本發(fā)明的實(shí)施方案一般性地涉及催化制品，特別是包含鉑系金屬以及非鉑系金屬的那些。背景發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣通常包含不完全燃燒化合物，例如烴(HC)、一氧化碳(CO)和NOx。對(duì)于空氣污染控制以及為了滿足各種政府規(guī)章，必須將這些化合物除去。存在用于處理這類廢氣的各種催化劑和體系。例如，三效催化劑(TWC)、密偶催化劑(close-coupledcatalyst)、過(guò)濾器(其可以為催化的)用于解決不同發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料構(gòu)型的挑戰(zhàn)性排放問(wèn)題。這些催化劑或組合催化劑體系中的多數(shù)基于貴金屬(也稱為“鉑系金屬”或“PGM”)鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)。盡管這些貴金屬催化劑有效用于移動(dòng)排放控制并且在工業(yè)上商業(yè)化，這些貴金屬極高的成本對(duì)這些催化劑廣泛應(yīng)用而言仍是關(guān)鍵因素。賤金屬是豐富的并且比貴金屬便宜得多。做出了幾種嘗試以開(kāi)發(fā)基于賤金屬的催化劑用于排放控制。然而，這些賤金屬催化劑通常不具有飽和HC和NOx轉(zhuǎn)化的足夠活性和熱穩(wěn)定性以滿足移動(dòng)排放控制的規(guī)章要求。做出了其它嘗試以將賤金屬結(jié)合到貴金屬催化劑材料中。然而，賤金屬向鉑系金屬基三效催化劑洗涂層(washcoat)或者配制劑中的該結(jié)合導(dǎo)致賤金屬的毒害效應(yīng)，這導(dǎo)致PGM三效催化劑性能劣化。其它賤金屬配制劑意欲用于HC或者硫捕集目的并且通常不是有效的TWC催化劑。盡管這些實(shí)例顯示出在降低硫化合物方面的一些益處，PGM通常被賤金屬毒害，特別是在高溫老化以后。因此，將賤金屬加入PGM配制劑中未能非常成功地明顯降低PGM負(fù)載，因此降低TWC催化劑的成本。因此，需要還有效用于從移動(dòng)排放來(lái)源中除去烴、CO和NOx化合物并且滿足日益嚴(yán)格的規(guī)章的備選、較便宜的催化劑材料。概述本發(fā)明第一方面涉及催化制品。在第一實(shí)施方案中，催化制品包含：包含鉑系金屬的第一催化涂層，其中第一催化涂層基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；包含非PGM金屬的第二催化涂層，其中第二催化涂層基本不含鉑系金屬；和一個(gè)或多個(gè)基質(zhì)，其中第一催化涂層與第二催化涂層分離。在第二實(shí)施方案中，改進(jìn)了第一實(shí)施方案使得第一催化涂層層壓在第二催化涂層上。在第三實(shí)施方案中，改進(jìn)了第一實(shí)施方案使得催化制品進(jìn)一步包含在第一與第二催化涂層之間的隔離層。在第四實(shí)施方案中，可改進(jìn)第三實(shí)施方案，其中隔離層基本不含選自Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn的第一過(guò)渡金屬。在第五實(shí)施方案中，可改進(jìn)第三或第四實(shí)施方案，其中隔離層基本不含鉑系金屬。在第六實(shí)施方案中，可改進(jìn)第三至第五實(shí)施方案，其中隔離層包含選自穩(wěn)定化氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、二氧化鈦及其組合的載體。在第七實(shí)施方案中，可改進(jìn)第三至第六實(shí)施方案，其中隔離層進(jìn)一步包含選自鋇、鍶、鈣、鎂、氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔或其組合的用于載體的穩(wěn)定劑。在第八實(shí)施方案中，可改進(jìn)第一至第七實(shí)施方案，其中第一催化涂層在第二催化涂層的上游區(qū)。在第九實(shí)施方案中，可改進(jìn)第八實(shí)施方案，其中上游區(qū)具有基質(zhì)的約5至約90％的長(zhǎng)度。在第十實(shí)施方案中，可改進(jìn)第八和第九實(shí)施方案，其中上游區(qū)具有基質(zhì)的約30至約60％的長(zhǎng)度。在第十一實(shí)施方案中，可改進(jìn)第一至第十實(shí)施方案，其中鉑系金屬包含Pt、Pd、Rh或其組合。在第十二實(shí)施方案中，可改進(jìn)第一至第十實(shí)施方案，其中鉑系金屬負(fù)載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、二氧化鈦或其組合的載體上。在第十三實(shí)施方案中，可改進(jìn)第十二實(shí)施方案，其中載體通過(guò)選自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其組合組成的組的元素穩(wěn)定化。在第十四實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十三實(shí)施方案，其中鉑系金屬以約1至約80g/ft3的負(fù)載存在。在第十五實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十四實(shí)施方案，其中非PGM金屬包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一種或多種。在第十六實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十五實(shí)施方案，其中非PGM金屬為氧化物、尖晶石或鈣鈦礦的形式。在第十七實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十六實(shí)施方案，其中非PGM金屬負(fù)載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、二氧化鈦、沸石材料或其組合的載體上。在第十八實(shí)施方案中，可改進(jìn)第十七實(shí)施方案，其中載體為穩(wěn)定化的。在第十九實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十八實(shí)施方案，其中非PGM金屬以總第二催化負(fù)載的大于0至約50重量％的負(fù)載存在。