本申請要求2014年6月06日提交的美國申請No.14/298,749的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合到本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

技術(shù)領(lǐng)域一般性地涉及分子篩催化劑，其制備方法和使用它將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。更特別地，技術(shù)領(lǐng)域涉及具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽和金屬取代硅鋁磷酸鹽，其制備方法，和使用它將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。

背景

結(jié)晶分子篩是目前工業(yè)催化劑中最重要的材料之一。這些材料，包括沸石、硅鋁磷酸鹽(SAPO)和金屬取代硅鋁磷酸鹽(MAPSO)通常為具有約的平均孔尺寸的微孔材料。然而，用僅包含具有該尺寸的微孔的多孔網(wǎng)絡(luò)，材料中的催化活性通常受質(zhì)量傳遞限制，從而可能限制生產(chǎn)率。

因此，理想的是合成具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩。即，理想的是合成具有典型微孔以及較大孔，例如中孔(其通常具有約至的平均孔尺寸)的結(jié)晶分子篩。多孔結(jié)構(gòu)中中孔的存在可提高反應(yīng)物和產(chǎn)物向多孔結(jié)構(gòu)中質(zhì)量傳遞以及從多孔結(jié)構(gòu)中質(zhì)量傳遞出來的質(zhì)量傳遞能力，因此提高生產(chǎn)率。

盡管已知制備中孔二氧化硅和沸石材料的合成路徑，存在相當(dāng)少的制備中孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代硅鋁磷酸鹽(MAPSO)的已知合成路線。此外，多數(shù)已知合成路線導(dǎo)致非晶形固體(即不具有晶態(tài)有序的固體)或者在用于形成固體的有機(jī)模板材料的除去方面熱不穩(wěn)定的固體。另外，文獻(xiàn)中所述中孔SAPO材料不保持催化應(yīng)用所需的微孔特征。

因此，理想的是提供制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的SAPO或MAPSO材料的新方法。此外，其它理想特征和特性從隨后的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求書，以及附圖和先前技術(shù)領(lǐng)域和背景中獲悉。

概述

提供具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽和金屬取代硅鋁磷酸鹽，其制備方法，借助由其催化的反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽具有構(gòu)成總孔體積的至少7％的具有至的最小尺寸的中孔。

在另一實(shí)施方案中，提供制備具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽或金屬取代硅鋁磷酸鹽的方法。該方法包括將硅來源、鋁來源、磷來源、任選金屬來源和多種模板物種與水混合以形成凝膠水溶液；將凝膠水溶液水熱處理以形成具有夾雜模板物種的固體產(chǎn)物并沉淀；和將沉淀的固體產(chǎn)物煅燒以除去夾雜的模板物種并形成具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽或金屬取代硅鋁磷酸鹽。

在另一實(shí)施方案中，提供將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。該方法包括提供包含至少一種氧合物的進(jìn)料流；使進(jìn)料流與結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽催化劑或金屬取代硅鋁磷酸鹽在適于催化氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的條件下接觸；和形成包含丙烯和乙烯的產(chǎn)物流出物使得產(chǎn)物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯選擇性比。在該實(shí)施方案中，結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽或金屬取代硅鋁磷酸鹽催化劑具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)，且具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的至少7％。

附圖簡述

圖1為根據(jù)本文所述實(shí)施方案的具有分級孔結(jié)構(gòu)的示例結(jié)晶多孔SAPO材料的SEM圖像。

圖2為用于借助由如本文所述具有分級孔結(jié)構(gòu)的示例結(jié)晶多孔SAPO材料催化的反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的設(shè)備和方法的示意圖。

圖3為顯示使用多種多質(zhì)子有機(jī)酸作為多種模板物種中的一種制備的根據(jù)示例實(shí)施方案的具有分級孔結(jié)構(gòu)的示例結(jié)晶多孔SAPO和MAPSO材料的孔徑大小分布的圖。

詳述

以下詳細(xì)描述在性質(zhì)上僅為示例性的，且不意欲限制本文所述的示例方法或設(shè)備。此外，不意欲受前述背景或以下詳細(xì)描述中提出的任何理論束縛。

