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      具有優(yōu)化的孔隙分布的非晶中孔和大孔氧化鋁及其制備方法與流程

      文檔序號:12505924閱讀:217來源:國知局
      本發(fā)明涉及從特定的氧化鋁凝膠開始制備成型的非晶中孔和大孔氧化鋁,所述氧化鋁凝膠通過包括以下步驟的方法獲得:溶解氧化鋁的酸性前體的步驟,通過添加堿性前體調(diào)節(jié)懸浮液的pH的步驟,以及使酸性前體與堿性前體共沉淀的步驟,二者中的至少一者含有氧化鋁。特別地,本發(fā)明涉及非晶中孔和大孔氧化鋁,其具有特定的孔隙分布,特別是中孔體積方面的增大,其與18納米或更大的平均孔徑相關(guān)聯(lián),以及增大的大孔體積。由于其有趣的性質(zhì),特別是在孔隙分布方面,本發(fā)明的氧化鋁可以用作所有精煉過程中催化劑的載體以及吸附劑。現(xiàn)有技術(shù)許多專利描述了氧化鋁的制備。通過共沉淀制備氧化鋁凝膠的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。由此,例如,專利US6589908描述了制備氧化鋁的方法,所述氧化鋁的特征在于不存在大孔,總孔隙體積的小于5%由直徑超過35納米的孔隙構(gòu)成,超過0.8毫升/克的高孔隙體積,以及雙峰孔隙分布,其中兩種模式相隔1至20納米,并且主孔隙模式大于平均孔徑。在這方面,所述模式使用兩個步驟以便在良好控制的溫度、pH和流量條件下使氧化鋁前體沉淀。第一步驟在25℃至60℃的溫度和3至10的pH下操作。隨后將懸浮液加熱到50℃至90℃的溫度。再次將反應(yīng)物加入到懸浮液中,其隨后洗滌、干燥、成型并煅燒以形成催化劑載體。專利申請WO2004/052534A1也描述了與具有不同孔隙特性的載體混合的兩種催化劑,第一催化劑在直徑大于20納米的孔隙中具有超過一半的孔隙體積,10%至30%的孔隙體積包含在直徑大于200納米的孔隙中,總孔隙體積大于0.55毫升/克,第二催化劑具有超過75%的包含在直徑為10至120納米的孔隙中的孔隙體積,并且小于2%在直徑大于400納米的孔隙中。對于制備這些催化劑所描述的制備方法采用使硫酸鋁與鋁酸鈉共沉淀的步驟,所獲得的凝膠隨后干燥、擠出并煅燒。在共沉淀過程中或在共沉淀之后可以加入二氧化硅。在反應(yīng)器中,在水的存在下,在60-75℃的溫度下,伴隨著攪拌,在7至9.9的pH下加入堿(NaAlOO、氫氧化鋁或NaOH)和酸(AlSO4或AlNO3)。使該混合物熟化30分鐘至1小時30分鐘的時間。該混合物隨后經(jīng)過混合、擠出、在空氣中干燥(200℃)和熱處理的步驟。調(diào)節(jié)成型意味著可以獲得載體的特性。但是,現(xiàn)有技術(shù)中描述的制備實施方案不能用于獲得以大尺寸的中孔為目標的雙峰、大孔和中孔的孔隙分布。此外,孔隙率的提高常常損害比表面積和機械強度。令人驚訝的是,申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),采用溶解鋁的酸性前體的步驟、使用堿性前體調(diào)節(jié)pH的步驟和使至少一種酸性前體與至少一種堿性前體共沉淀的步驟(所述兩種前體中的至少一種包含鋁)來制備特定的氧化鋁凝膠的方法獲得了中孔和大孔氧化鋁,該氧化鋁具有大的總孔隙體積、高的中值中孔直徑、高比例的大直徑大孔以及盡管孔隙率提高仍得以保持的比表面積和機械強度。本發(fā)明的方面在一個方面,本發(fā)明提供了具有雙峰孔隙分布的氧化鋁:中孔和大孔,具有高中孔體積和高總孔隙體積,以及18納米或更大的中值中孔直徑和100至1200納米的中值大孔直徑,包括界限。在進一步的方面,本發(fā)明涉及制備所述氧化鋁的方法,所述方法包括至少以下步驟:a)溶解鋁的酸性前體;b)使用堿性前體調(diào)節(jié)pH;c)使酸性前體與堿性前體共沉淀,這二者中的至少一者含有鋁;d)過濾;e)干燥;f)成型;g)熱處理。