技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域是丙烯酸酯共聚物在連續(xù)式流動(dòng)反應(yīng)器中的合成。
背景技術(shù)：
：能夠結(jié)合入聚合物網(wǎng)絡(luò)中的含有氫鍵基團(tuán)的材料吸引了極大的研究注意，并且因其良好的可溶性、涂層性質(zhì)和彈性而被提為用于纖維涂層應(yīng)用的候選材料(Nair,K,P；VictorBreedveld,V；Weck,M.，《大分子》(Macromolecule)2008年，41，第3429～3438頁(yè))。利用AIBN引發(fā)的丙烯酸類單體的自由基聚合是一種用于合成這些材料的優(yōu)異的方法(Islamova,R.M.等人，《聚合物科學(xué)》(PolymerScience)，2006年，48(3)；第130頁(yè)；Islamova,R.M.等人《俄羅斯應(yīng)用化學(xué)期刊》(RussianJournalofAppliedChemistry)，2006年)。自由基聚合是一種快速且能夠迅速釋放出大量熱量的放熱反應(yīng)。很大規(guī)模的工藝由于間歇式反應(yīng)器有限的除熱能力而不得不放慢速度。需要一種新的裝置，其特征在于將聚合物單元小型化，且具有更大的傳熱效率以使在聚合過(guò)程中沒(méi)有熱積聚。認(rèn)為微型反應(yīng)器技術(shù)是一種具有吸引力的解決方案，因?yàn)槲⑿头磻?yīng)器具備工藝小型化和微型換熱器(Watts,P.；Wiles,C.，《化學(xué)通信》(Chem.Commun.)，2007年，第443頁(yè))。近來(lái)，對(duì)使用微型反應(yīng)器技術(shù)的聚合進(jìn)行了研究(Vandenbergh,J.；Junkers,T.，《聚合物化學(xué)》(PolymerChemistry)，2012年，3(10)，第2739頁(yè))。然而，截至目前，這些聚合方法都使用管狀反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行，而沒(méi)有進(jìn)行整體式混合。2005年，吉田(Yoshida)團(tuán)隊(duì)報(bào)告了在由T形微型反應(yīng)器和管狀流路組成的具有導(dǎo)熱反應(yīng)器的微型反應(yīng)器系統(tǒng)中制備聚(丙烯酸丁酯)(Iwasaki,T.；Yoshida,J.，《大分子》(Macromolecules)，2005年，38，第1159頁(yè))。發(fā)現(xiàn)可制備比在間歇式反應(yīng)器中生產(chǎn)的材料具有更低的分子量多分散性指數(shù)(PDI)的材料。在該裝置中，微型管具有良好的熱交換性質(zhì)，但并不在混合中發(fā)揮作用。丙烯酸丁酯與丙烯酰胺的聚合被用作研究微型反應(yīng)器中的聚合的模型反應(yīng)。我們的成果證明采用同時(shí)進(jìn)行微混合和傳熱的微流法方案是一種用于自由基共聚工藝的大規(guī)模化的有前景的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：通過(guò)以下方式提供了一種改進(jìn)的用于利用自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)來(lái)合成聚合物的方法：將至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種可通過(guò)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行聚合的單體連續(xù)引入具有整體式混合器和整體式換熱器的反應(yīng)器的通道中，以實(shí)現(xiàn)同時(shí)且連續(xù)發(fā)生的單體與反應(yīng)產(chǎn)物的混合、以及經(jīng)由換熱器的從所得到的共聚物產(chǎn)物向冷卻劑循環(huán)的傳熱。所述至少一種單體可以是丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯。該方法中可至少使用兩種丙烯酸類單體，例如丙烯酸丁酯和丙烯酰胺?？稍诰哂腥軇┹d劑或沒(méi)有溶劑載劑的條件下將一種或多種單體、一種或多種引發(fā)劑或這兩者一起引入所述反應(yīng)器中。所述自由基引發(fā)劑可以是偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈。可利用第一泵將至少一種自由基引發(fā)劑引入通道中，并且利用第二泵將至少一種單體引入通道中。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是用于本發(fā)明的聚合方法中的微型反應(yīng)器的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物合成與常規(guī)的由自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的區(qū)別在于，本發(fā)明的聚合物合成在具有反應(yīng)器通道的連續(xù)式流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，對(duì)所述反應(yīng)器通道進(jìn)行整體式熱交換并且在其中進(jìn)行基本上連續(xù)的由被整合入所述反應(yīng)器通道中的混合器所引發(fā)的混合。這種安排使反應(yīng)器通道的不同體積中的一種或多種反應(yīng)物、多種產(chǎn)物和一種或多種引發(fā)劑具有很均勻的濃度，所述反應(yīng)器通道的不同體積由沿著通道的流向具有不同長(zhǎng)度的通道的橫向截面區(qū)域定義。整體式熱交換允許對(duì)連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)的一種或多種溫度以及溫度梯度進(jìn)行精確地控制。