本文描述具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)和金屬取代硅鋁磷酸鹽(MAPSO)。本文所述具有中孔和微孔范圍內(nèi)的孔體積的多孔結(jié)構(gòu)的SAPO相對于具有降低的中孔體積的SAPO顯示出提高的催化活性，特別是在甲醇至烯烴(MTO)催化中。另外，當(dāng)本文所述具有中孔范圍內(nèi)的孔隙率的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代硅鋁磷酸鹽(MAPSO)材料具有菱沸石(CHA)晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，催化反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烯/乙烯比高于用具有單獨(dú)的微孔范圍內(nèi)的孔隙率的SAPO或MAPSO產(chǎn)生的。

如本文所用，微孔為具有或更小的最小內(nèi)部尺寸(即孔徑大小)的孔。中孔為具有至的最小內(nèi)部尺寸(即孔徑大小)的孔。當(dāng)材料的孔徑大小分布包括微孔和中孔時(shí)，認(rèn)為多孔材料具有“分級”孔結(jié)構(gòu)。

本文所述方法提供具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO的合成路線。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述方法制備的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO具有分級孔結(jié)構(gòu)使得材料的孔體積的至少7％，例如至少10％，例如至少15％來自中孔。在一些實(shí)施方案中，貢獻(xiàn)于該體積的中孔具有至的最小尺寸。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述方法制備的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO在其孔體積分布(即峰值孔體積)中具有至的峰值。

在一些實(shí)施方案中，合成借助單批方法使用多種模板物種進(jìn)行。例如，在一些方法中，季銨物種和離子化多質(zhì)子有機(jī)酸可各自作為分開的模板物種用于同批合成中。同時(shí)使用多種模板物種容許在單一步驟中形成結(jié)晶產(chǎn)物中的分級孔結(jié)構(gòu)。

在一個(gè)示例實(shí)施方案中，合成方法遵循標(biāo)準(zhǔn)溶膠-凝膠技術(shù)，但使用如上文在單批方法中所述的多種模板物種。即，包含硅來源、鋁來源、磷來源和多種模板物種的凝膠水溶液通過將這些組分各自在水中混合以形成凝膠而制備。在一些實(shí)施方案中，制備凝膠水溶液使得凝膠摩爾氧化物比(GMOR)滿足以下一般條件：0.9-1.1磷來源(作為P₂O₅)∶1鋁來源(作為Al₂O₃)∶0.05-0.15硅來源(作為SiO₂)∶40-60水，加上多種模板物種中的每一種。在一些實(shí)施方案中，使用兩種模板物種，例如季胺和多質(zhì)子有機(jī)酸。在一些特定實(shí)施方案中，制備凝膠水溶液使得GMOR滿足以下一般條件：0.9-1.1磷來源(作為P₂O₅)∶1鋁來源(作為Al₂O₃)∶0.05-0.15硅來源(作為SiO₂)∶2.5-3.0季胺∶0.25-0.4多質(zhì)子有機(jī)酸∶40-60水。在一些相關(guān)實(shí)施方案中，季胺∶多質(zhì)子有機(jī)酸摩爾比在7.5-10.0∶1的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，所得結(jié)晶多孔SAPO材料具有3.0摩爾％至10.0摩爾％，例如4.0摩爾％至10.0摩爾％，例如5.0摩爾％至10.0摩爾％的硅含量。在一些實(shí)施方案中，硅含量為3摩爾％至8.0摩爾％，例如4.0摩爾％至8.0摩爾％，例如5.0摩爾％至8.0摩爾％。

合適硅來源的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。典型硅來源的一個(gè)非限定性實(shí)例為膠體硅溶膠。類似地，合適鋁來源的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。典型鋁來源的一個(gè)非限定性實(shí)例為假勃姆石。最后，合適磷來源的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。典型磷來源的非限定性實(shí)例為正磷酸。

在一些實(shí)施方案中，多種模板物種中的一種為季銨物種。如本文所用，季銨物種為結(jié)構(gòu)NR₄⁺的帶正電荷多原子離子，其中R為烷基或芳基。大量季銨物種是本領(lǐng)域中已知的，并且可作為模板物種用于本文的方法中。例如，在一些實(shí)施方案中，季銨模板物種可由式(R₁R₂R₃R₄(N+))(OH-)定義，其中R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或丁基。在一些特定實(shí)施方案中，季銨模板物種為四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。