發(fā)明描述發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備非晶中孔和大孔氧化鋁的方法,所述方法包括至少以下步驟:a)在20℃至90℃的溫度下,在0.5至5的pH下將選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的鋁的酸性前體溶解在水中,持續(xù)時間為2至60分鐘的步驟;b)通過在20℃至90℃的溫度下和在7至10的pH下向步驟a)中獲得的懸浮液中添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體來調(diào)節(jié)pH,持續(xù)時間為5至30分鐘的步驟;c)通過向在步驟b)結(jié)束時獲得的懸浮液中添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體以使所述懸浮液共沉淀的步驟,堿性前體或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇酸性前體與堿性前體的相對流量以便在反應(yīng)介質(zhì)中獲得7至10的pH,并調(diào)節(jié)含有鋁的酸性和堿性的一種或多種前體的流量以獲得10至38克/升的在懸浮液中氧化鋁的最終濃度;d)過濾在共沉淀步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液以獲得氧化鋁凝膠的步驟;e)干燥步驟d)中獲得的所述氧化鋁凝膠以獲得粉末的步驟;f)將在步驟e)結(jié)束時獲得的粉末成型以獲得生坯材料的步驟;g)在500℃至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有最多60體積%水的空氣流的情況下熱處理在步驟f)結(jié)束時獲得的生坯材料的步驟。在步驟c)中獲得的氧化鋁凝膠的懸浮液中氧化鋁的濃度有利地為13至35克/升,優(yōu)選15至33克/升。優(yōu)選地,酸性前體是硫酸鋁。優(yōu)選地,堿性前體是鋁酸鈉。優(yōu)選地,在步驟a)、b)、c)中,水性反應(yīng)介質(zhì)是水,所述步驟在不存在有機添加劑的情況下在攪拌下進行。優(yōu)選地,將步驟a)的酸性前體以對應(yīng)于在步驟c)結(jié)束時形成的氧化鋁的總重量的0.5重量%至4重量%的量引入。本發(fā)明還涉及具有雙峰孔隙結(jié)構(gòu)的非晶中孔和大孔氧化鋁,具有:?超過100m2/g的比表面積SBET;?按通過壓汞測孔法(intrusionauporosimètreàmercure)測定的體積計,18納米或更大的中值中孔直徑;?按通過壓汞測孔法測定的體積計,100至1200納米的中值大孔直徑,包括界限;?通過壓汞測孔法測得的0.7毫升/克或更大的中孔體積;?通過水銀測孔法(porosimétrieaumercure)測得的0.8毫升/克或更大的總孔隙體積。優(yōu)選地,該氧化鋁具有按通過壓汞測孔法測定的體積計,18至25納米的中值中孔直徑,包括界限。優(yōu)選地,該氧化鋁具有按通過壓汞測孔法測定的體積計,19至23納米的中值中孔直徑,包括界限。優(yōu)選地,大孔體積為總孔隙體積的10%至35%。有利地,該非晶中孔和大孔氧化鋁不具有微孔。最后,本發(fā)明涉及非晶中孔和大孔氧化鋁,其能夠通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得。發(fā)明詳述術(shù)語和表征技術(shù)在整個文本的其余部分中,可分散性定義為不能通過在聚丙烯管中在3600G下離心3分鐘而分散的固體或膠溶的氧化鋁凝膠的重量。本發(fā)明的氧化鋁還具有特定的孔隙分布,其中通過壓汞測量大孔和中孔體積,并通過氮吸附測量微孔體積。術(shù)語“大孔”是指具有大于50納米的開口的孔隙。術(shù)語“中孔”是指具有2納米至50納米的開口的孔隙,包括界限。術(shù)語“微孔”是指具有小于2納米的開口的孔隙。在本發(fā)明的以下公開內(nèi)容中,術(shù)語“比表面積”是指根據(jù)基于期刊“TheJournalofAmericanSociety”,60,309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTMD3663-78通過氮氣吸附測定的BET比表面積。