在第二十實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十九實(shí)施方案，其中第一催化涂層在第一基質(zhì)上且第二催化涂層在第二基質(zhì)上，且基質(zhì)相互接觸。在第二十一實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第十九實(shí)施方案，其中第一和第二催化涂層在相同的基質(zhì)上。在第二十二實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第二十一實(shí)施方案，其中總催化劑涂層包含約5至約90重量％PGM。在第二十三實(shí)施方案，可改進(jìn)第一至第二十二實(shí)施方案，其中非PGM金屬負(fù)載于包含氧化鋁和穩(wěn)定化氧化鋁中的一種或多種的載體上，且鉑系金屬負(fù)載于包含以下一種或多種的載體上：二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物和用La、Nd、Pr和Y中的一種或多種促進(jìn)的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。第二十四實(shí)施方案涉及制備第一至第二十三實(shí)施方案的催化制品的方法，該方法包括：提供包含鉑系金屬的第一淤漿，其中第一淤漿基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn；提供包含非PGM金屬的第二淤漿，其中第二淤漿基本不含任何鉑系金屬；將一個(gè)或多個(gè)基質(zhì)用第一和第二淤漿涂覆以提供第一至第二十三實(shí)施方案的催化制品；和將催化制品在約300至約1100℃的溫度下煅燒。第二十五實(shí)施方案涉及處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的方法，所述方法包括使來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣與第一至第二十三實(shí)施方案的催化制品接觸。附圖簡(jiǎn)述圖1A-1B顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化涂層；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化涂層；圖3顯示制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化制品的圖解；圖4顯示制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化制品的圖解。圖5顯示幾種催化制品的一氧化碳轉(zhuǎn)化率；圖6顯示幾種催化制品的總烴轉(zhuǎn)化率；圖7顯示幾種催化制品的NOx轉(zhuǎn)化率；圖8顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖9顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖10顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；圖11顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放、烴和NOx；圖12顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖13顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖14顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；圖15顯示在用幾種催化制品處理以后的一氧化碳排放；圖16顯示在用幾種催化制品處理以后的總烴排放；圖17顯示在用幾種催化制品處理以后的NOx排放；和圖18顯示由根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的新鮮和老化7.5小時(shí)的幾種催化制品的排放。詳述在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例實(shí)施方案以前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于以下描述中所述結(jié)構(gòu)或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠有其它實(shí)施方案并且以各種方式實(shí)踐或進(jìn)行。本發(fā)明的方面提供利用貴金屬的高效率和非PGM金屬的低成本，將它們以使得貴金屬和賤金屬催化劑組分有效且配合地用于有效的CO、NOx和HC轉(zhuǎn)化的方式結(jié)合的催化材料。在某些實(shí)施方案中，存在貴金屬與非PGM金屬的分離以明顯降低貴金屬負(fù)載和催化劑成本。因此，本發(fā)明一方面提供催化制品。在一些實(shí)施方案中，催化制品包含含有鉑系金屬的第一催化涂層，其中第一催化涂層基本不含Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。催化制品可進(jìn)一步包含第二催化涂層，所述第二催化涂層包含選自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce組成的組的一種或多種非PGM金屬，其中第二催化涂層基本不含任何鉑系金屬。催化制品還可包含一個(gè)或多個(gè)基質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，第一催化涂層與第二催化涂層分離。如本文所用，“基本不含”Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn意指第一(PGM)催化涂層中存在少于0.1重量％Cu和少于0.5重量％Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。如本文所用，“基本不含”任何PGM意指存在少于5重量％鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)。在一些實(shí)施方案中，存在少于4、3、2、1.5、1、0.5或0.2重量％上述PGM金屬。