在一些實(shí)施方案中，模板物種中的一種為多質(zhì)子有機(jī)酸。如本文所用，多質(zhì)子有機(jī)酸定義為具有鍵合的兩個(gè)或更多個(gè)可電離質(zhì)子以分離羧酸酯結(jié)構(gòu)部分的酸。在本文所述方法中作為模板物種特別有用的多質(zhì)子有機(jī)酸滿足兩個(gè)條件中的至少一個(gè)，即：A)多質(zhì)子有機(jī)酸在環(huán)境溫度和壓力下具有3.0g酸/100ml水的最小水溶解度；和B)多質(zhì)子有機(jī)酸在大氣壓力下具有100℃至200℃的熔融溫度。滿足這些條件中的至少一個(gè)的非限定性多質(zhì)子有機(jī)酸包括：檸檬酸、次氮基三乙酸、丙三羧酸、檸康酸、蘋果酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、已二酸和戊二酸。在一些實(shí)施方案中，模板物種為選自由檸檬酸、丙三羧酸、檸康酸和酒石酸組成的組的多質(zhì)子有機(jī)酸。

在一些實(shí)施方案中，將非硅、非鋁金屬加入合成混合物中以制備MAPSO產(chǎn)物。金屬的選擇可以為周期表第2-13族中的任何元素，優(yōu)選的金屬為Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga，最優(yōu)選的金屬為Co和Cu。該金屬的來源為鹽，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽，最有利的是乙酸鹽。

當(dāng)制備包含磷來源、鋁來源、硅來源、如果存在的話其它金屬和多種模板物種的凝膠水溶液時(shí)，隨著攪拌將凝膠水溶液水熱處理以形成SAPO或MAPSO固體產(chǎn)物并沉淀。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，可使凝膠水溶液經(jīng)受150℃至200℃，或者例如170℃至185℃的溫度，或者例如175℃的溫度至少足夠的時(shí)間量以發(fā)生固體產(chǎn)物的形成和沉淀。發(fā)生形成和沉淀的最小時(shí)間量隨著凝膠水溶液的具體組成和水熱處理的溫度而變化，且將凝膠水熱處理過量的時(shí)間通常不是有害的。在一些實(shí)施方案中，可將凝膠水溶液水熱處理50小時(shí)至70小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，水熱反應(yīng)在175℃下隨著攪拌進(jìn)行至少60小時(shí)。

在形成和沉淀以后，通過任何合適的方法，例如過濾、離心等將固化產(chǎn)物從溶液中分離，用水洗滌并干燥。干燥可在多種條件下進(jìn)行，包括在環(huán)境溫度(例如75℃)下或者在典型環(huán)境條件以上的溫度下，例如至90℃至110℃的溫度，在空氣中進(jìn)行直至固化產(chǎn)物干燥。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，固化產(chǎn)物通過離心分離，用水洗滌并在空氣中在100℃下干燥過夜。

然后將干燥的固化產(chǎn)物在空氣中在足夠高的溫度下煅燒以除去夾雜的模板物種。在一些實(shí)施方案中，將固化產(chǎn)物在空氣中在至多650℃，例如500℃至650℃的溫度下煅燒。在除去夾雜的模板物種以后，所得結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO為具有所需分級孔結(jié)構(gòu)的單相材料。根據(jù)本文所述方法制備的示例結(jié)晶多孔SAPO的SEM圖像顯示于圖1中，其中看出示例結(jié)晶多孔SAPO為單相材料。

如本文所提供的，特定多孔材料的表面積和孔體積分布可例如通過氮?dú)馕绞褂萌缭贛icrometrics ASAP 2010軟件(來自Micrometrics Instrument Corporation)中執(zhí)行的常規(guī)BET分析方法(參見例如J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-16)測定。特定多孔材料的孔體積和孔徑大小分布可由如在Micrometrics ASAP 2010軟件(來自Micrometrics Instrument Corporation)中執(zhí)行的氮?dú)馕降葴鼐€的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析測定，并且表示為氮?dú)獾奈⒎治絭s.孔尺寸。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，BJH分析通常適于測定具有至的尺寸的孔的孔徑大小分布。特定范圍的孔分?jǐn)?shù)然后通過將有意義范圍內(nèi)的孔體積求和并除以總孔體積而測定。例如，本文所述材料中中孔范圍內(nèi)的％孔體積通過測定具有至范圍內(nèi)的尺寸的孔的孔體積并除以總孔體積(即具有至范圍內(nèi)的尺寸的孔的體積)而測定。