在本發(fā)明的以下公開內(nèi)容中,術(shù)語“總孔隙體積”對于氧化鋁而言是指通過根據(jù)標準ASTMD4284-83的壓汞測孔法在4000巴的最大壓力下,使用484達因/厘米的表面張力和140°的接觸角測得的體積。取等于140°的潤濕角,遵循著作“Techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseetcaractérisation”[EngineeringTechniques:analysisandcharacterization],第1050-5頁,作者:JeanCharpin和BernardRasneur中的推薦。為了獲得更好的精確度,下文中給出的總孔隙體積的值(以毫升/克為單位)相當(dāng)于對該樣品測得的以毫升/克為單位的總汞體積的值(通過壓汞測孔法測得的總孔隙體積)減去在相當(dāng)于30psi(大約0.2MPa)的壓力下對相同樣品測得的以毫升/克為單位的汞體積的值。通過根據(jù)標準ASTMD4284-83的壓汞測孔法在4000巴的最大壓力下,使用484達因/厘米的表面張力和140°的接觸角測量大孔和中孔的體積。汞由此填充所有粒間空隙的值固定在0.2MPa,并且假定超過這一值,汞滲入氧化鋁的孔隙中。氧化鋁的大孔體積定義為在0.2MPa至30MPa的壓力下引入的汞的累積體積,相當(dāng)于表觀直徑大于50納米的孔隙中包含的體積。通過壓汞測孔法測定的氧化鋁的中孔體積定義為是在30MPa至400MPa的壓力下引入的汞的累積體積,相當(dāng)于表觀直徑為2至50納米的孔隙中包含的體積。通過氮氣測孔法測量微孔體積。使用“t”方法(Lippens-DeBoer方法,1965)進行微孔率的定量分析,其對應(yīng)于如F.Rouquérol、J.Rouquérol和K.Sing的著作“Adsorptionbypowdersandporoussolids.Principles,methodologyandapplications”,AcademicPress,1999中所述的初始吸附等溫線的變換。中值中孔直徑(Dp中孔,以納米為單位)也被定義為是在該直徑下,尺寸小于該直徑的所有孔隙構(gòu)成通過壓汞測孔法測得的總中孔體積的50%。中值大孔直徑(Dp大孔,以納米為單位)也被定義為是在該直徑下,尺寸小于該直徑的所有孔隙構(gòu)成通過壓汞測孔法測得的總大孔體積的50%。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型確定通過氮氣吸附測得的孔隙分布。BJH-模型氮氣吸附-解吸等溫線描述在E.P.Barrett,L.G.Joyner和P.P.Halenda的期刊“TheJournalofAmericanSociety”,73,373,(1951)中。制備本發(fā)明的氧化鋁的方法通過特定的氧化鋁凝膠的過濾、干燥、成型和煅燒獲得本發(fā)明的氧化鋁。所述氧化鋁凝膠的制備包括三個連續(xù)步驟:a)溶解氧化鋁的酸性前體的步驟,b)使用堿性前體調(diào)節(jié)懸浮液的pH的步驟,和c)使至少一種酸性前體和至少一種堿性前體共沉淀的步驟,這二者中的至少一者含有鋁。在氧化鋁凝膠的適當(dāng)合成結(jié)束時,即在步驟c)結(jié)束時,懸浮液中的最終氧化鋁濃度必須在10至38克/升的范圍內(nèi),優(yōu)選在13至35克/升的范圍內(nèi),更優(yōu)選在15至33克/升的范圍內(nèi)。a)溶解步驟步驟a)是在水中溶解鋁的酸性前體的步驟,在20℃至80℃、優(yōu)選20℃至75℃和更優(yōu)選30℃至70℃的溫度下進行。鋁的酸性前體選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁,優(yōu)選硫酸鋁。所獲得的懸浮液的pH為0.5至5、優(yōu)選1至4、更優(yōu)選1.5至3.5。該步驟有利地貢獻了相對于最終氧化鋁按重量計為0.5%至4%、優(yōu)選1%至3%、高度優(yōu)選1.5%至2.5%的所引入的氧化鋁的量。將該懸浮液攪拌2至60分鐘、優(yōu)選5至30分鐘的時間。