本發(fā)明涉及對(duì)液態(tài)混合物的選擇性分離有用的復(fù)合半透膜,本發(fā)明得到的復(fù)合半透膜能夠適用于鹽水、海水的淡化。
背景技術(shù):
膜分離法作為從溶劑(例如水)中除去溶解在該溶劑中的物質(zhì)(例如鹽類(lèi))的方法正在開(kāi)展。作為節(jié)省能耗且節(jié)約資源的方法,膜分離法正受到矚目。
作為膜分離法中使用的膜,包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等,這些膜被用于由例如海水、鹽水、含有有害物質(zhì)的水等來(lái)制造飲用水及制造工業(yè)用超純水,以及廢水處理和貴重物品的回收等(參考例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。
目前市售的大部分反滲透膜及納濾膜為復(fù)合半透膜。作為復(fù)合半透膜,具有下述2種:在多孔性支承層上具有凝膠層和將聚合物交聯(lián)而成的活性層的復(fù)合半透膜;和具有多孔性支承層和在該多孔性支承層上將單體進(jìn)行縮聚而形成的活性層的復(fù)合半透膜。在后者的復(fù)合半透膜中,具有分離功能層的復(fù)合半透膜作為高透過(guò)性、選擇分離性的分離膜而被廣泛使用,所述分離功能層含有通過(guò)多官能胺與多官能酰鹵化物的縮聚反應(yīng)而得到的交聯(lián)聚酰胺。
在造水廠(chǎng)等的各種水處理中,出于對(duì)更穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)性、簡(jiǎn)易的操作性及膜壽命延長(zhǎng)化帶來(lái)的低成本的追求,針對(duì)這些復(fù)合半透膜,尋求針對(duì)各種化學(xué)性清洗的耐久性,以用于清洗附著在膜面的污垢。其中一個(gè)為使用堿進(jìn)行的清洗。雖然現(xiàn)有的聚酰胺系復(fù)合半透膜也有針對(duì)某種程度液性的變化的耐久性,但是為了過(guò)濾各種水質(zhì)的原水,期望即使受到更苛刻的堿清洗也能維持高分離性能和實(shí)用水平的透水性的復(fù)合半透膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭55-147106號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-76740號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
對(duì)于以往的復(fù)合半透膜而言,在原水的水質(zhì)差、膜污垢明顯的情形中,在頻繁反復(fù)使用化學(xué)藥品進(jìn)行清洗(特別是堿清洗)的狀況下,有時(shí)出現(xiàn)脫硼性降低的情況。
本發(fā)明的目的在于提供即使頻繁進(jìn)行堿清洗的條件下,也能兼顧高脫硼性能和實(shí)用的透水量的復(fù)合半透膜。
用于解決課題的手段
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明具有以下的(1)~(4)的構(gòu)成。
(1)復(fù)合半透膜,其具備支承膜和分離功能層,所述支承膜具有基材及多孔性支承層,所述分離功能層設(shè)置于所述支承膜的所述多孔性支承層上,所述分離功能層以交聯(lián)全芳香族聚酰胺作為主成分,將所述分離功能層的羧基/酰胺基的摩爾比設(shè)為x時(shí),x為0.54以下。
(2)如(1)所述的復(fù)合半透膜,其中,將所述分離功能層的氨基/酰胺基的摩爾比作為y時(shí),x+y為0.80以下。
(3)如(1)或(2)所述的復(fù)合半透膜,其中,在將所述分離功能層進(jìn)行堿水解所得到的羧酸鹽中,將間苯二甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為a、將對(duì)苯二甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為b、將均苯三甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為c時(shí),(a+b)/c≤0.1。
(4)如(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜,其中,所述分離功能層由以下的工序(a)~(c)形成:
工序(a),使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承層上進(jìn)行接觸;
工序(b),使含有多官能芳香族酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液與已接觸過(guò)含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承層接觸;
工序(c),對(duì)已接觸過(guò)含有多官能芳香族鹵化物的有機(jī)溶劑溶液的多孔性支承層進(jìn)行加熱,
