǐn)?shù))，并且對(duì)于第三個(gè)模塊，隨著時(shí)間MWCO是不穩(wěn)定的。

與比較例3的PES/PVP中空纖維相反，在高Re(3,000-3,600)和高跨膜壓力(TMP，1.9-3.5巴)的相同條件下，實(shí)施例18-20的PPE共聚物中空纖維看起來是無缺陷的，并且產(chǎn)生了穩(wěn)定的6-15kDa的MWCO值。因此，與由PES和PVP生產(chǎn)的膜相比，實(shí)施例18-20的膜提供了改善的更高CWF和穩(wěn)定的低MWCO的組合。此外，實(shí)施例18-20的膜提供了改善的機(jī)械完整性。僅僅使用基于含水乙醇的簡單的弄濕方法，在不含成孔劑(親水性聚合物)下，由固有疏水性的PPE樹脂形成的膜可以獲得該性能的事實(shí)是令人驚訝的。

由另外的實(shí)施例易于獲得穩(wěn)定的讀數(shù)：由于在任一極端的MPP共聚單體含量下的MWCO值基本是相同的，我們歸納出在中空纖維紡絲期間，在由PPE形成良好受控的孔隙尺寸分布的能力上，這種參數(shù)沒有顯著的效果。

表12截留分子量測量

平板和中空纖維形態(tài)的SEM比較

通過SEM分析了比較例3和實(shí)施例18的中空纖維，在圖6中示出了其結(jié)果。由PES和PVP制備的比較例3的中空纖維示出了強(qiáng)烈非對(duì)稱的截面形態(tài)，并且與由相同的摻雜組合物的平膜澆鑄(flat membrane casting)所獲得的那些(在圖2中示出的比較例2)相似。對(duì)于PES/PVP比較例在平的和中空的纖維幾何形態(tài)(geometry)的兩者上，密實(shí)的選擇性層看起來是薄的。與其相比，實(shí)施例18的中空纖維的形態(tài)表現(xiàn)出持續(xù)橫跨中空纖維截面的密實(shí)的海綿狀形態(tài)，其與由相同的摻雜組合物生產(chǎn)的平膜的外觀(在圖2中示出的實(shí)施例17)是一致的。因此，本文中公開的聚(苯醚)共聚合物提供了在平的和中空的纖維幾何形態(tài)的兩者上均優(yōu)于PES/PVP聚合物的那些的膜形成特征。

除非本文中另外指出或者與上下文明顯矛盾，否則在本發(fā)明描述的上下文中(特別是在以下權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語“一個(gè)”和“一種”以及“該”以及相似的指示物的使用應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者?！盎颉北硎尽昂?或”。指定相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)均包括在內(nèi)并且可獨(dú)立地組合。除了較寬的范圍之外，較窄范圍或更特別的組的公開不是對(duì)較寬范圍或更大組的放棄。本文公開的所有范圍都包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可互相獨(dú)立地結(jié)合。如在本文中使用的術(shù)語“第一”和“第二”等不表示任何的順序、數(shù)量、或重要性，而是僅僅用于將一個(gè)要素與另一個(gè)區(qū)分開。如在本文中使用的術(shù)語“包括”應(yīng)理解為包含基本由所命名的要素組成或者由所述命名的要素組成的實(shí)施方式。

除非另有定義，否則在本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的含義?！敖M合物”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。

如在本文中使用，術(shù)語“烴基”廣泛地指具有開放化合價(jià)、包含碳和氫、可選地具有1至3個(gè)雜原子(例如，氧、氮、鹵素、硅、硫或它們的組合)的部分。除非另有指出，否則烴基基團(tuán)可以是未取代或取代的，條件是取代沒有顯著地不利影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。本文中使用的術(shù)語“取代的”是指烴基基團(tuán)上的至少一個(gè)氫被包括選自氮、氧、硫、鹵素、硅或它們的組合的雜原子的另外的基團(tuán)(取代基)替代，條件是沒有超過任何原子的標(biāo)準(zhǔn)化合價(jià)。例如，當(dāng)取代基是氧(即，“＝O”)時(shí)，那么在指定原子上的兩個(gè)氫被氧基(oxo)替代。取代基和/或變體的組合是可容許的，條件是取代沒有顯著地不利影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。

雖然為了示意說明的目的已經(jīng)闡述了典型的實(shí)施方式，但是上述描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本文范圍的限制。因此，在不脫離本文的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到各種修改、適應(yīng)和替代。