b)pH調(diào)節(jié)步驟調(diào)節(jié)pH的步驟b)由向步驟a)中獲得的懸浮液中加入至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體構(gòu)成。優(yōu)選地,該堿性前體為選自鋁酸鈉和鋁酸鉀的氧化鋁前體。高度優(yōu)選地,該堿性前體是鋁酸鈉。步驟b)在20℃至90℃、優(yōu)選20℃至80℃和更優(yōu)選30℃至70℃的溫度下和在7至10、優(yōu)選8至10、更優(yōu)選8.5至10和高度優(yōu)選8.7至9.9的pH下進行。pH調(diào)節(jié)步驟b)的持續(xù)時間為5至30分鐘、優(yōu)選8至25分鐘和高度優(yōu)選10至20分鐘。c)共沉淀步驟(第二沉淀)步驟c)是通過使至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體在水性反應(yīng)介質(zhì)中與至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的堿性或酸性前體接觸來進行沉淀的步驟,堿性前體或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇所述前體以便與步驟a)和b)中引入的前體相同或不同。選擇酸性前體和堿性前體的相對流量以便獲得7至10的反應(yīng)介質(zhì)pH,并調(diào)節(jié)含有鋁的酸性前體和堿性前體的流量以獲得10至38克/升、優(yōu)選13至35克/升和更優(yōu)選15至33克/升的懸浮液中的最終氧化鋁濃度。優(yōu)選地,該共沉淀步驟在20℃至90℃、更優(yōu)選30℃至70℃的溫度下進行。該沉淀步驟c)在7至10、優(yōu)選8至10、更優(yōu)選8.5至10和高度優(yōu)選8.7至9.9的pH下進行。該共沉淀步驟c)進行1至60分鐘、優(yōu)選5至45分鐘的時間。優(yōu)選地,所述步驟a)、b)和c)在不存在有機添加劑的情況下進行。優(yōu)選地,氧化鋁凝膠的合成(步驟a)、b)和c))在攪拌下操作。在步驟a)、b)和c)中,堿性前體和酸性前體(無論它們是否含有鋁)的流量經(jīng)確定隨著各步驟中要獲得的pH而改變。特別地,通過用酸中和堿的圖表來設(shè)定堿/酸重量比。這種類型的圖表可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地獲得。d)過濾步驟優(yōu)選地,制備本發(fā)明的氧化鋁的方法還包括過濾在步驟c)結(jié)束時獲得的懸浮液的步驟。所述過濾步驟使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行。所述過濾步驟有利地后接至少一個用水性溶液,優(yōu)選用水進行的洗滌步驟,并優(yōu)選后接一個至三個洗滌步驟,其中水的量等于過濾的沉淀物的量。e)干燥步驟根據(jù)本發(fā)明,在沉淀步驟c)后接過濾步驟d)結(jié)束時獲得的氧化鋁凝膠在干燥步驟e)中干燥以獲得粉末,所述干燥步驟有利地通過在120℃或更高的溫度下干燥或通過噴霧干燥或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它干燥技術(shù)來進行。在其中通過在120℃或更高的溫度下干燥來進行所述干燥步驟e)的情況下,所述干燥步驟e)可以有利地在密封和通風(fēng)的烘箱中進行。優(yōu)選地,所述干燥步驟在120℃至300℃的溫度下、高度優(yōu)選在150℃至250℃的溫度下操作。在其中通過噴霧干燥來進行所述干燥步驟e)的情況下,將第二沉淀步驟,后接過濾步驟結(jié)束時獲得的濾餅置于懸浮液中。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原理,所述懸浮液隨后霧化成細微液滴,在立式圓筒形腔室內(nèi)與熱空氣流接觸以便蒸發(fā)水。所獲得的粉末被熱流夾帶到旋風(fēng)分離器或套筒式過濾器中,其將空氣與粉末分離。優(yōu)選地,在其中通過噴霧干燥來進行所述干燥步驟e)的情況下,根據(jù)AsepBayuDaniNandiyanto,KikuoOkuyama的出版物,AdvancedPowderTechnology,22,1-19,2011中描述的操作程序來進行噴霧干燥。