所述工序(c)之后的復(fù)合半透膜中的水的殘留量被控制在工序(b)之后的水的殘留量的30%以上且95%以下。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明能夠提供具有實(shí)用透水性能、高耐堿性的復(fù)合半透膜。
具體實(shí)施方式
1.復(fù)合半透膜
本發(fā)明所述復(fù)合半透膜具備支承膜和分離功能層,所述支承膜具有基材及多孔性支承層,所述分離功能層設(shè)置于所述支承膜的所述多孔性支承層上。所述分離功能層是實(shí)質(zhì)上具有分離性能的層,所述支承膜實(shí)質(zhì)上對(duì)離子等不具有分離性能,其能夠?qū)λ龇蛛x功能層賦予強(qiáng)度。
(1-1)基材
作為基材,可舉出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烴系聚合物、或者它們的混合物、共聚物等。其中,特別優(yōu)選機(jī)械穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高的聚酯系聚合物的布帛。作為布帛的形態(tài),可優(yōu)選使用長(zhǎng)纖維無(wú)紡布、短纖維無(wú)紡布、以及編織物。此處,所謂長(zhǎng)纖維無(wú)紡布,是指平均纖維長(zhǎng)度為300mm以上、并且平均纖維直徑為3~30μm的無(wú)紡布。
基材的通氣量?jī)?yōu)選為0.5cc/cm2/sec以上且5.0cc/cm2/sec以下。通過(guò)使基材的通氣量在上述范圍內(nèi),用于形成多孔性支承層的高分子溶液含浸于基材中,因此與基材的粘合性提高,并且能夠提高支承膜的物理穩(wěn)定性。
基材的厚度優(yōu)選在10~200μm范圍內(nèi),更優(yōu)選在30~120μm的范圍內(nèi)。
需要說(shuō)明的是,在本說(shuō)明書(shū)中,只要沒(méi)有特別說(shuō)明,厚度用平均值表示,此處所謂平均值是指算術(shù)平均值?;募岸嗫仔灾С袑拥暮穸瓤梢匀缦虑蟪觯和ㄟ^(guò)截面觀(guān)察,算出在與厚度方向垂直相交的方向(膜的面方向)上以20μm間隔測(cè)定的20個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值,由此求出。
(1-2)多孔性支承層
本發(fā)明中,多孔性支承層實(shí)質(zhì)上對(duì)離子等不具有分離性能,其是用于對(duì)實(shí)質(zhì)上具有分離性能的分離功能層賦予強(qiáng)度的層,多孔性支承層形成于基材上。多孔性支承層的孔的尺寸、分布沒(méi)有特別限定,但優(yōu)選例如下述多孔性支承層:具有均勻且微小的孔,或者具有從形成分離功能層一側(cè)的表面向另一面逐漸增大的微孔,并且,形成分離功能層一側(cè)的表面的微孔的大小為0.1nm以上且100nm以下。使用的材料、其形狀沒(méi)有特別限定
多孔性支承層的原料可單獨(dú)使用或者摻合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素系聚合物、烯類(lèi)聚合物(vinyl polymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此處,作為纖維素系聚合物,可使用乙酸纖維素、硝酸纖維素等,作為烯類(lèi)聚合物,可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中,優(yōu)選聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更優(yōu)選舉出乙酸纖維素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜,進(jìn)一步地,在上述原料中,從化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高并且成型容易的方面考慮,通??梢允褂镁垌?。
具體而言,若使用含有以下化學(xué)式所示的重復(fù)單元的聚砜,由于容易控制多孔性支承層的孔徑,尺寸穩(wěn)定性高,故優(yōu)選。下述化學(xué)式中,n為正整數(shù)。
就聚砜而言,利用凝膠滲透色譜法(GPC),采用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑,采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10000以上且200000以下,更優(yōu)選為15000以上且100000以下。通過(guò)使Mw為10000以上,能夠獲得作為多孔性支承層的理想的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性。另外,通過(guò)使Mw為200000以下,溶液的粘度在適合的范圍,能夠?qū)崿F(xiàn)良好的成型性。