具有整體式熱交換器和永久性混合(permanentmixing)的連續(xù)式反應(yīng)器的例子示意性地示于圖1。反應(yīng)器10包括通道12，化學(xué)反應(yīng)或聚合物合成發(fā)生在通道12中。一種或多種反應(yīng)物、多種產(chǎn)物以及一種或多種引發(fā)劑連續(xù)流過(guò)通道12，使得反應(yīng)器10與具有整體式熱交換和整體式混合器的活塞流反應(yīng)器相似。然而，該通道的水力直徑通常小于5毫米，更典型地小于1毫米，且可能小于500微米。這些反應(yīng)器通常被稱為中型反應(yīng)器(通道尺寸約為300μm～約5mm)或微型反應(yīng)器(通道尺寸約為10μm～約300μm)。美國(guó)專利號(hào)7939033展示并描述了能夠提供適當(dāng)混合和熱控制的合適的反應(yīng)器的一個(gè)例子，將該文獻(xiàn)全文納入本文。利用第一泵16從儲(chǔ)罐14引入反應(yīng)物；利用第二泵20從第二儲(chǔ)罐18引入引發(fā)劑。反應(yīng)器10的第一部分可包括用于在一種或多種反應(yīng)物與一種或多種引發(fā)劑在混合點(diǎn)24(例如通道22與23進(jìn)入通道12的T形或Y形會(huì)聚)處匯合之前對(duì)它們的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的通道22和23。沿著通道12的流路設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)微型混合器26。在示意圖(圖1)中，顯示了多個(gè)離散的微型混合器26。但整體式微型混合器可沿著微型通道12的整個(gè)長(zhǎng)度連續(xù)延伸。一個(gè)或多個(gè)微型混合器26可以是被動(dòng)式的或主動(dòng)式的。已知的能夠被結(jié)合入微型反應(yīng)器10中的被動(dòng)式微型混合器的例子包括：平行層疊的和順序?qū)盈B的微型混合器，其中，流動(dòng)物流被分成多個(gè)子物流，這些子物流重新匯聚以形成層疊物流；和混沌對(duì)流微型混合器，其中，例如將障礙物結(jié)合入微型通道中以產(chǎn)生橫向流動(dòng)，或者提供具有凹槽圖案的微型通道壁以產(chǎn)生橫向流動(dòng)。已知的能夠被用于本發(fā)明的聚合物合成設(shè)備中的主動(dòng)式微型混合器包括：壓力場(chǎng)擾流微型混合器(pressurefielddisturbancemicromixer)，其使微型反應(yīng)器中具有整體式微型泵，所述整體式微型泵交替地使微型通道中的流動(dòng)進(jìn)行和停止、或加速和減速；電動(dòng)不穩(wěn)定性微型混合器(electrokineticinstabilitymicromixer)，其利用波動(dòng)電場(chǎng)在微型通道中引發(fā)混合；雙電泳擾流微型混合器(dielectrophoreticdisturbancemicromixer)，其中，利用使極性組分移動(dòng)的非均勻電場(chǎng)來(lái)引發(fā)流體組分的極化；磁流體動(dòng)力擾流微型混合器(magneto-hydrodynamicdisturbancemicromixer)，其中，在電解質(zhì)溶液中洛倫茲體積力所產(chǎn)生的感應(yīng)產(chǎn)生了電流和混合；和超聲擾流微型混合器(ultrasounddisturbancemicromixer)，其中，通過(guò)例如整合的壓電陶瓷換能器將超聲波引入微型通道中以引起垂直于主流向的流體的聲攪動(dòng)，從而引發(fā)混合。也可使用其它類型的微型混合器。還可使用多個(gè)/種微型混合器的組合。微型混合器10還具備整體式換熱器30，其中，經(jīng)由泵34將熱流體(例如冷卻劑)從儲(chǔ)罐32引入流體通路內(nèi)，所述流體通路與微型通道12發(fā)生密切的熱交互。在高度放熱的反應(yīng)(典型的是由自由基引發(fā)的丙烯酸類聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)合成)中，反應(yīng)的熱量從流體物流傳遞至冷卻劑，然后經(jīng)由熱流體出口36排出微型反應(yīng)器10。雖然所例示的反應(yīng)器10在微型反應(yīng)器10中采用單一的用于熱流體的流動(dòng)腔室，但也可以提供多個(gè)熱流體入口和出口。術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括包含至少一種單體單元(即，單體中結(jié)合入聚合物鏈中的部分)的均聚物和共聚物?？赏ㄟ^(guò)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行聚合的單體包括但不限于：乙烯、1,3-二烯、苯乙烯、鹵代烯烴、乙烯基酯類、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。可通過(guò)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行聚合的丙烯酸類單體包括但不限于：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鹽/酯、3-(丙烯酰胺基)苯基硼酸鹽/酯、3-丙烯酰胺丙基-三甲胺、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、烷基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺、N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)-丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)-丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(三苯基甲基)甲基丙烯酰胺、和N-[三(羥甲基)甲基]丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸4-乙酸基苯乙酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰嗎啉、丙烯酸2-(4-苯甲?