f)成型步驟根據(jù)本發(fā)明,在干燥步驟e)結(jié)束時獲得的粉末在步驟f)中成型以獲得生坯材料。術(shù)語“生坯材料”是指未經(jīng)熱處理步驟的成型材料。優(yōu)選地,所述成型步驟f)通過混合-擠出、通過顆?;⑼ㄟ^油滴技術(shù)或通過造粒來進行。高度優(yōu)選地,所述成型步驟f)通過混合-擠出來進行。成型有利地以0至4%、優(yōu)選0.5%至1.5%的酸含量(總計,相對于干氧化鋁表示)和0至200%、優(yōu)選0至40%的中和度來進行。酸性和堿性燒失量有利地為60%至70%。g)熱處理步驟根據(jù)本發(fā)明,在成型步驟f)結(jié)束時獲得的生坯材料隨后經(jīng)過步驟g)以便在500℃至1000℃的溫度下在存在或不存在含有最高60體積%的水的空氣流的情況下進行熱處理,持續(xù)時間有利地為2至10小時。優(yōu)選地,所述熱處理在含有水的空氣流的存在下進行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)在540℃至850℃的溫度下進行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟g)進行2小時至10小時的時間。所述熱處理步驟g)可用于將勃姆石轉(zhuǎn)變成最終的氧化鋁。該熱處理步驟可以前接在50℃至120℃的溫度下的干燥步驟,該干燥步驟使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何技術(shù)。所獲得的非晶中孔和大孔氧化鋁的特性根據(jù)標準ASTMD4284-83通過壓汞測孔法在4000巴的最大壓力下,使用484達因/厘米的表面張力和140°的接觸角來表征所獲得的氧化鋁的孔隙分布。通過氮氣測孔法驗證了不存在微孔。本發(fā)明的制備方法可用于獲得具有高中值中孔直徑的非晶中孔和大孔氧化鋁,所述中值中孔直徑通過壓汞測孔法由按體積計的孔隙分布的圖表來確定。本發(fā)明的氧化鋁有利地具有通過壓汞測孔法測得的,至少0.80毫升/克、優(yōu)選至少0.90毫升/克、高度優(yōu)選至少0.95毫升/克的總孔隙體積(TPV)。本發(fā)明的氧化鋁有利地具有總孔隙體積的10%至35%、優(yōu)選總孔隙體積的15%至30%的大孔體積V50nm(定義為通過壓汞測孔法測得的直徑大于50納米的孔隙的體積)。在高度優(yōu)選的實施方案中,大孔體積占總孔隙體積的20%至30%。本發(fā)明的氧化鋁有利地具有通過壓汞測孔法測得的,至少0.70毫升/克、優(yōu)選至少0.75毫升/克的中孔體積,即包含在直徑為2至50納米(包括界限)的孔隙中的體積。中值中孔直徑(這里稱為Dp中孔)有利地為18納米至25納米(包括界限)、優(yōu)選19至23納米(包括界限)和高度優(yōu)選20至23納米(包括界限)。中值大孔直徑(這里稱為Dp大孔)為100納米至1200納米、優(yōu)選110納米至1000納米、高度優(yōu)選250至500納米,包括界限。本發(fā)明的氧化鋁具有至少100m2/g、優(yōu)選至少110m2/g和再更優(yōu)選120至160m2/g的BET比表面積(SSA)。本發(fā)明的制備模式具有以下特別的優(yōu)點:獲得具有就表征機械強度的孔隙體積而言完全令人滿意的機械強度的氧化鋁,所述強度通過優(yōu)選至少0.5daN/mm、高度優(yōu)選至少0.8daN/mm的平均抗碎強度(EGG)的值來描述。高度優(yōu)選地,由根據(jù)上述特定實施方案制備的凝膠獲得的中孔和大孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)特性如下:?通過壓汞測孔法測定的,0.75至0.85毫升/克的總中孔體積,包括界限;?通過壓汞測孔法測定的,0.15至0.25毫升/克的總大孔體積,包括界限;?通過壓汞測孔法測定的,按體積計18至25納米的中值中孔直徑,包括界限;?通過壓汞測孔法測定的,按體積計100至1200納米的中值大孔直徑,包括界限;?0.90至1.05毫升/克的總孔隙體積,包括界限;?110至200m2/g的比表面積SBET,包括界限;?