例如,將上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下,記作DMF)溶液以一定厚度澆鑄到致密地織造的聚酯布或者無(wú)紡布上,使其在水中濕式凝固,由此能夠得到大部分表面具有直徑數(shù)十nm以下的微小孔的多孔性支承層。
基材與多孔性支承層的厚度會(huì)影響復(fù)合半透膜的強(qiáng)度及將復(fù)合半透膜制成元件時(shí)的填充密度。為了得到充分的機(jī)械強(qiáng)度及填充密度,基材與多孔性支承層的厚度合計(jì)優(yōu)選為30μm以上且300μm以下,更優(yōu)選為100μm以上且220μm以下。另外,多孔性支承層的厚度優(yōu)選為20μm以上且100μm以下。
(1-3)分離功能層
本發(fā)明中的分離功能層含有交聯(lián)全芳香族聚酰胺。特別地,分離功能層優(yōu)選含有交聯(lián)全芳香族聚酰胺作為主成分。所謂主成分,是指在分離功能層的成分中,占50%重量以上的成分。分離功能層通過(guò)含有50重量%以上的交聯(lián)全芳香族聚酰胺,能夠?qū)崿F(xiàn)高的除去性能。此外,分離功能層優(yōu)選實(shí)際上僅由交聯(lián)全芳香族聚酰胺形成。換言之,優(yōu)選交聯(lián)全芳香族聚酰胺占分離功能層的90重量%以上。
交聯(lián)全芳香族聚酰胺能夠通過(guò)多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的界面縮聚而形成。此處,優(yōu)選多官能芳香族胺及多官能芳香族酰鹵化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
有時(shí)將本發(fā)明中的分離功能層記載為以下的聚酰胺分離功能層。
所謂多官能芳香族胺,是指一分子中具有2個(gè)以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少1個(gè)為伯氨基的芳香族胺。作為多官能芳香族胺,可舉出例如鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、鄰二氨基吡啶、間二氨基吡啶、對(duì)二氨基吡啶等2個(gè)氨基以鄰位、間位、對(duì)位中的任一位置關(guān)系鍵合于芳香環(huán)的多官能芳香族胺;1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基芐基胺、4-氨基芐基胺等多官能芳香族胺等。特別地,若考慮到膜的選擇分離性、透過(guò)性、耐熱性,則優(yōu)選使用間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中,考慮到容易獲得、容易操作,更優(yōu)選使用間苯二胺(以下,也記作m-PDA)。這些多官能芳香族胺可以單獨(dú)使用,也可以同時(shí)使用兩種以上。
所謂多官能芳香族酰鹵化物,是指一分子中至少具有2個(gè)鹵代羰基的芳香族酰鹵化物。可舉出例如3官能酰鹵化物中的均苯三甲酰氯等,2官能酰鹵化物中的聯(lián)苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考慮到與多官能芳香族胺的反應(yīng)性,則多官能芳香族酰鹵化物優(yōu)選為多官能芳香族酰氯化物,另外,若考慮到膜的選擇分離性、耐熱性,則更優(yōu)選一分子中具有2~4個(gè)氯代羰基(carbonyl chloride group)的多官能芳香族酰氯化物。
相比使用3官能以上的酰鹵化物而言,使用2官能酰鹵化物能夠使聚酰胺功能層的末端羧基減少。另一方面,從立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成及親水性改善所產(chǎn)生的保障透水性的觀(guān)點(diǎn)考慮,更優(yōu)選使用3官能的酰鹵化物。其中,從容易獲得、容易操作的觀(guān)點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選使用均苯三甲酰氯。
所述多官能芳香族酰鹵化物可以單獨(dú)使用,也可以同時(shí)使用兩種以上?;谏鲜龅睦碛?,優(yōu)選對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等2官能的酰鹵化物相對(duì)于均苯三甲酰氯等3官能的酰鹵化物的摩爾比為0以上0.1以下。也就是說(shuō),將間苯二甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為a、將對(duì)苯二甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為b、將均苯三甲酸及其鹽的摩爾數(shù)設(shè)為c時(shí),優(yōu)選0≤(a+b)/c≤0.1。該摩爾比能夠通過(guò)將分離功能層進(jìn)行堿水解得到羧酸鹽并由羧酸鹽的重量算出。