；?3-羥苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸芐基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸類，例如丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸；丙烯腈；含氟丙烯酸類物質(zhì)，例如丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯；以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)酯、甲基丙烯酸乙烯酯。其它可通過(guò)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行聚合的單體包括乙烯基單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯、乙烯基鹵化物、乙烯基芳族化合物(例如苯乙基)；烯丙基單體，例如乙酸烯丙酯；以及其它烯鍵式不飽和單體。一種或多種引發(fā)劑可以是經(jīng)歷熱均裂而生成自由基的熱引發(fā)劑。熱引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化丁二酸、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二癸酰、二枯基過(guò)氧化物、二-叔丁基過(guò)氧化物、二-叔戊基過(guò)氧化物、α,α’-二(過(guò)氧化叔丁基)二異丙基-苯、2,5-二甲基-2,5-二-(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3,叔丁基枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化新癸酸α-枯酯、過(guò)氧化新庚酸α-枯酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5雙(過(guò)氧化2-乙基-己酰基)己烷、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二-(過(guò)氧化叔戊基)環(huán)己烷、1,1-二-(過(guò)氧化叔丁基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二-(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷、單過(guò)氧化碳酸OO-叔戊基-O(2-乙基己基)酯、單過(guò)氧化碳酸OO-叔丁基O-異丙基酯、單過(guò)氧化碳酸OO-叔丁基O-(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、3,3-二-(過(guò)氧化叔戊基)丁酸乙酯、3,3-二-(過(guò)氧化叔丁基)丁酸乙酯、二枯基過(guò)氧化物；以及偶氮化合物，例如4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、偶氮二異丁腈(AIBN)、和二鹽酸2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)、二鹽酸2,2’-偶氮雙[2-咪唑啉-2-基)丙烷]、水合二硫酸2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、二鹽酸2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)、水合2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、二鹽酸2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二鹽酸2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、和2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]。一種或多種自由基引發(fā)劑可以是受到輻射(典型的是利用紫外光或可見(jiàn)光進(jìn)行輻射)時(shí)會(huì)產(chǎn)生自由基的光化學(xué)引發(fā)劑?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的光化學(xué)引發(fā)劑的例子包括：二苯甲酮(例如“IRGACURE500”)、苯甲酰甲酸甲酯(例如“DAROCURMBF”)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(例如“IRGACURE184”)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如DAROCUR1173”)、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如“IRGACURE2959”)、氧基-苯基-乙酸2-[2氧代-2苯基-乙酸基-乙氧基]-乙酯、和氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯(例如“IRGACURE754”)、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯(例如“IRGACURE651”)、2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如“IRGACURE369”)、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基-1-丙酮(例如“IRGACURE907”)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?