表示為總孔隙體積(TPV)的百分比的孔隙分布如下:o0至10%的TPV被直徑嚴格小于10納米的孔隙占據(jù);o0至35%的TPV被直徑為10至20納米的孔隙占據(jù),不包括上限;o10至70%的TPV被直徑為20至50納米的孔隙占據(jù),不包括上限;o10至90%的TPV被直徑為50納米或更大的孔隙占據(jù)?,F(xiàn)在將在下列實施例中描述本發(fā)明,這些實施例在本質(zhì)上不以任何方式進行限制。實施例實施例1(根據(jù)本發(fā)明):制備根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁A1由儲備溶液制備水性鋁酸鈉和硫酸鋁前體溶液。使用具有大約7000毫升容量的實驗室反應(yīng)器。合成在70℃和攪拌下進行。底部水(piedd'eau)為1679毫升。氧化鋁A1制備在最終懸浮液中氧化鋁的固定濃度為27克/升的5升溶液;其對第一步驟的貢獻為總氧化鋁的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將70毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約70毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):1020毫升的硫酸鋁,即34毫升/分鐘的流量,1020毫升的鋁酸鈉,即34毫升/分鐘的流量,1150毫升的蒸餾水,即38.3毫升/分鐘的流量。作為優(yōu)先考慮,通過控制鋁酸鈉泵的速度將共沉淀的pH保持在7到10之間。在合成結(jié)束時,將懸浮液過濾并洗滌數(shù)次。濾餅在烘箱中在200℃下過度干燥最短整夜的時間。獲得要成型的粉末。所獲得的并用于成型的凝膠的主要特性總結(jié)在表1中。表1:用于制備氧化鋁的凝膠的特性在XRD中檢測到的相燒失量(%m/m)S含量(ppm)Na含量(ppm)勃姆石20.735060在Brabender型混合器上以1%的酸含量(總計,相對于干氧化鋁表示),20%的中和度以及分別為62%和64%的酸性和堿性燒失量進行成型。通過柱塞式擠出機(extrudeuseàpiston)(擠出速率50厘米/分鐘,直徑為2.1毫米的三葉型模頭)進行擠出。在擠出后,將棒狀物在80℃下干燥整夜,并在管式爐中在潮濕空氣流中在800℃下煅燒2小時(HSV=1L/h/g,含有30%水)。實施例2(根據(jù)本發(fā)明)以與實施例1中制備的相同方式制備兩種氧化鋁A2和A3,但是從各自的濃度為15克/升的最終氧化鋁濃度和30克/升的最終氧化鋁濃度的兩種氧化鋁凝膠的懸浮液開始制備。僅改變該凝膠的最終氧化鋁濃度。氧化鋁A2制備最終氧化鋁的固定濃度為15克/升的5升溶液,其對第一步驟的貢獻為總氧化鋁的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將39毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約40毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):567毫升的硫酸鋁,即20毫升/分鐘的流量,567毫升的鋁酸鈉,即19毫升/分鐘的流量,639毫升的蒸餾水,即22毫升/分鐘的流量。氧化鋁A3制備最終氧化鋁的固定濃度為30克/升的5升溶液,其對第一步驟的貢獻為總氧化鋁的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將77毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約78毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):1135毫升的硫酸鋁,即38毫升/分鐘的流量,1135毫升的鋁酸鈉,即39毫升/分鐘的流量,180毫升的蒸餾水,即43毫升/分鐘的流量。隨步驟c)結(jié)束時獲得的凝膠懸浮液中氧化鋁的濃度而改變的所獲得的氧化鋁A1、A2和A3的孔隙特性記錄在表2中。