如本文所用，與第二催化涂層“分離”的第一催化涂層意指涂層不混合，盡管兩個(gè)涂層之間可存在接觸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，涂層可通過(guò)非催化活性和惰性(隔離)層分離。如本文所用，“非PGM金屬”指選自由Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce組成的組的金屬。合適的基質(zhì)包括各種整料。合適整料的實(shí)例包括壁流式和流過(guò)式催化劑。整料結(jié)構(gòu)可提供高幾何表面積、優(yōu)異的熱和機(jī)械強(qiáng)度，這特別適于移動(dòng)排放控制。可使用任何整料結(jié)構(gòu)，包括陶瓷、金屬如FeCr合金、不銹鋼和其它金屬或合金。整料可具有直通道或花樣通道或者為泡沫或其它結(jié)構(gòu)。如本文所用，“E3”指Euro3排放標(biāo)準(zhǔn)，其要求少于2g/KmCO、0.8g/KmTHC和0.15g/KmNOx。如上文所討論的，來(lái)自移動(dòng)來(lái)源的排放包括CO、CO2、烴、水、NOx和硫化合物。潛在的三效催化反應(yīng)包括：CO：WGS/氧化：CO+H2O→CO2+H2CO+O2→CO2HC：重整/氧化：HC+O2→CO2+H2OHC+H2O→CO2+H2+CONOx：用HC、CO和H2作為還原劑選擇性催化還原(SCR)NOx+CO/HC→N2+CO2NOx+H2→N2+H2O其它反應(yīng)：H2+O2→H2O儲(chǔ)氧組分(OSC)氧化還原反應(yīng)，例如Ce2O3+O2→CeO2在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本文提供的催化制品容許通過(guò)使用非PGM金屬除去一些污染物而降低所用貴金屬的量。具體而言，第一催化層中的貴金屬可用于處理NOx，而非PGM金屬用于處理CO和烴。通過(guò)確保鉑系金屬和非PGM金屬的分離而防止貴金屬被非PGM金屬毒害。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一催化涂層層壓在第二催化涂層上或下。圖1A闡示該實(shí)施方案。顯示第一催化涂層100(包含PGM)在第二催化涂層110(包含一種或多種非PGM金屬)上面。兩個(gè)涂層都可沉積到整料結(jié)構(gòu)(未顯示)的表面上。在備選實(shí)施方案中，第一或第二催化涂層滲透基質(zhì)的壁。在一些實(shí)施方案中，基質(zhì)可以為過(guò)濾器或壁流式整料。壁流式整料可具有多個(gè)由限制和限定所述通路的縱向延伸壁形成的縱向延伸通路，其中通路包含具有開(kāi)放入口端和封閉出口端的入口通路，和具有封閉入口端和開(kāi)放出口端的出口通路。如本文所用，當(dāng)用于描述基質(zhì)上的催化劑時(shí)，術(shù)語(yǔ)“滲透”意指催化劑組合物分散在基質(zhì)的整個(gè)壁中。其它催化涂層然后可層壓在滲透基質(zhì)的壁的催化涂層上。在其它實(shí)施方案中，第一催化涂層和第二催化涂層通過(guò)隔離層分離。圖1B闡示該實(shí)施方案。顯示第一催化涂層100在隔離層120上，所述隔離層120在第二催化涂層110上。第二催化涂層110可在整料結(jié)構(gòu)(未顯示)的表面上。隔離層120幫助鉑系金屬催化劑與非PGM金屬的分離，這又幫助使非PGM金屬對(duì)鉑系金屬催化劑的毒害效應(yīng)最小化。在一些實(shí)施方案中，基底層具有具體孔隙率以容許氣體擴(kuò)散，同時(shí)還強(qiáng)力吸附揮發(fā)非PGM金屬，否則其會(huì)毒害鉑系金屬。在一些實(shí)施方案中，隔離層可包含氧化鋁或其它陶瓷材料。在其它實(shí)施方案中，催化制品進(jìn)一步包含在第一與第二催化涂層之間的隔離層。圖1B闡示該實(shí)施方案。盡管第一催化涂層100仍在第二催化涂層110上，現(xiàn)在它們通過(guò)中間隔離層120分離。根據(jù)包含隔離層120的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，隔離層120基本不含鉑系金屬和第一過(guò)渡金屬如Cu、Ni、Fe、Mn、V、Co、Ga、Mo、Mg、Cr和Zn。另外，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，隔離層包含載體，包括穩(wěn)定化氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、二氧化鈦或其組合。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，載體的合適穩(wěn)定劑包括堿土金屬，例如鋇、鍶、鈣、鎂，和稀土金屬，例如氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔及其組合。對(duì)于第一催化涂層中的第一過(guò)渡金屬，這些穩(wěn)定劑還可充當(dāng)NOx(氮氧化物或二氧化物)或者硫捕集器。在又其它實(shí)施方案中，第一催化涂層在第二催化涂層的上游或下游區(qū)中。即，催化涂層可以分區(qū)存在于單一整料上。在其它實(shí)施方案中，整料的入口部分用包含鉑系金屬催化劑的第一催化涂層涂覆，同時(shí)出口區(qū)用包含非PGM金屬的第二催化涂層涂覆。在這類情況下，第一催化涂層在第二催化涂層的上游。排放氣體從入口流至出口區(qū)。該分區(qū)涂層提供HC、CO和NOx在富和貧操作循環(huán)下幾乎完全轉(zhuǎn)化所需的熱力學(xué)限制氧化劑/還原劑和動(dòng)力。分區(qū)涂層還用作將鉑系金屬與賤金屬分離并且避免非PGM金屬對(duì)鉑系金屬的負(fù)面相互作用的有效方法。如所指出的，在一些實(shí)施方案中，第一催化劑涂層在第二催化劑涂層上面或者上游。該涂層排序容許對(duì)廢氣的三效處理。上游廢氣首先通過(guò)鉑系金屬，在那里，CO和HC的高還原劑濃度改進(jìn)NOx轉(zhuǎn)化率。未轉(zhuǎn)化的CO和HC然后經(jīng)TWC催化劑的下游非PGM金屬區(qū)除去。分區(qū)可改變。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，上游區(qū)或鉑系金屬部分具有基質(zhì)的約5、10、15、20、25或者30至約60、65、70、75、80、85或者90％的長(zhǎng)度。在一些實(shí)施方案中，上游區(qū)具有基質(zhì)的約30至約60％的長(zhǎng)度。