聚酰胺分離功能層中存在來(lái)自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的聚合的酰胺基、來(lái)自未反應(yīng)官能團(tuán)的氨基和羧基。本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)潛心研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧基和酰胺基的摩爾比與耐堿性相關(guān)。若將末端具有羧基的聚酰胺于堿性條件下進(jìn)行處理,則羧基存在離子化的情況。離子化的程度取決于液體的堿性和羧基的堿解離常數(shù)。若羧基發(fā)生離子化,則因庫(kù)侖力而引起膜的高級(jí)結(jié)構(gòu)瓦解、除去率降低的程度變高。為了抑制這種情況,將羧基/酰胺基的摩爾比設(shè)為x時(shí),x為0.54以下是必要的,優(yōu)選為0.4以下,更優(yōu)選為0.35以下。此外,為了對(duì)聚酰胺分離功能層賦予親水性,x優(yōu)選為0.1以上。
另外,發(fā)現(xiàn)了羧基和氨基的合計(jì)量與酰胺基的摩爾比也與耐堿性相關(guān)。若將聚酰胺在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行處理,則由于酰胺基被水解而分子鏈被切斷,存在除去率降低的情況。然而,對(duì)于作為末端官能團(tuán)的羧基和氨基的比例較少、酰胺基的比例較多的聚酰胺功能層而言,由于分子量高且高交聯(lián),所以即使在堿性條件下結(jié)構(gòu)也難以改變,因此除去率降低的程度低。將羧基/酰胺基的摩爾比設(shè)為x、將氨基/酰胺基的摩爾比設(shè)為y時(shí),若x+y為0.80以下,則即使在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行處理,也能夠維持可耐實(shí)用的脫硼率。此外,為了對(duì)聚酰胺分離功能層賦予親水性,優(yōu)選x+y為0.1以上。
此處,羧基、氨基、酰胺基的摩爾比可通過(guò)分離功能層的13C固體核磁共振波譜法測(cè)定而求得。具體而言,從5m2復(fù)合半透膜上剝離基材,得到聚酰胺分離功能層和多孔性支承層后,將多孔性支承層溶解、除去,得到聚酰胺分離功能層。利用DD/MAS-13C固體核磁共振波譜法對(duì)得到的聚酰胺分離功能層進(jìn)行測(cè)定,通過(guò)比較各官能團(tuán)的碳峰或各官能團(tuán)所鍵合的碳峰的積分值可算出各比值。
此外,為了實(shí)現(xiàn)上述化學(xué)結(jié)構(gòu),交聯(lián)全芳香族聚酰胺中的碳、氮及氧的元素比例優(yōu)選碳64.0重量%以上67.0重量%以下、且氮10.5重量%以上14.5重量%以下、且氧15.0重量%以上21.0重量%以下。
聚酰胺分離功能層中如上所述存在來(lái)自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵化物的聚合的酰胺基、來(lái)自未反應(yīng)官能團(tuán)的氨基和羧基,除此之外,還存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰鹵化物所具有的其他官能團(tuán)。進(jìn)一步地,通過(guò)進(jìn)行化學(xué)處理,能夠在聚酰胺分離功能層中導(dǎo)入官能團(tuán),能夠提高復(fù)合半透膜的性能。作為新的官能團(tuán),可舉出烷基、鏈烯基、炔基、鹵代基(halogeno radicals)、羥基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亞硝基、腈基、偶氮基等。例如,可以通過(guò)利用次氯酸鈉水溶液進(jìn)行處理而導(dǎo)入氯基。另外,也可以通過(guò)經(jīng)由了重氮鎓鹽生成的Sandmeyer反應(yīng)導(dǎo)入鹵代基。進(jìn)而,通過(guò)進(jìn)行經(jīng)由了重氮鎓鹽生成的偶氮偶合反應(yīng),能夠?qū)肱嫉?、通過(guò)水解重氮鎓鹽還能夠?qū)敕恿u基。
2.復(fù)合半透膜的制造方法
接著,說(shuō)明上述復(fù)合半透膜的制造方法。復(fù)合半透膜包括在基材的至少一方的表面形成多孔性支承層的工序、及在多孔性支承層上形成分離功能層的工序。
(2-1)多孔性支承層的形成
作為基材及多孔性支承層還可以從Millipore公司制“Millipore filter VSWP”(商品名)、及東洋濾紙公司制“Ultrafilter UK10”(商品名)這樣的各種市售膜中選擇適當(dāng)?shù)哪ぁ?/p>