-氧化磷(例如“DAROCURTPO”)、氧化磷、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(例如“IRGACURE819”)、雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1氫-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如“IRGACURE784”)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(例如(“IRGACURE184”)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如“DAROCUR1173”)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如“IRGACURE127”)、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如“IRGACURE2959”)、IRGACURE184(50％)、二苯甲酮(50％)(例如“IRGACURE500”)、乙醛酸苯基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酸基-乙氧基]-乙酯、和氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯(例如“IRGACURE754”)、苯基水合乙醛酸甲酯(例如“DAROCURMBF”)、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷(例如“LUCIRINTPO”)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基次磷酸酯(例如“LUCIRINTPO-L”)、?；⒀趸锏囊后w混合物(例如“IRGACURE2100”)、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物(例如“IRGACURE819”)、分散在水中的IRGACURE819(45％活性)(例如“IRGACURE819DW”)、LUCIRINTPO(50重量％)DAROCUR1173(50重量％)(例如“DAROCUR4265”)、IRGACURE819(20重量％)DAROCUR1173(80重量％)(例如IRGACURE2022”)、二茂鈦?zhàn)杂苫l(fā)劑——雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1氫-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如“IRGACURE784”)、肟酯、肟酯自由基引發(fā)劑——[1-(4-苯基磺?；郊柞；?亞庚氨基]苯甲酸酯(例如“IRGACUREOXE01”)、肟酯自由基引發(fā)劑——[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]亞乙氨基]乙酸酯(例如“IRGACUREOXE02”)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(例如“IRGACURE907”)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(例如“IRGACURE369”)、2-二甲氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉代-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(例如“IRGACURE379”)、改性α-氨基酮(例如“IRGACURE389”)、二苯甲酮(BP)、二苯甲酮(例如“DAROCURBP”)、和偶苯酰二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如“IRGACURE651”)。上述光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑是示例性的例子。這些以及其它自由基引發(fā)劑可獨(dú)立使用或組合使用。一種或多種單體和一種或多種自由基引發(fā)劑可以包含溶劑的流體(液體)物流的形式被引入反應(yīng)器，所述一種或多種單體和所述一種或多種自由基引發(fā)劑溶于所述溶劑中。為了促進(jìn)一種或多種單體向聚合物的高轉(zhuǎn)化，在保持流體物流通過(guò)反應(yīng)器(即，防止堵塞反應(yīng)器通道)的同時(shí)，該流體物流通常包含高百分比的溶劑，例如大于20％的溶劑、大于30％的溶劑、大于40％的溶劑、或大于50％的溶劑。然而，取決于自由基聚合反應(yīng)系統(tǒng)的特性(例如，一種或多種單體)、停留時(shí)間、溫度、引發(fā)劑等)，溶劑量可被調(diào)整至超出這些極限?？筛鶕?jù)需要采用一種或多種引發(fā)劑的常規(guī)量以實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果(例如數(shù)均或重均分子量、分子量分布或多分散性、轉(zhuǎn)化率等)。相比于間歇式反應(yīng)器，流動(dòng)反應(yīng)器使丙烯酸酯的共聚反應(yīng)具有若干顯著的特點(diǎn)，其中，存在和不存在溶劑的聚合反應(yīng)過(guò)程都可在良好的熱控制下完成。聚合物的量可通過(guò)改變流速或停留時(shí)間來(lái)得到。