在其它實(shí)施方案中，催化制品可包含端堆端(endonend)的兩個(gè)堆疊整料。在其它實(shí)施方案中，第一或上游整料包含PGM催化劑，且第二或下游整料包含非PGM催化劑。催化制品包含含有鉑系金屬的第一催化劑涂層。在一些實(shí)施方案中，鉑系金屬包含Pt、Pd、Rh、Ir或其組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑涂層包含Pt、Pd和Rh中的僅一種。在一些實(shí)施方案中，Pt、Pd和Rh中的所有三種都存在于第一催化劑涂層中。兩種PGM金屬還可以以任何組合存在，包括Pd和Rh、Pt和Pd或者Pt和Rh。在一些實(shí)施方案中，鉑系金屬負(fù)載于包含氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦或其組合的載體上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，載體通過(guò)選自由La、Ba、Y、Pr、Sr及其組合組成的組的元素穩(wěn)定化。在一些實(shí)施方案中，鉑系金屬以約2、3、4或者5至約20、25、30、35或者40g/ft3的負(fù)載存在。PGM活性金屬可以以納米顆粒的形式。在一些實(shí)施方案中，PGM可以為單金屬納米顆粒。在其它實(shí)施方案中，PGM金屬可以為分開(kāi)(非形成合金)顆粒。第二催化涂層包含一種或多種非PGM金屬。在一些實(shí)施方案中，非PGM金屬包含Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Co、Ga、Ca、Sr、Mo、Ba、Mg、Al、La、Zn和Ce中的一種或多種。在其它實(shí)施方案中，非PGM金屬包含Ni、Mn、Mo、Ga、Fe、Cu、Re、Mg和/或Ba。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，非PGM金屬為氧化物、尖晶石或鈣鈦礦的形式。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，非PGM金屬負(fù)載于包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物、二氧化鈦、沸石材料或其組合的載體上。載體可以為穩(wěn)定化的。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，非PGM金屬以總第二催化負(fù)載的大于0、1或者2至約20、25、30、35、40、45或者50重量％的負(fù)載存在。在一些實(shí)施方案中，第二催化涂層包含Cu、Mn或二者。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一催化涂層在第一基質(zhì)上且第二催化涂層在第二基質(zhì)上，且基質(zhì)相互接觸。在一些實(shí)施方案中，第一和第二催化涂層在相同的基質(zhì)上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，總催化劑涂層包含約5至約90重量％PGM。在一些實(shí)施方案中，非PGM金屬負(fù)載于包含氧化鋁和穩(wěn)定化氧化鋁中的一種或多種的載體上，且鉑系金屬負(fù)載于包含二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅中的一種或多種的載體上。本發(fā)明另一方面涉及制備本文所述催化制品的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該方法首先包括提供包含鉑系金屬的第一淤漿，其中第一淤漿基本不含任何非PGM金屬。然后可提供包含非PGM金屬的第二淤漿，其中第二淤漿基本不含任何鉑系金屬。然后可將一個(gè)或多個(gè)基質(zhì)用第一和第二淤漿涂覆以提供催化制品。然后可將催化制品在約300至約1100℃的溫度下煅燒?；钚源呋瘎┛墒褂糜贊{涂覆、噴涂和任何其它方法施涂于整料表面上。在負(fù)載型非PGM金屬配制劑的情況下，預(yù)先制備的載體，例如二氧化鈰-氧化鋁可用于活性非PGM金屬或非PGM金屬組合的溶液的浸漬?？蓪⑺么呋瘎┡c合適的基料混合或者首先煅燒，然后與基料混合以制備用于整料涂覆的合適淤漿。作為選擇，可將沉積于一個(gè)載體中的一種或多種活性非PGM金屬與沉積于另一載體中的其它非PGM金屬催化劑混合以制備用于整料洗涂(washcoating)的淤漿。催化劑載體可進(jìn)一步包含儲(chǔ)氧組分(OSC)，其價(jià)態(tài)在排放條件下可轉(zhuǎn)換。在一些實(shí)施方案中，載體為二氧化鈰。OSC可進(jìn)一步包含元素/組分以使OSC組分穩(wěn)定化以防在高溫水熱老化條件下?lián)p失表面積和結(jié)構(gòu)完整性。這些促進(jìn)元素包括Pr、Al、La、Zr、Sm等及其組合。這些元素的含量為0、0.5或者1至45、50、55或者60重量％。OSC組分和促進(jìn)劑可通過(guò)濕化學(xué)方法如共沉淀、老化、干燥和煅燒或者CVD(化學(xué)氣相沉積)的干方法、氣溶膠噴霧干燥/煅燒、等離子體或其它方法制備成固相混合物。這些元素還可在催化劑制備期間與活性非PGM金屬組分一起加入而不使用預(yù)先形成的氧化物作為載體?？蓪⒆罱K涂覆的整料催化劑在120℃下干燥2小時(shí)，并在300-1000℃或者更特別是400-950℃或者更特別是450-550℃的溫度下煅燒。在一些實(shí)施方案中，PGM金屬可以為分散于氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或二氧化鈰上的分離納米晶體。非PGM金屬可以為分散于類似載體氧化物上的氧化物、金屬、鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)的納米晶體的形式。特定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)Q于老化溫度。各個(gè)結(jié)構(gòu)的親合力和晶體尺寸(或者轉(zhuǎn)變)取決于老化條件。在催化劑制備中所用非預(yù)先制備的載體的情況下，可將所需非PGM金屬及其組合與OSC和OSC促進(jìn)劑混合以形成均勻溶液。然后可通過(guò)加入NH4OH或者胺或其它結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(例如聚合物或表面活性劑)而調(diào)整溶液pH用于共沉淀?？