此外,也可以按照“Office of Saline Water Research and Development Progress Report”No.359(1968)中記載的方法制造。另外,優(yōu)選使用作為多孔性支承層的形成方法而已知的方法。
(2-2)分離功能層的制造方法
接著,說(shuō)明構(gòu)成復(fù)合半透膜的分離功能層的形成工序。分離功能層的形成工序包括以下的工序(a)~(c)。
工序(a),使含有多官能芳香族胺的水溶液在多孔性支承層上進(jìn)行接觸;
工序(b),使含有多官能芳香族酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液與已接觸過(guò)含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支承層接觸;
工序(c),對(duì)已接觸過(guò)含有多官能芳香族鹵化物的有機(jī)溶劑溶液的多孔性支承層進(jìn)行加熱。
工序(a)中,多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的濃度優(yōu)選在0.1重量%以上且20重量%以下的范圍內(nèi),更優(yōu)選在0.5重量%以上且15重量%以下的范圍內(nèi)。若多官能芳香族胺的濃度在該范圍,則可以得到充分的溶質(zhì)除去性能及透水性。
只要不妨礙多官能芳香族胺與多官能芳香族酰鹵化物的反應(yīng),可以在多官能芳香族胺水溶液中含有表面活性劑、有機(jī)溶劑、堿性化合物、抗氧化劑等。表面活性劑具有下述效果:提高支承膜表面的潤(rùn)濕性,減少多官能芳香族胺水溶液與非極性溶劑之間的界面張力。有機(jī)溶劑存在作為界面縮聚反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用的情況,通過(guò)添加有機(jī)溶劑,存在可以高效率地進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)的情況。
此外,由于多官能芳香族胺容易被氧化并劣化,因此通過(guò)在即將制作多官能芳香族胺水溶液之前進(jìn)行再純化,能夠使工序(b)中的反應(yīng)收率提高,結(jié)果能夠得到耐堿性高的膜。對(duì)于純化可以使用重結(jié)晶、升華純化等方法。多官能芳香族胺的純度優(yōu)選99%以上、更優(yōu)選99.9%以上。
多官能芳香族胺水溶液的接觸優(yōu)選在多孔性支承層上均勻且連續(xù)地進(jìn)行。具體而言,例如可舉出下述方法:將多官能芳香族胺水溶液涂布于多孔性支承層的方法、將多孔性支承層浸漬于多官能芳香族胺水溶液的方法。多孔性支承層與多官能胺水溶液的接觸時(shí)間優(yōu)選為1秒以上且10分鐘以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10秒以上且3分鐘以下。
使多官能胺水溶液與多孔性支承層接觸后,進(jìn)行充分地排液,以使膜上不殘留液滴。通過(guò)充分地排液,可以防止在形成多孔性支承層后液滴殘留部分成為膜缺陷從而除去性能降低。作為排液方法,例如可以如日本特開(kāi)平2-78428號(hào)公報(bào)中所記載,采用下述方法:將與多官能胺水溶液接觸后的支承膜在豎直方向上把持,使過(guò)量的水溶液自然流下的方法;由氣體噴嘴吹噴氮等氣流,強(qiáng)制性地排液的方法等。另外,也可以在排液后使膜面干燥從而除去水溶液中的一部分水分。
工序(b)中,有機(jī)溶劑溶液中的多官能酰鹵化物的濃度優(yōu)選在0.01重量%以上且10重量%以下的范圍內(nèi),更優(yōu)選在0.02重量%以上且2.0重量%以下的范圍內(nèi)。其原因在于,通過(guò)使其為0.01重量%以上,能夠得到充分的反應(yīng)速度,另外,通過(guò)使其為10重量%以下,能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。并且,若在該有機(jī)溶劑溶液中含有酰基化催化劑,則界面縮聚被促進(jìn),為更優(yōu)選。
對(duì)于有機(jī)溶劑而言,期望與水為非混溶性、并且能夠溶解多官能酰鹵化物、不破壞支承膜,對(duì)于多官能胺化合物及多官能酰鹵化物顯示非活性即可。作為優(yōu)選的例子,可舉出正己烷、正辛烷、正癸烷、異辛烷等烴化合物。
就對(duì)使多官能芳香族酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液與已接觸過(guò)多官能芳香族胺化合物水溶液的多孔性支承層進(jìn)行接觸的方法而言,與多官能芳香族胺水溶液向多孔性支承層進(jìn)行被覆的方法同樣地進(jìn)行即可。