增加停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致大規(guī)模的生產(chǎn)。流速和轉(zhuǎn)化率可被很容易地控制。可以實(shí)現(xiàn)受到良好管理的自由基反應(yīng)的熱交換過(guò)程。通常而言，流動(dòng)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)過(guò)程比間歇式處理中的快。聚合反應(yīng)在像7分鐘這樣短的較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成。由于控制得更好的反應(yīng)條件，能夠?qū)崿F(xiàn)比在間歇式反應(yīng)器中所得到的平均分子量(Mn和Mw)更高的平均分子量，以及能夠?qū)崿F(xiàn)比在間歇式反應(yīng)器中所得到的多分散性指數(shù)(PDI)低得多的PDI?；谠O(shè)備尺寸/生產(chǎn)能力比(反應(yīng)在尺寸為大多數(shù)信用卡的9個(gè)模塊中進(jìn)行)、工作量(由于較短的反應(yīng)時(shí)間和較高的產(chǎn)率)、廢料產(chǎn)出(由于隨著所使用的溶劑的減少，流動(dòng)反應(yīng)器具有高選擇性)、能耗(較少的溶劑量需要較少的用于蒸發(fā)溶劑的能量)和研究成本(增加流動(dòng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；而在間歇式反應(yīng)器中，雖然通過(guò)一些努力可使反應(yīng)條件能夠在小的實(shí)驗(yàn)室玻璃設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，但由于安全問(wèn)題，仍然需要對(duì)中試工廠規(guī)模下的這些條件進(jìn)行研究)的降低，還實(shí)現(xiàn)了操作成本的降低。還實(shí)現(xiàn)了與大規(guī)模自由基聚合反應(yīng)有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)的降低。本發(fā)明的微型反應(yīng)器由于具有更好的傳熱和工藝小型化(很大規(guī)模下的處理的速度不得不被降低至技術(shù)上可控的水平)而展現(xiàn)出寬得多的安全處理窗口?？奢p易地控制包括停留時(shí)間和溫度在內(nèi)的反應(yīng)條件?？珊?jiǎn)單地通過(guò)增加流動(dòng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)在不犧牲安全性的前提下增大流動(dòng)反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的規(guī)模。通過(guò)以下具體例子來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法。相比于間歇式方法本發(fā)明的方法通常能夠?qū)崿F(xiàn)較高的數(shù)均和重均分子量(分別為例如大于50000的數(shù)均分子量和大于150000的重均分子量)以及較低的多分散性，例如小于5或小于4。本發(fā)明的方法還能夠?qū)崿F(xiàn)相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率，例如大于90％、大于95％或大于99％。實(shí)施例1本實(shí)施例中例示了丙烯酸丁酯和丙烯酰胺向共聚物(BA-共聚-AA)的轉(zhuǎn)化。出于比較目的，通過(guò)以下方式進(jìn)行一種常規(guī)的間歇式反應(yīng)：將丙烯酰胺(AA，1當(dāng)量)溶于丙烯酸丁酯(BA，49當(dāng)量)中以得到溶液A；將偶氮二異丁腈(0.21當(dāng)量)溶于一種溶劑中以得到溶液B；將溶液B和溶劑加入溶液A中以得到含有50重量％的溶劑的溶液C。用氮?dú)鈱?duì)溶液C進(jìn)行5分鐘的吹掃以除去溶解的氧。通過(guò)在65℃下將反應(yīng)器浸入油浴中18小時(shí)以進(jìn)行聚合反應(yīng)。溶劑蒸發(fā)后得到了接近完全轉(zhuǎn)化的聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)(初步數(shù)據(jù)表明轉(zhuǎn)化率大于99％)。在美國(guó)專利號(hào)7939033所描述的微型反應(yīng)器中按照本文所述的方式使丙烯酸丁酯與丙烯酰胺共聚。使用與間歇式反應(yīng)器處理中的程序相同的程序來(lái)制備溶液C。利用泵將溶液C引入流動(dòng)反應(yīng)器的入口，并使其以7分鐘的停留時(shí)間連續(xù)流過(guò)多個(gè)具有80℃～100℃范圍內(nèi)的換熱器的模塊。收集排出的產(chǎn)物。以0.5克/分鐘的速率生產(chǎn)了聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)。溶劑蒸發(fā)后得到了94％的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率。利用核磁共振氫譜(1HNMR)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)所得到的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如下：1HNMR(CD2Cl2,300MHz,300K)：δ(ppm)4.05-4.01(m,2H,OCH2CH2CH2CH3)；2.28-2.26(m,1H,CHCO)；2.28-2.26,1.91-1.88,1.62-1.56(m,1H,CHCHCO)；1.62-1.56(m,2H,OCH2CH2CH2CH3)；1.41-1.34(m,2H,,OCH2CH2CH2CH3)；0.94(t,J＝7.5Hz,3H,,OCH2CH2CH2CH3)；FT-IR(平滑，cm-1)1724(C＝O伸縮)；1637和1621(C＝C伸縮，消失)；1185(O-C伸縮)聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)的GPC數(shù)據(jù)：利用凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)這些聚合物進(jìn)行表征。