蓪⒛敢豪匣翆?duì)整料涂覆而言合適的粒度。也可使用過(guò)濾將沉淀物分離用于干燥和煅燒。煅燒的賤金屬固相混合物然后可用于制備淤漿和整料涂層。特別地，一種或多種所述催化劑適用作三效催化劑。即，它們能夠同時(shí)處理來(lái)自廢氣的NOx、烴和CO。本發(fā)明的另一方面涉及處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)(如通用型或摩托車發(fā)動(dòng)機(jī))的廢氣的方法，所述方法包括使來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣與本文所述催化制品接觸。本文所述催化劑制品可用于任何發(fā)動(dòng)機(jī)，包括汽車以及固定式發(fā)動(dòng)機(jī)。在一些實(shí)施方案中，催化制品適于小型發(fā)動(dòng)機(jī)，因?yàn)檫@些發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車排放控制相比要求低成本催化劑，具有短壽命循環(huán)要求且具有較不嚴(yán)格的排放規(guī)章。另外，小型發(fā)動(dòng)機(jī)不容許關(guān)于其它類型的廢氣處理如NOx捕集的活性發(fā)動(dòng)機(jī)控制，所述NOx捕集要求該活性發(fā)動(dòng)機(jī)控制。小型發(fā)動(dòng)機(jī)在輕微富與貧運(yùn)行之間振蕩運(yùn)行。催化劑需要對(duì)CO、HC和NOx的同時(shí)轉(zhuǎn)化而言是高活性且低成本的。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，“小型發(fā)動(dòng)機(jī)”用于指具有約50cc至約2500cc的發(fā)動(dòng)機(jī)排量的發(fā)動(dòng)機(jī)。這類小型發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)例為例如摩托車和通用型發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是汽油機(jī)和柴油機(jī)。合適的通用型發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)例包括草坪和園林設(shè)備發(fā)動(dòng)機(jī)。在一些實(shí)施方案中，摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)具有約1200至約2000cc的發(fā)動(dòng)機(jī)排量。通用型發(fā)動(dòng)機(jī)可具有約50cc的發(fā)動(dòng)機(jī)排量。實(shí)施例催化劑制備：非PGM金屬配制劑如下制備兩種非PGM金屬配制劑：非PGM涂層A將146.20gCu(NO3)2·3H2O、179.04gCo(NO3)2·6H2O、194.67gNi(NO3)·2.6H2O、252.99gFe(NO3)·2.9H2O和144.36gMn(NO3)·2.4H2O溶于177g水中。然后將溶解的溶液與150gCeO2混合。將75g氧化鋁加入202g水中，并將混合物研磨至X90<15μm。然后將氧化鋁淤漿與含CeO2混合物結(jié)合。然后將25g氧化鋁基基料加入所得淤漿中。非PGM涂層B將102.3gCu(NO3)2·3H2O和50.53gMn(NO3)·2.4H2O溶于124g水中。然后將溶液與105gCeO2混合。將175g氧化鋁加入253g水中并將混合物研磨。然后將氧化鋁淤漿與含CeO2混合物結(jié)合。將25g氧化鋁基基料加入所得淤漿中。催化劑制備：鉑系金屬涂層制備包含各種PGM比和負(fù)載的七種配制劑。PGM組分的具體分解顯示于表1中的各個(gè)PGM涂層中。首先通過(guò)將78g氧化鋁、98g去離子水和5g酒石酸混合而制備氧化鋁淤漿。然后將混合物研磨至約X90＝～15μm的所需粒度。Rh/CeO2：將18.5g去離子水加入2.63g硝酸銠溶液(Rh，10.1重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pt/CeO2：將20.4g去離子水加入1.65g硝酸鉑溶液(Pt，15.92重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入38.17gCeO2中。Pd/CeO2-ZrO2：將191.7g去離子水加入11.34g硝酸鈀溶液(Pd，20.87重量％)中。將所得溶液隨著攪拌逐滴加入340.221gCeO2-ZrO2中。PGM淤漿：將TEAOH加入415g去離子水中以將pH調(diào)整至4-5的范圍。將含PGM粉末逐步加入以上溶液中并通過(guò)加入TEAOH將pH調(diào)整至3-5的范圍。然后加入50g硝酸鋯溶液(Zr，20重量％)。然后加入385g水，其后研磨至約X90＝～15μm的粒度。將氧化鋁淤漿與PGM淤漿混合以用作頂涂層淤漿。層狀洗涂層：非PGM金屬底涂層+PGM頂涂層在涂覆以前將300cpsi的金屬整料(40mmD×90mmL)在800℃的溫度下預(yù)先氧化5小時(shí)。非PGM金屬淤漿以約2g/in3的目標(biāo)洗涂層負(fù)載用作底/底涂層。然后將涂覆試樣在120℃下干燥2小時(shí)并在550℃下干燥2小時(shí)。分層涂覆方法和洗涂層結(jié)構(gòu)闡示于圖3中。實(shí)施例1含PGM淤漿以約1g/in3的洗涂層負(fù)載用作頂涂層。該實(shí)施例的PGM比和總PGM負(fù)載在下表1中給出。在PGM涂覆以后，將試樣在120℃下干燥2小時(shí)并在550℃下煅燒1小時(shí)。實(shí)施例2-10表1中所列其它實(shí)例催化劑遵循與實(shí)施例1中所述相同的程序制備，不同的是各個(gè)給定實(shí)施例中使用不同的PGM比和負(fù)載，如下表1中所示。實(shí)施例9和10為對(duì)比，因?yàn)樗鼈儍H包含非PGM金屬表1.層壓涂層實(shí)施例的列表分區(qū)洗涂層：PGM入口涂層和非PGM金屬出口涂層實(shí)施例11-13首先將預(yù)先氧化的金屬整料以3g/in3的洗涂層負(fù)載用氧化鋁和二氧化鈰混合物涂覆(在洗涂層中55重量％氧化鋁)。然后在負(fù)載PGM(50％區(qū))以及Cu和Mn非PGM金屬(50％區(qū))以前將涂覆試樣干燥和煅燒。