如上所述，根據(jù)本文所述方法制備的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本文提供的方法制備的示例結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO材料可以以至少7％至50％，例如10％至50％，例如15％至50％的中孔范圍內(nèi)的孔的體積分?jǐn)?shù)制備。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述方法制備的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO具有至范圍內(nèi)的峰值孔體積。

本文所述結(jié)晶多孔SAPO的分級孔結(jié)構(gòu)對結(jié)晶多孔SAPO的催化行為具有顯著影響，特別是在作為催化劑用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴時(shí)。如所理解，術(shù)語氧合物用于描述其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有氧的有機(jī)化合物。示例的氧合物包括醇和醚。術(shù)語烯烴用于描述具有一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和烴。

因此，另一方面，提供借助催化反應(yīng)將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。在這些方法中，使包含氧合物如甲醇或二甲醚的進(jìn)料流與包含至少一種如本文所述具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO的催化劑在適于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的條件下接觸。在一些實(shí)施方案中，氧合物為甲醇和/或二甲醚，且烯烴為乙烯和/或丙烯。用于在氧合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用催化劑的條件可容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。在一個(gè)示例實(shí)施方案中，如本文所述具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO可通過40/60標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)分級，并將一部分分級材料置于固定床反應(yīng)器中。在該示例實(shí)施方案中，將反應(yīng)器加熱至450℃的溫度，并將包含甲醇和/或二甲醚的進(jìn)料在5psig的壓力下引入反應(yīng)器中。包含輕烯烴，包括乙烯和丙烯的反應(yīng)器流出物借助催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。

在SAPO催化的甲醇至烯烴反應(yīng)中，乙烯的產(chǎn)生通常與丙烯的產(chǎn)生相比是有利的。然而，提高的丙烯產(chǎn)量通常是想要的，因?yàn)楸┦禽^高價(jià)值的產(chǎn)物。驚訝地發(fā)現(xiàn)由本文所述結(jié)晶多孔SAPO催化的甲醇至烯烴反應(yīng)顯示出比用由現(xiàn)有技術(shù)SAPO催化的甲醇至烯烴反應(yīng)所見到的更高的丙烯形成選擇性。例如，由如本文所述具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO催化的反應(yīng)顯示出丙烯選擇性使得丙烯∶乙烯選擇性比為大于0.7，其中提高的丙烯∶乙烯比隨著提高的中孔體積分?jǐn)?shù)顯現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，由如本文所述具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO催化的反應(yīng)具有大于或等于0.8，例如大于或等于0.85的丙烯∶乙烯選擇性比。在一些實(shí)施方案中，丙烯∶乙烯選擇性比為0.8-0.9，例如0.85-0.9。

還描述了用于在SAPO催化反應(yīng)中將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的系統(tǒng)。以下示例系統(tǒng)參考圖2描述。示例系統(tǒng)包括配置用于包含一種或多種具有分級孔結(jié)構(gòu)的催化活性結(jié)晶多孔SAPO 4的反應(yīng)容器2。反應(yīng)容器2配置用于接收含氧合物進(jìn)料流6并使進(jìn)料流6與具有分級孔結(jié)構(gòu)的催化活性結(jié)晶多孔SAPO 4在有效用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)條件下接觸并產(chǎn)生含烯烴流出物8。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料流6包含甲醇和二甲醚中的一種或多種。在這些實(shí)施方案中，含烯烴流出物8包含丙烯和乙烯中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，使用至少一種具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO 4的系統(tǒng)和方法導(dǎo)致與由現(xiàn)有技術(shù)結(jié)晶微孔SAPO催化劑產(chǎn)生的類似流出物相比具有提高的丙烯∶乙烯比的流出物8。在一些實(shí)施方案中，流出物中的丙烯∶乙烯比為大于或等于0.8，例如大于或等于0.85。在一些實(shí)施方案中，丙烯∶乙烯選擇性比為0.8-0.9，例如0.85-0.9。