使用四氫呋喃+0.05％的甲苯溶液將樣品稀釋至約5000μg/g(0.5重量％)的濃度。使用甲苯作為流速標(biāo)記物來(lái)確保GPC系統(tǒng)在整個(gè)分析過(guò)程中具有一致性。所使用的儀器是具有Millennium軟件的沃特世(Waters)Alliance2695。移動(dòng)相是四氫呋喃，所使用的柱組件是三組件系列的PolymerLabs柱：2-PLgel混合的D，5μm，300×7.5mm(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物)和1-PLgel5μm，300×7.5mm，其最適用于所針對(duì)的分子量范圍。使用EasiCalPS-1&2工具，利用范圍在160～6980000范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)這些柱進(jìn)行校準(zhǔn)。儀器參數(shù)包括在40℃的柱溫下使用1.0毫升/分鐘的流速。使用100μL的樣品環(huán)路，注射體積為100μL，在等度條件下的運(yùn)行時(shí)間為35分鐘。檢測(cè)器是WatersAlliance2410差示折光計(jì)，在40℃運(yùn)行且靈敏級(jí)別是4。樣品隨THF+0.05％的甲苯空白溶液一起注射兩次。所報(bào)導(dǎo)的多分散性(PDI)是重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比值。本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中所公開(kāi)的分子量和多分散性都是使用該程序確定的。實(shí)現(xiàn)比在間歇式反應(yīng)器中得到的平均分子量(Mn和Mw)高得多的平均分子量(例如大于135000、140000、150000、160000或170000的Mw)、以及比在間歇式反應(yīng)器中得到的多分散性指數(shù)(PDI)低得多的多分散性指數(shù)(例如小于7、小于6、小于5或小于4)。本發(fā)明的微型反應(yīng)器中的反應(yīng)展現(xiàn)出比間歇式反應(yīng)器中的反應(yīng)更好的選擇性。反應(yīng)器MnMwPDI流動(dòng)反應(yīng)器518001750003.39間歇式反應(yīng)器179001310007.32實(shí)施例22005年，吉田團(tuán)隊(duì)報(bào)告了丙烯酸丁酯在微型反應(yīng)器中在80℃或100℃下的聚合反應(yīng)(Iwasaki，T.；Yoshida，J.，《大分子》(Macromolecules)，2005年，38，第1159頁(yè))為了進(jìn)一步證明在康寧(Corning)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行自發(fā)聚合反應(yīng)的可行性以及對(duì)兩種流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行比較，使丙烯酸丁酯在康寧流動(dòng)反應(yīng)器中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。按照上述用于間歇式反應(yīng)器和流動(dòng)反應(yīng)器的在存在有效量的AIBN的條件下使用在甲苯中為50重量％的丙烯酸丁酯溶液的聚合反應(yīng)方法來(lái)制備聚(丙烯酸丁酯)?？祵幍慕Y(jié)果和吉田團(tuán)隊(duì)的結(jié)果都總結(jié)于下表中。在兩個(gè)團(tuán)隊(duì)的結(jié)果中，在微型反應(yīng)器中進(jìn)行的丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng)的多分散性指數(shù)(PDI)都比在間歇式反應(yīng)器中得到的結(jié)果小。然而，康寧流動(dòng)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)使聚(丙烯酸丁酯)具有比在吉田團(tuán)隊(duì)的微型反應(yīng)器中所得到的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和聚合物分子量更高的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和更高的聚合物分子量。a不銹鋼管(內(nèi)徑500μm×1mm，壁厚＝540μm)。b間歇式反應(yīng)器所浸入的油浴的溫度。c流動(dòng)反應(yīng)器中頂部模塊的溫度為76℃；而流動(dòng)反應(yīng)器中底部模塊的溫度為102℃。d不銹鋼管浸入油浴中(80℃或100℃)。認(rèn)為使用具有在反應(yīng)器的停留時(shí)間內(nèi)提供基本上連續(xù)混合的整體式混合器、外加用于控制反應(yīng)器中的溫度和溫度梯度的整體式傳熱的連續(xù)式流動(dòng)微型或中型反應(yīng)器能夠同時(shí)提供高轉(zhuǎn)化產(chǎn)率、高分子量和低多分散性。本文所述的實(shí)施方式是優(yōu)選的和/或說(shuō)明性的，不具有限定性?？煽紤]在所附權(quán)利要求的界限和范圍內(nèi)進(jìn)行各種改動(dòng)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3