PGM負(fù)載基于整個(gè)整料保持在10g/ft3，Cu保持在215g/ft3，且Mn保持在85g/ft3。PGM通過(guò)將所需量的含PGM溶液浸漬50％整料，其后上文所列相同的干燥和煅燒程序而負(fù)載。Cu和Mn通過(guò)將所需濃度的含CuMn溶液浸漬其余50％整料而負(fù)載。將所得催化劑在120℃下干燥2小時(shí)并在空氣中在550℃下煅燒2小時(shí)。分區(qū)涂覆方法闡示于圖4中。關(guān)于實(shí)施例11-13的細(xì)節(jié)在下表2中給出。表2.分區(qū)涂覆實(shí)施例將幾個(gè)催化劑試樣在空氣流下在900℃下老化4小時(shí)，其后在氮?dú)饬髦性?00℃下老化4小時(shí)。催化劑性能試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器試驗(yàn)幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器試驗(yàn)使用金屬基質(zhì)(1”D×1”L，300cpsi)進(jìn)行。反應(yīng)器以14,000h-1的GHSV以下表3中所示的λ清掃和點(diǎn)火測(cè)量操作。λ通過(guò)改變CO流并保持空氣流恒定而改變。表3：實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器操作條件圖4顯示一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。圖5顯示總烴(THC)轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。圖6顯示NOx轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。如從圖中所見(jiàn)，與非PGM金屬催化劑(對(duì)比例9)相比，以另外的PGM頂層(實(shí)施例1-7)，THC和NOx轉(zhuǎn)化率明顯改進(jìn)。摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)?zāi)ν熊嚢l(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)在兩種類型的商業(yè)摩托車上用40mm×90mm金屬整料(300cpsi)試樣進(jìn)行，一類富運(yùn)行，另一類貧運(yùn)行。層狀洗涂層結(jié)構(gòu)：摩托車(富)使用層狀催化劑和對(duì)比催化劑的摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果顯示于圖8-10中，其中一些也老化測(cè)試。圖8顯示一氧化碳排放結(jié)果，圖9顯示烴排放結(jié)果，圖10顯示NOx排放結(jié)果。如從圖中所見(jiàn)，對(duì)于該富摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)，具有次要含PGM頂層和CuCoNiFeMn配制劑(配制劑A)作為底層的組合試樣的TWC活性高于僅非GPM金屬試樣的。盡管CuMn配制劑(B)顯示出良好的TWC活性和合理的熱穩(wěn)定性，與含Pd頂涂層組合的該配制劑沒(méi)有顯示出TWC性能的改進(jìn)(圖8-10中的最后4個(gè)條)。實(shí)施例8催化劑的TWC活性的損失可能是由于CuMn對(duì)PGM的毒害作用，即使具有層狀洗涂層結(jié)構(gòu)。認(rèn)為對(duì)于該配制劑，具有另外的隔離層或分區(qū)涂層可能是有益的。如從圖中進(jìn)一步所見(jiàn)，當(dāng)用該富發(fā)動(dòng)機(jī)操作時(shí)，包含僅非PGM金屬(CuMn)配制劑的新鮮催化劑滿足E3排放目標(biāo)。層壓洗涂層結(jié)構(gòu)：摩托車(貧)關(guān)于實(shí)施例9新鮮、實(shí)施例8新鮮和實(shí)施例8老化的CO、總烴(THC)和NOx排放的結(jié)果顯示于圖11中。如從圖中所見(jiàn)，當(dāng)用貧發(fā)動(dòng)機(jī)操作時(shí)，實(shí)施例8中所述組合催化劑顯示出與非PGM金屬配制劑A相比的TWC活性改進(jìn)。這些結(jié)果與富發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)一致。實(shí)施例8催化劑在老化以后的TWC活性損失表明PGM可能被CuMn配制劑毒害。這些結(jié)果顯示移動(dòng)排放催化劑性能的復(fù)雜性和不可預(yù)測(cè)性。該性能可受車輛的類型和操作模式影響。總體性能還可受催化劑制備程序、洗涂層結(jié)構(gòu)等影響。分區(qū)洗涂層結(jié)構(gòu)：摩托車(富)還測(cè)試分區(qū)催化劑的總烴(THC)、NOx和一氧化碳排放，其結(jié)果分別顯示于圖12-14中。如從圖中所見(jiàn)，分區(qū)涂覆試樣顯示出用富摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)操作的改進(jìn)得多的TWC性能和改進(jìn)得多的相對(duì)于老化的熱穩(wěn)定性。即使在老化以后，所有分區(qū)涂覆試樣都滿足E3排放要求。分區(qū)洗涂層結(jié)構(gòu)：摩托車(貧)測(cè)試分區(qū)催化劑試樣的CO、THC和NOx排放。這些試驗(yàn)的結(jié)果分別顯示于圖15-17中。如圖中所示，在貧發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件下，CuMn非PGM金屬TWC沒(méi)有顯示出對(duì)NOx轉(zhuǎn)化而言的許多活性。TWC性能，特別是對(duì)NOx轉(zhuǎn)化而言的顯著改進(jìn)通過(guò)PGM的分區(qū)涂覆實(shí)現(xiàn)，尤其是對(duì)于整料入口部分的Rh(10g/ft3)而言(實(shí)施例13)。另外，分區(qū)涂覆催化劑還顯示出相對(duì)于老化的改進(jìn)得多的TWC熱穩(wěn)定性。在通用型發(fā)動(dòng)機(jī)上的催化制品試驗(yàn)通過(guò)以下實(shí)施例闡述非GPM以及具有含Pd頂層/非PGM底層的層壓結(jié)構(gòu)的幾種催化劑。實(shí)施例14試樣使用與實(shí)施例10(非PGM催化劑)相同的程序制備，不同的是使用15重量％的CuO含量。