應(yīng)當(dāng)指出，參考圖2中的具體配置不意指設(shè)備和方法限于此處公開的細(xì)節(jié)。此外，圖2為示意性闡述且沒有顯示本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工藝配置的大量細(xì)節(jié)，例如泵、壓縮機(jī)、閥和循環(huán)管線。

具有從本公開內(nèi)容中獲得的知識的本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到可不偏離本發(fā)明的范圍而做出本文所述方法的各種改變。用于解釋理論或者觀察現(xiàn)象或結(jié)果的機(jī)制應(yīng)當(dāng)解釋僅為說明性的且不以任何方式限制所附權(quán)利要求書的范圍。

以下實(shí)施例包括使用各種多質(zhì)子有機(jī)酸作為多種模板物種中的一種制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO的代表性方法。這些實(shí)施例不解釋為限定性的，因?yàn)槠渌葍r(jià)實(shí)施方案鑒于本公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書獲悉。

實(shí)施例

幾種具有分級孔結(jié)構(gòu)的示例結(jié)晶多孔SAPO或MAPSO材料使用多種多質(zhì)子有機(jī)酸在具有不同GMOR的凝膠水溶液中制備。各合成反應(yīng)根據(jù)上述方法進(jìn)行。表征所得結(jié)晶多孔SAPO材料的孔結(jié)構(gòu)；測定材料的晶體結(jié)構(gòu)和硅含量，并測試材料作為甲醇至烯烴催化劑的性能。合成、表征和測試5種示例結(jié)晶多孔SAPO材料的細(xì)節(jié)提供于下文中。

第一示例結(jié)晶多孔SAPO材料通過將12.82g檸檬酸(99％，Aldrich)加入19.28g蒸餾水(H₂O)中并攪拌直至得到清澈溶液而制備。然后將該溶液加入278.06g 35％四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并混合。加入5.95g膠體二氧化硅(SiO₂)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)，其后加入60.94g正磷酸(H₃PO₄)(85％，F(xiàn)isher Scientific)和38.02g假勃姆石氧化鋁(Al₂O₃)(Versal 251，UOP)。然后將混合物攪拌以形成凝膠。所得凝膠水溶液具有以下凝膠摩爾氧化物比(GMOR)(其中磷表示為五氧化二磷(P₂O₅)的當(dāng)量數(shù))：

1.0P₂O₅∶1.0Al₂O₃∶0.15SiO₂∶2.5TEAOH∶0.25檸檬酸∶50H₂O

將凝膠水溶液攪拌2小時(shí)并轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中，將凝膠水溶液凝膠隨著攪拌在175℃下加熱66小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。通過離心分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在空氣中在100℃下干燥。所合成固體的X射線衍射顯示純SAPO-34(菱沸石相)。固體的硅含量通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測量為8.0摩爾％。

第二示例結(jié)晶多孔SAPO材料通過將7.12g蒸餾水(H₂O)加入319.30g35％四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并攪拌而制備。將64.15g正磷酸(H₃PO₄)(85％，F(xiàn)isher Scientific)加入該溶液中，其后加入35.82g假勃姆石氧化鋁(Al₂O₃)(Catapal B，Sasol)、1.90g膠體二氧化硅(SiO₂)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和19.65g檸檬酸(99％，Aldrich)。然后將混合物攪拌以形成凝膠。所得凝膠水溶液具有以下凝膠摩爾氧化物比(GMOR)(其中磷表示為五氧化二磷(P₂O₅)的當(dāng)量數(shù))：

1.1P₂O₅∶1.0Al₂O₃∶0.05SiO₂∶3.0TEAOH∶0.4檸檬酸∶55H₂O

將凝膠水溶液攪拌30分鐘并轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中，將凝膠水溶液隨著攪拌在175℃下加熱62小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。通過離心分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在空氣中在100℃下干燥。所合成固體的X射線衍射顯示純SAPO-34(菱沸石相)。固體的硅含量通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測量為5.9摩爾％。