工序(c)中,對(duì)已接觸過(guò)多官能芳香族酰鹵化物的有機(jī)溶劑溶液的多孔性支承層進(jìn)行加熱。作為加熱處理的溫度,為50℃以上且180℃以下,優(yōu)選為60℃以上且160℃以下。工序(c)之后的復(fù)合半透膜所包含的水的殘留量必須為工序(b)之后的水的殘留量的30%以上且95%以下。工序(c)之后的復(fù)合半透膜所包含的水的殘留量?jī)?yōu)選為工序(b)之后的水的殘留量的60%以上且90%以下。通過(guò)使工序(c)中的加熱處理溫度為50℃以上、且剛剛進(jìn)行加熱處理(工序(c))之后的水的殘留量為加熱處理前(工序(b))的95%以下,能夠通過(guò)熱·及胺水溶液的濃縮而加速界面聚合反應(yīng),由此能夠減少羧基的殘留量。此外,通過(guò)使剛剛進(jìn)行加熱處理之后的水的殘留量為加熱處理前的30%以上,由此能夠預(yù)防聚酰胺功能層及多孔性支承層的過(guò)度干燥,能夠確保實(shí)用的透水性。
作為加熱的方法沒(méi)有特別地限定,可以使用熱風(fēng)、紅外線(xiàn)、微波、加熱輥等。但是,需要在進(jìn)行加熱的同時(shí)控制水的殘留量使其在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。使用一般的干燥機(jī)、烘箱、加熱輥等時(shí),僅通過(guò)設(shè)定溫度·風(fēng)速·時(shí)間等條件,不容易將復(fù)合半透膜中的水的殘留量均勻地控制在上述范圍??赡茉谡麄€(gè)膜中或者在部分膜中產(chǎn)生:變得過(guò)度干燥的位點(diǎn);相反地水殘留但是加熱變得不足,不能加速界面聚合的位點(diǎn)。作為控制水的殘留量的方法沒(méi)有特別地限定,可以采用抑制水從膜的表面背面蒸發(fā)的速度的方法,或者采用對(duì)膜適當(dāng)?shù)靥砑铀蛩魵獾臍夥湛刂频取?/p>
3.復(fù)合半透膜的利用
本發(fā)明的復(fù)合半透膜與塑料網(wǎng)等供給水流路材料、特里科經(jīng)編織物(tricot)等透過(guò)水流路材料、以及根據(jù)需要用于提高耐壓性的膜一起卷繞在穿設(shè)有多個(gè)孔的筒狀集水管的周?chē)蛇m用作螺旋型的復(fù)合半透膜元件。此外,也可以將該元件串聯(lián)或并聯(lián)并收納于壓力容器中而制成復(fù)合半透膜組件。
另外,上述復(fù)合半透膜、或其元件、組件可以與向它們供給供給水的泵、對(duì)該供給水進(jìn)行前處理的裝置等組合,從而構(gòu)成流體分離裝置。通過(guò)使用該分離裝置,可以將供給水分離為飲用水等透過(guò)水和沒(méi)有透過(guò)膜的濃縮水,從而得到符合目的的水。
作為利用本發(fā)明所述的復(fù)合半透膜進(jìn)行處理的供給水,可舉出海水、鹽水、廢水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids:總?cè)芙夤虘B(tài)成分)的液態(tài)混合物。通常,TDS是指總?cè)芙夤虘B(tài)成分量,用“重量÷體積”或者“重量比”表示??梢愿鶕?jù)定義,將利用0.45微米的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾而得的溶液于39.5℃以上40.5℃以下的溫度蒸發(fā),由殘留物的重量算出,更簡(jiǎn)便地,由實(shí)用鹽度(S)進(jìn)行換算。
流體分離裝置的操作壓力高時(shí),溶質(zhì)除去率提高,但是運(yùn)轉(zhuǎn)所需的必要能量也增加,另外,若考慮到復(fù)合半透膜的耐久性,則優(yōu)選使被處理水透過(guò)復(fù)合半透膜時(shí)的操作壓力為0.5MPa以上、10MPa以下。供給水溫度若較高,則溶質(zhì)除去率降低,但是隨著供給水溫度降低,膜滲透通量也減少,因此供給水溫度優(yōu)選為5℃以上、45℃以下。另外,若供給水pH變高,則為海水等高溶質(zhì)濃度的供給水時(shí),可能發(fā)生鎂等的結(jié)垢,另外,以高pH運(yùn)轉(zhuǎn)可能會(huì)導(dǎo)致膜的劣化,所以?xún)?yōu)選在中性區(qū)域運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不受所述實(shí)施例的任何限定。
實(shí)施例、比較例中的官能團(tuán)·組成的解析、水的殘留量如以下所示地進(jìn)行測(cè)定。以下,如果沒(méi)有特別說(shuō)明,則于25℃進(jìn)行操作。
(羧基·氨基·酰胺基的定量)
從5m2復(fù)合半透膜上物理性地剝離基材,回收多孔性支承層和分離功能層。通過(guò)靜置24小時(shí)由此使其干燥,然后按照每次少量的方式加入到已經(jīng)加入有二氯甲烷的燒杯內(nèi)并攪拌,使構(gòu)成多孔性支承層的聚合物溶解。用濾紙回收燒杯內(nèi)的不溶物。將該不溶物加入至已經(jīng)加入了二氯甲烷的燒杯內(nèi)并攪拌,再次回收燒杯內(nèi)的不溶物。重復(fù)該項(xiàng)操作直到在二氯甲烷溶液中不能檢出形成多孔性支承層的聚合物的溶出為止。使回收的分離功能層在真空干燥機(jī)中干燥,除去殘留的二氯甲烷。將得到的分離功能層通過(guò)冷凍粉碎制成粉末狀的試樣,封入用于固體核磁共振波譜法測(cè)定的試樣管內(nèi),通過(guò)CP/MAS法及DD/MAS法進(jìn)行13C固體核磁共振波譜法測(cè)定。13C固體核磁共振波譜法測(cè)定中可以使用例如Chemagnetics公司制CMX-300。以下示出測(cè)定條件例。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):聚二甲基硅氧烷(內(nèi)標(biāo):1.56ppm)