實(shí)施例15-17制備具有20、40和60g/ft3(表4)的變化Pd負(fù)載的包含非PGM底/底層和含Pd頂層的幾種催化劑。表4.小型通用型發(fā)動(dòng)機(jī)排放控制的實(shí)施例實(shí)施例編號(hào)試樣描述實(shí)施例1415％CuO，5％MnO2，無(wú)PGM實(shí)施例1520gPd/ft3，頂涂層實(shí)施例1640gPd/ft3，頂涂層實(shí)施例1760gPd/ft3，頂涂層具有35mm直徑和25.4mm長(zhǎng)度的尺寸和300cpsi的孔密度的金屬蜂巢基質(zhì)為用于所有試樣制備的載體。目標(biāo)洗涂層負(fù)載為2g/in3，其中對(duì)于含Pd頂層和無(wú)PGM底/底層，具有大約相等分割的洗涂層負(fù)載。硝酸鈀鹽的初始潤(rùn)濕應(yīng)用于兩個(gè)氧化鋁來(lái)源。首先將一種氧化鋁來(lái)源研磨至13-14μm(D90)，并將第二浸漬氧化鋁加入磨機(jī)中作為“最后一程”。從那里，將浸漬氧化鋁以2重量％氧化鋁與氧化鋁基料結(jié)合，且洗涂層的9％干燥收益為目標(biāo)的乙酸鋯用作就地粘合和流變劑以控制粘度。然后使用實(shí)施例1-13中所述相同的程序?qū)⑦@些催化劑干燥并煅燒。在二沖程通用型發(fā)動(dòng)機(jī)(42.7cc)上以5模式試驗(yàn)循環(huán)測(cè)試試樣(表5)。表5：通用型發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)/老化條件圖18闡述這些特性示例催化劑在其新鮮狀態(tài)下以及在7.5小時(shí)老化以后的發(fā)動(dòng)機(jī)排放(THC+NOx)結(jié)果。包含Pd的特性層壓結(jié)構(gòu)(新鮮和老化，圖18)證明了排放的明顯降低。實(shí)施例18Pd+Rh催化劑的制備使用單層制備具有催化材料的復(fù)合物。存在于層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約35％、1.5％、62％、1％和0.5重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈀和氧化銠。層的總負(fù)載為1.44g/in3。通過(guò)行星式混合機(jī)將鈀和銠以硝酸鈀溶液和硝酸銠溶液的形式浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁和二氧化鈰上以形成濕粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初始潤(rùn)濕?；涎趸X作為膠體溶液引入。約40％固體含量的含水淤漿通過(guò)將所有上述組分與水結(jié)合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時(shí)，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時(shí)。實(shí)施例19Cu+Mn催化劑的制備使用單層制備具有催化材料的復(fù)合物。存在于層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約16％、3％、67％、7％和7重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁、二氧化鈰、CuO和MnO2。層的總負(fù)載為2.5g/in3。通過(guò)行星式混合機(jī)將銅和錳以硝酸銅溶液和硝酸錳溶液的形式浸漬到穩(wěn)定化氧化鋁和二氧化鈰上以形成濕粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初始潤(rùn)濕?；涎趸X作為膠體溶液引入。約40％固體含量的含水淤漿通過(guò)將所有上述組分與水結(jié)合并研磨至小于15μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時(shí)，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時(shí)。實(shí)施例20Pd+Rh+Cu+Mn催化劑的制備使用2個(gè)層：內(nèi)層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。外層的制備如先前實(shí)施例18。實(shí)施例21Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+氧化鋁層的制備使用3個(gè)層：內(nèi)層、氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。存在于氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約97％和3％的濃度的高表面γ氧化鋁和基料氧化鋁。氧化鋁層的負(fù)載為0.8g/in3。基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過(guò)將所有上述組分與水結(jié)合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內(nèi)層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時(shí)，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時(shí)。外層的制備如先前實(shí)施例18。Pd/Rh層對(duì)CO/NOx排放的影響對(duì)比實(shí)施例17-21的催化劑。在反應(yīng)器上以模擬ECE實(shí)驗(yàn)循環(huán)測(cè)試在850℃下用交替貧(2％O2)–富(3％CO&1％H2)進(jìn)料氣體后水熱老化4小時(shí)的CO/NOx轉(zhuǎn)化率。表1闡述結(jié)果。表1結(jié)果表明，將Cu/Mn層加在低貴金屬負(fù)載Pd/Rh層下面可改進(jìn)老化催化劑性能。此外，加入隔離空白氧化鋁中間涂層對(duì)NOx活性而言是有益的。SEM和EDS分析顯示在催化劑制備和/或水熱老化期間阻滯的Cu/Mn遷移，這降低PGM被Cu/Mn毒害。Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+隔離層的制備使用3個(gè)層：內(nèi)層、金屬氧化物/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。