第三示例結(jié)晶多孔SAPO材料通過將8.37g蒸餾水(H₂O)加入120.40g35％四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并攪拌而制備。將26.40g正磷酸(H₃PO₄)(85％，F(xiàn)isher Scientific)加入該溶液中，其后加入16.44g假勃姆石氧化鋁(Al₂O₃)(Versal 250C，UOP)、2.58g膠體二氧化硅(SiO₂)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和5.10g丙三羧酸(99％，Aldrich)。然后將混合物攪拌以形成凝膠。所得水凝膠溶液具有以下凝膠摩爾氧化物比(GMOR)(其中磷表示為五氧化二磷(P₂O₅)的當(dāng)量數(shù))：

1.0P₂O₅∶1.0Al₂O₃∶0.15SiO₂∶2.5TEAOH∶0.25丙三羧酸∶50H₂O

將凝膠水溶液攪拌30分鐘并轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中，將凝膠水溶液隨著攪拌在175℃下加熱62小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。通過離心分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在空氣中在100℃下干燥。所合成固體的X射線衍射顯示純SAPO-34(菱沸石相)。固體的硅含量通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測量為6.0摩爾％。

第四示例結(jié)晶多孔SAPO材料通過將21.14g蒸餾水(H₂O)加入303.41g35％四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并攪拌而制備。將66.53g正磷酸(H₃PO₄)(85％，F(xiàn)isher Scientific)加入該溶液中，其后加入41.43g假勃姆石氧化鋁(Al₂O₃)(Versal 250C，UOP)、6.50g膠體二氧化硅(SiO₂)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和9.48g檸康酸(99％，Aldrich)。然后將混合物攪拌以形成凝膠。所得凝膠水溶液具有以下凝膠摩爾氧化物比(GMOR)(其中磷表示為五氧化二磷(P₂O₅)的當(dāng)量數(shù)：

1.0P₂O₅∶1.0Al₂O₃∶0.15SiO₂∶2.5TEAOH∶0.25檸康酸∶50H₂O

將凝膠水溶液攪拌30分鐘并轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中，將凝膠水溶液隨著攪拌在175℃下加熱59小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。通過離心分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在空氣中在100℃下干燥。所合成固體的X射線衍射顯示純SAPO-34(菱沸石相)。固體的硅含量通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測量為6.8摩爾％。

第五示例結(jié)晶多孔MAPSO材料通過將13.33g檸檬酸(99％，Aldrich)加入19.35g蒸餾水(H₂O)中并攪拌直至得到清澈溶液而制備。然后將該溶液加入289.45g 35％四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并混合。加入6.19g膠體二氧化硅(SiO₂)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)，其后加入63.43g正磷酸(H₃PO₄)(85％，F(xiàn)isher Scientific)和37.81g假勃姆石氧化鋁(Al₂O₃)(Catapal B，Sasol)。最后加入10.48g乙酸鈷(II)(Aldrich)。然后將混合物攪拌以形成凝膠。所得凝膠水溶液具有以下凝膠摩爾氧化物比(GMOR)(其中磷表示為五氧化二磷(P₂O₅)的當(dāng)量數(shù))：

1.0P₂O₅∶1.0Al₂O₃∶0.15SiO₂∶0.15Co(OAc)₂∶2.5TEAOH∶0.25檸檬酸∶50H₂O

將凝膠水溶液攪拌30分鐘并轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中。在高壓釜中，將凝膠水溶液隨著攪拌在175℃下加熱64小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。通過離心分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在空氣中在100℃下干燥。所合成固體的X射線衍射顯示純SAPO-34(菱沸石相)。

將來自5個(gè)示例反應(yīng)(分別使用檸檬酸、丙三羧酸、酒石酸、檸康酸和檸檬酸作為多種模板物中的一種)的所合成固體在空氣中在600℃下煅燒4小時(shí)，使溫度以2℃/分鐘的速率從室溫躍升至煅燒溫度。在煅燒以后，測定固體的孔體積分布?？左w積分布圖顯示于圖3中。測定各個(gè)示例SAPO或MAPSO材料具有大于7％中孔體積，且如圖3中所見，各個(gè)示例SAPO或MAPSO材料具有至范圍內(nèi)的峰值孔體積。