試樣轉(zhuǎn)速:10.5kHz
脈沖重復(fù)時(shí)間:100s
由得到的譜圖,按照每個(gè)來(lái)自各官能團(tuán)所鍵合的碳原子的峰進(jìn)行峰分割,由分割的峰的面積對(duì)官能團(tuán)量比進(jìn)行定量。
(組成解析)
將上述回收的分離功能層浸漬于40%氘氧化鈉重水溶液中,密封于壓力容器內(nèi)并于120℃加熱10小時(shí),完全水解。對(duì)得到的溶液進(jìn)行1H NMR測(cè)定,解析分解產(chǎn)物的比例。
(水的殘留量)
將剛剛加熱處理之后的0.5m2復(fù)合半透膜直接切斷,將基材物理性地剝離,回收多孔性支承層和分離功能層。將其加入至安裝了氯化鈣管的玻璃制容器中,將容器于150℃加熱至氯化鈣管的重量不變?yōu)橹?。將加熱前后的氯化鈣管的重量之差作為加熱后的水分量。
另行切斷加熱前的復(fù)合半透膜,進(jìn)行同樣的測(cè)定,求出加熱前的水分量。
水的殘留量(%)=(加熱后的水分量/加熱前的水分量)×100
需要說(shuō)明的是,不進(jìn)行加熱的情況下,直接求出放置30秒的復(fù)合半透膜的水分量,同樣地測(cè)定殘留量。
復(fù)合半透膜的各種特性如下所述求出,將調(diào)整為pH 6.5的海水(TDS濃度3.5%、硼濃度約5ppm)以操作壓力5.5MPa供給至復(fù)合半透膜,進(jìn)行24小時(shí)的膜過(guò)濾處理,對(duì)之后的透過(guò)水、供給水的水質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,由此求出。
(膜滲透通量)
將供給水(海水)的膜透過(guò)水量換算為每1平方米膜面、每1天的透水量(立方米),表示為膜滲透通量(m3/m2/天)。
(脫硼率)
利用ICP發(fā)光分析裝置(日立制作所制P-4010)分析供給水和透過(guò)水中的硼濃度,由下式求出。
脫硼率(%)=100×{1-(透過(guò)水中的硼濃度/供給水中的硼濃度)}
(耐堿試驗(yàn))
將復(fù)合半透膜浸漬于調(diào)整為pH 13的氫氧化鈉水溶液中20小時(shí)。然后用水充分地清洗,通過(guò)評(píng)價(jià)復(fù)合半透膜的脫硼率而求得。
(支承膜的制作)
將16.0重量%聚砜(PSf)的DMF溶液以200μm的厚度澆鑄在聚酯無(wú)紡布(通氣量2.0cc/cm2/sec)上,立即浸漬在純水中,放置5分鐘,由此制作支承膜。
(實(shí)施例1)
將間苯二胺升華純化至純度99.95%,立即制作6.0重量%水溶液。將通過(guò)上述操作得到的支承膜浸漬于上述水溶液中2分鐘,將該支承膜在豎直方向上緩慢提起,由氣體噴嘴吹噴氮,從支承膜表面去除多余的水溶液,然后,在保持在45℃的小室(booth)內(nèi)涂布含有0.165重量%均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的癸烷溶液,以使表面完全潤(rùn)濕,靜置10秒鐘。放入120℃的烘箱中,從設(shè)置于膜的背面?zhèn)鹊膰娮旃┙o100℃的水蒸氣,同時(shí)加熱30秒鐘,得到復(fù)合半透膜。將得到的復(fù)合半透膜的水的殘留量、末端官能團(tuán)、水解后的羧酸鹽的比例、耐堿試驗(yàn)前后的膜性能示于表1。
(實(shí)施例2)
除了使均苯三甲酰氯的溶液為含有0.006重量%間苯二甲酰氯、0.157重量%均苯三甲酰氯的癸烷溶液以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到實(shí)施例2中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例3)
除了使均苯三甲酰氯的溶液為含有0.006重量%間苯二甲酰氯、0.006重量%對(duì)苯二甲酰氯、0.149重量%均苯三甲酰氯的癸烷溶液以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到實(shí)施例3中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例4)
除了使均苯三甲酰氯的溶液為含有0.013重量%間苯二甲酰氯、0.013重量%對(duì)苯二甲酰氯、0.132重量%均苯三甲酰氯的癸烷溶液以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到實(shí)施例4中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例5)