金屬氧化物可以為NiO、CeO2、La2O3、NdO、BaO等。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。存在于金屬氧化物/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和金屬氧化物。氧化鋁層的負(fù)載為0.8g/in3。金屬氧化物作為硝酸鹽溶液引入?；涎趸X作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過(guò)將所有上述組分與水結(jié)合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內(nèi)層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時(shí)，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時(shí)。外層的制備如先前實(shí)施例18。實(shí)施例22.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+NiO/氧化鋁隔離層的制備使用3個(gè)層：內(nèi)層、NiO/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。存在于NiO/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和氧化鎳。氧化鋁層的負(fù)載為0.8g/in3。氧化鎳和基料氧化鋁作為膠體溶液引入。約30％固體含量的含水淤漿通過(guò)將所有上述組分與水結(jié)合并研磨至小于12μm的90％粒度而形成。使用沉積方法將淤漿涂覆在陶瓷或金屬載體上的內(nèi)層上。在涂覆以后，將載體加層在110℃的溫度下干燥1-2小時(shí)，然后在500℃的溫度下煅燒約4小時(shí)。外層的制備如先前實(shí)施例18。實(shí)施例23.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+CeO2/氧化鋁隔離層的制備使用3個(gè)層：內(nèi)層、CeO2/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。存在于CeO2/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約87％、3％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和二氧化鈰。氧化鋁層的負(fù)載為0.8g/in3。隨后的程序遵循實(shí)施例22的中間層中的那些。外層的制備如先前實(shí)施例18。實(shí)施例24.Pd+Rh+Cu+Mn催化劑+BaO/氧化鋁隔離層的制備使用3個(gè)層：內(nèi)層、BaO/氧化鋁層和外層制備具有催化材料的復(fù)合物。內(nèi)層的制備如先前實(shí)施例19。存在于BaO/氧化鋁層中的組分為基于催化劑層的煅燒重量分別為約90％和10重量％的濃度的高表面γ氧化鋁、基料氧化鋁和氧化鋇。氧化鋁層的負(fù)載為0.8g/in3。氧化鋇和基料氧化鋁作為膠體溶液引入。隨后的程序遵循實(shí)施例22的中間層中的那些。外層的制備如先前實(shí)施例18。中間層對(duì)三效性能改進(jìn)的影響將實(shí)施例18-25的催化劑置于陶瓷或金屬蜂巢流過(guò)式基質(zhì)上以形成三效催化劑。將TWC放入車輛的廢氣流中，并通過(guò)使用ECE試驗(yàn)循環(huán)而對(duì)比催化活性(NOx的還原、CO和HC的氧化)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化活性(實(shí)施例1)。表2闡述結(jié)果。％改進(jìn)是與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比的。結(jié)果表明包含在內(nèi)部Cu/Mn層與外部Pd/Rh層之間的中間隔離層的三效催化劑(實(shí)施例17-24)顯示出與標(biāo)準(zhǔn)BMO(19)、PGM(18)催化劑或組合(20)相比明顯的NOx轉(zhuǎn)化率改進(jìn)。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，對(duì)“一個(gè)實(shí)施方案”、“某些實(shí)施方案”、“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”的提及意指與實(shí)施方案有關(guān)描述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在至少一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中。因此，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中各個(gè)位置的短語(yǔ)如“在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中”、“在某些實(shí)施方案中”、“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”的出現(xiàn)未必指相同的本發(fā)明實(shí)施方案。此外，特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中以任何合適的方式組合。盡管此處參考特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施方案僅是對(duì)本發(fā)明的原理和應(yīng)用的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員獲悉可不偏離本發(fā)明精神和范圍地作出對(duì)本發(fā)明方法和設(shè)備的各種改進(jìn)和變化。因此，本發(fā)明意欲包括在所附權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物的范圍內(nèi)的改進(jìn)和變化。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3