最后，將幾種如上所述制備的煅燒固體的一部分通過40/60標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼網(wǎng)分級。將325mg的各個(gè)分級固體置于固定床反應(yīng)器中用于甲醇至烯烴催化試驗(yàn)。將床加熱至450℃，并將甲醇進(jìn)料流在5psig的壓力下引入反應(yīng)器中。通過氣相色譜法監(jiān)控反應(yīng)產(chǎn)物，且各個(gè)催化劑顯示出與不具有中孔隙率的SAPO催化劑相比提高的產(chǎn)生丙烯的選擇性。

具體實(shí)施方案

盡管連同具體實(shí)施方案描述了下文，應(yīng)當(dāng)理解該描述意欲闡述且不限制先前描述和所附權(quán)利要求書的范圍。

本發(fā)明的第一實(shí)施方案為物質(zhì)組合物，其包含具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽或金屬取代硅鋁磷酸鹽，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的至少7％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的7％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的10％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的15％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中分級孔結(jié)構(gòu)具有孔體積分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔體積。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽包含3.0％至10.0摩爾％硅。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽包含3.0％至8.0摩爾％硅。

本發(fā)明的第二實(shí)施方案為制備具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽或金屬取代硅鋁磷酸鹽的方法，所述方法包括將硅來源、鋁來源、磷來源、任選金屬來源和多種模板物種與水混合以形成凝膠水溶液；將凝膠水溶液水熱處理以形成具有夾雜模板物種的固體產(chǎn)物并沉淀；和將沉淀的固體產(chǎn)物煅燒以除去夾雜的模板物種并形成具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的7％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的10％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的15％至50％。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中分級孔結(jié)構(gòu)具有孔體積分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔體積。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中凝膠水溶液包含一定量的硅來源、鋁來源和磷來源使得凝膠水溶液具有0.9-1.1作為五氧化二磷(P₂O₅)的磷1作為氧化鋁(Al₂O₃)的鋁0.05-0.15作為二氧化硅(SiO₂)的硅40-60水的凝膠摩爾氧化物比。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中多種模板物種包含季胺。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中季胺由式(R₁R₂R₃R₄(N+))(OH-)定義，其中R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或丁基。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中多種模板物種包含四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中多種模板物種包含多質(zhì)子有機(jī)酸。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中多質(zhì)子有機(jī)酸選自由檸檬酸、次氮基三乙酸、丙三羧酸、檸康酸、蘋果酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、己二酸和戊二酸組成的組。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第二實(shí)施方案開始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或者所有，其中凝膠水溶液包含一定量的硅來源、鋁來源、磷來源以及包括季胺和多質(zhì)子有機(jī)酸在內(nèi)的多種模板物種使得凝膠水溶液具有0.9-1.1作為五氧化二磷(P₂O₅)的磷1作為氧化鋁(Al₂O₃)的鋁0.05-0.15作為二氧化硅(SiO₂)的硅2.5-3.0季胺0.25-0.4多質(zhì)子有機(jī)酸40-60水的凝膠摩爾氧化物比。

本發(fā)明的第三實(shí)施方案為將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括提供包含氧合物的進(jìn)料流；使進(jìn)料流與結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽催化劑在適于催化氧合物向烯烴的轉(zhuǎn)化的條件下接觸，其中結(jié)晶多孔硅鋁磷酸鹽催化劑具有包含微孔和中孔的分級孔結(jié)構(gòu)，且其中具有至的最小尺寸的中孔構(gòu)成總孔體積的至少7％；和形成包含丙烯和乙烯的產(chǎn)物流出物使得產(chǎn)物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯選擇性比。

盡管先前發(fā)明詳述中呈現(xiàn)了至少一個(gè)示例實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解存在大量變化方案。還應(yīng)當(dāng)理解一個(gè)或多個(gè)示例實(shí)施方案僅為實(shí)例，且不意欲以任何方式限制本發(fā)明的范圍、應(yīng)用或構(gòu)型。而是，先前詳細(xì)描述提供給本領(lǐng)域技術(shù)人員執(zhí)行本發(fā)明示例實(shí)施方案的方便路線圖。應(yīng)當(dāng)理解可不偏離如所附權(quán)利要求書中所述發(fā)明范圍而做出示例實(shí)施方案中所述元素的功能和配置的各種變化。