表2:隨最終凝膠懸浮液中氧化鋁的濃度而改變的所獲得的氧化鋁A1、A2和A3的孔隙特性氧化鋁凝膠的最終[Al2O3]V中孔(mL/g)V大孔(mL/g)Dp中孔(nm)Dp大孔(nm)TPV(mL)SBET(m2/g)A215克/升0.770.2622.72501.03119A127克/升0.830.2120.82501.04130A330克/升0.780.2420.23021.02124實施例3(對比):制備三種氧化鋁C1、C2和C3,并非按照本發(fā)明以與實施例1中制備的相同方式制備三種氧化鋁C1、C2和C3,但是從各自的濃度為40克/升的最終氧化鋁濃度、60克/升的最終氧化鋁濃度和8克/升的最終氧化鋁濃度的三種氧化鋁凝膠懸浮液開始制備。僅改變該凝膠的最終氧化鋁濃度。氧化鋁C1制備最終氧化鋁的固定濃度為40克/升的5升溶液,其對第一步驟的貢獻為氧化鋁總重量的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將103毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約103毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):1515毫升的硫酸鋁,即51毫升/分鐘的流量,1515毫升的鋁酸鈉,即51毫升/分鐘的流量,1710毫升的蒸餾水,即58毫升/分鐘的流量。氧化鋁C2制備最終氧化鋁的固定濃度為60克/升的5升溶液,其對第一步驟的貢獻為氧化鋁總重量的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將156毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約156毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):2270毫升的硫酸鋁,即76毫升/分鐘的流量,2270毫升的鋁酸鈉,即76毫升/分鐘的流量,2600毫升的蒸餾水,即85.5毫升/分鐘的流量。氧化鋁C3制備最終氧化鋁的固定濃度為8克/升的5升溶液,其對第一步驟的貢獻為總氧化鋁的2.1重量%。溶解步驟a):一次性將21毫升的硫酸鋁全部引入到含有底部水的反應(yīng)器中。監(jiān)測pH(其保持在2.5至3范圍內(nèi))的變化10分鐘。該步驟有助于相對于在凝膠合成結(jié)束時形成的氧化鋁的總質(zhì)量引入2.1重量%的氧化鋁。步驟b),調(diào)節(jié)pH:在溶解硫酸鋁的步驟后,隨之緩慢加入大約21毫升的鋁酸鈉。目的在于經(jīng)5至15分鐘的時間獲得7至10范圍內(nèi)的pH。共沉淀步驟c):經(jīng)30分鐘向步驟b)中獲得的懸浮液中加入以下物質(zhì):302毫升的硫酸鋁,即10毫升/分鐘的流量,302毫升的鋁酸鈉,即10毫升/分鐘的流量,341毫升的蒸餾水,即11.3毫升/分鐘的流量。表3:隨最終凝膠懸浮液中氧化鋁濃度而改變的所獲得的氧化鋁A1(根據(jù)本發(fā)明)、C1、C2和C3(并非根據(jù)本發(fā)明)的孔隙特性凝膠的最終[Al2O3]V中孔(mL/g)V大孔(mL/g)Dp中孔(nm)Dp大孔(nm)TPV(mL/g)SBET(m2/g)A1(根據(jù)本發(fā)明)27克/升0.830.2120.82501.04130C2(對比)60克/升0.580.2215.33500.80135C1(對比)40克/升0.700.1116.57500.86137C3(對比)8克/升0.800.0019.2-0.80160當(dāng)在步驟c)結(jié)束時獲得的氧化鋁凝膠懸浮液的最終氧化鋁濃度超過38克/升時(氧化鋁C1和C2),可以看出,并未獲得所需的孔隙特性,特別是小于18納米的中值中孔直徑。此外,中孔體積在0.70毫升/克達到平臺。當(dāng)步驟c)中獲得的氧化鋁凝膠懸浮液的最終氧化鋁濃度小于10%時(氧化鋁C3),沒有獲得顯著的大孔孔隙率(V大孔=0.0毫升/克),所獲得的氧化鋁僅具有中孔。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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