使用通過(guò)將間苯二胺重結(jié)晶進(jìn)行純化至99.9%、且立即制作的6.0重量%溶液,除此以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到實(shí)施例5中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例6)
除了不將間苯二胺純化而直接使用以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到實(shí)施例6中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例7)
除了從膜的背面供給加熱·加濕至100℃、濕度80%的空氣以外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到實(shí)施例7中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例8)
除了從膜的背面供給加熱·加濕至100℃、濕度50%的空氣以外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到實(shí)施例8中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例9)
從膜的背面供給100℃的水蒸氣,使加熱時(shí)間為5秒,除此之外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到實(shí)施例9中的復(fù)合半透膜。
(實(shí)施例10)
將實(shí)施例1中得到的復(fù)合半透膜浸漬于m-PDA 500ppm的水溶液中120秒鐘,然后,浸漬于調(diào)整為pH 3.0、35℃的0.4重量%亞硝酸鈉水溶液中1分鐘。亞硝酸鈉水溶液的pH的調(diào)整使用硫酸來(lái)進(jìn)行。然后將復(fù)合半透膜浸漬于35℃的0.1重量%的亞硫酸鈉水溶液中2分鐘,得到實(shí)施例10中的復(fù)合半透膜。
(比較例1)
除了省略放入烘箱的工序以外,與實(shí)施例1同樣地操作,得到比較例1中的復(fù)合半透膜。
(比較例2)
除了省略放入烘箱的工序以外,與實(shí)施例5同樣地操作,得到比較例2中的復(fù)合半透膜。
(比較例3)
在120℃的烘箱中,不從設(shè)置于膜的背面?zhèn)鹊膰娮旃┙o水蒸氣,加熱15秒鐘,除此之外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到比較例3中的復(fù)合半透膜。
(比較例4)
在120℃的烘箱中,不從設(shè)置于膜的背面?zhèn)鹊膰娮旃┙o水蒸氣,加熱180秒鐘,除此之外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到比較例4中的復(fù)合半透膜。
(比較例5)
使均苯三甲酰氯的溶液為IP Solvent 1016(出光興產(chǎn)制),在120℃的烘箱中,不從設(shè)置于膜的背面?zhèn)鹊膰娮旃┙o水蒸氣,加熱180秒鐘,除此之外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到比較例5中的復(fù)合半透膜。
(比較例6)
使均苯三甲酰氯的溶液為Isopar L(Exxon Mobil制),于保持25℃的小室內(nèi)進(jìn)行60秒鐘反應(yīng),省略放入烘箱的工序,除此之外,與實(shí)施例6同樣地操作,得到比較例6中的復(fù)合半透膜。
(比較例7)
除了使間苯二胺的溶液濃度為10%以外,與比較例2同樣地操作,得到比較例7中的復(fù)合半透膜。
將上述得到的復(fù)合半透膜的水的殘留量、末端官能團(tuán)、水解后的羧酸鹽的比例、耐堿試驗(yàn)前后的膜性能的結(jié)果示于表1。
[表1]
如實(shí)施例1~10所示,可知本發(fā)明的復(fù)合半透膜耐堿性高、具有實(shí)用高透水性能。
詳細(xì)地并且參照特定的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明,但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,顯然可以在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下進(jìn)行各種變更或修正。本申請(qǐng)基于2014年6月30日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-133716)主張優(yōu)先權(quán),其內(nèi)容作為參照并入本文。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以適合用于鹽水、海水的脫鹽。