本申請(qǐng)要求于2014年9月24日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)No.10-2014-0127943的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

本說明書涉及中空金屬納米粒子、包含該中空金屬納米粒子的催化劑以及制備中空金屬納米粒子的方法。

背景技術(shù)：

納米級(jí)的納米粒子是具有納米級(jí)粒子尺寸的粒子，并且由于量子限制效應(yīng)和較大的比表面積，其中電子轉(zhuǎn)移所需的能量隨著物質(zhì)尺寸而變化，因而表現(xiàn)出與大塊狀態(tài)下的物質(zhì)完全不同的光學(xué)、電學(xué)和磁性特征。因此，由于這些特性，它們?cè)诖呋瘎╊I(lǐng)域、電磁場(chǎng)領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等中的應(yīng)用備受關(guān)注。納米粒子可以被認(rèn)為是介于大塊與分子之間的中間狀態(tài)，并且可以按照兩種方法，也就是，“自上而下”的方法與“自下而上”的方法來合成。

合成金屬納米粒子的方法的實(shí)例包括在溶液中使用還原劑還原金屬離子的方法、使用伽馬射線的方法和電化學(xué)方法等。然而，現(xiàn)有方法存在的問題在于，難以合成具有均勻的尺寸與形狀的納米粒子，或者有機(jī)溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染，以及高成本等。由于這些各種各樣的原因，難以經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的納米粒子。因此，需要開發(fā)批量生產(chǎn)尺寸均勻且高質(zhì)量的納米粒子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本說明書旨在提供中空金屬納米粒子、包含該中空金屬納米粒子的催化劑以及制備中空金屬納米粒子的方法。

技術(shù)方案

本說明書的一個(gè)實(shí)施方案提供一種制備中空金屬納米粒子的方法，包括：1)在空氣氣氛下制備包含兩種以上類型的金屬鹽、一種或多種類型的離子表面活性劑、表面穩(wěn)定劑和溶劑的組合物；以及2)在空氣氣氛下向所述組合物中添加還原劑。

本說明書的另一實(shí)施方案提供使用所述制備方法制備的中空金屬納米粒子。

本說明書的又一實(shí)施方案提供中空金屬納米粒子，包括：中空核部分；包含第一金屬和第二金屬的殼部分；以及從殼部分的外表面到中空核部分形成的空腔，其中，殼部分中的第一金屬含量與第二金屬含量的比例為1:(3-20)。

本說明書的另一實(shí)施方案提供一種包含中空金屬納米粒子的催化劑。

有益效果

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的制備中空金屬納米粒子的方法，可以容易且迅速地形成中空核部分。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的制備中空金屬納米粒子的方法，在中空金屬納米粒子中可以容易且迅速地形成具有較大空腔的碗型金屬納米粒子。

本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的中空金屬納米粒子具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)。

本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的制備中空金屬納米粒子的方法具有該方法不受金屬還原電位的限制的優(yōu)點(diǎn)。

本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的制備中空金屬納米粒子的方法具有過程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1和圖2是實(shí)施例1的TEM測(cè)定的照片；

圖3和圖4是比較例1的TEM測(cè)定的照片；

圖5是示出實(shí)施例1的XRD測(cè)定結(jié)果的圖；

圖6是示出比較例1的XRD測(cè)定結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將詳細(xì)描述本公開。

本說明書提供一種制備中空金屬納米粒子的方法，包括：1)在空氣氣氛下制備包含兩種以上類型的金屬鹽、一種或多種類型的離子表面活性劑、表面穩(wěn)定劑和溶劑的組合物；以及2)在空氣氣氛下向所述組合物中添加還原劑。這具有可以在短時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地合成具有碗形和多孔形狀的金屬納米粒子的優(yōu)點(diǎn)。

在本說明書中，空氣氣氛是指暴露于形成圍繞地球的下層大氣層的無色透明混合氣體的狀態(tài)。空氣包括氧氣和氮?dú)獾?，并且?duì)于在本說明書的中空金屬納米粒子的制備過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物所暴露的空氣，在整個(gè)空氣含量中的氧含量可以為至少5體積％或更高。

步驟1)可以包括：通過向溶劑中添加兩種以上類型的金屬鹽、一種或多種類型的離子表面活性劑和表面穩(wěn)定劑來制備組合物；以及，攪拌所述組合物，使所述一種或多種類型的離子表面活性劑在所述溶劑中形成核，所述金屬鹽的金屬離子在所述核的表面上形成殼，從而形成核-殼納米粒子。

由一種或多種類型的離子表面活性劑形成的核可以是由表面活性劑形成的膠束。所述膠束可以具有膠體性質(zhì)，其中離子表面活性劑通過范德華力等在溶液中聚集并形成熱力學(xué)穩(wěn)定的聚集體，該聚集體被稱為膠束。所述膠束可以具有球形膠束、棒形膠束、板形膠束和層狀膠束等形狀，并且所述膠束優(yōu)選具有球形膠束的形狀。

通常，在酸堿反應(yīng)中，鹽是通過離開酸的氫離子所形成的陰離子與離開堿的羥基所形成的陽離子的反應(yīng)而形成的產(chǎn)物。換句話說，鹽是由酸的陰離子和堿的陽離子形成的化合物。

在本說明書中，金屬鹽是指包含金屬離子的鹽，并且金屬鹽可以在溶劑中解離成包含金屬的金屬離子。此處，金屬離子可以是陽離子或陰離子。

在本說明書中，由一種或多種類型的離子表面活性劑形成的核可以是由表面活性劑形成的球形膠束，其中，離子表面活性劑的極性基團(tuán)位于表面上，離子表面活性劑的疏水基團(tuán)位于內(nèi)部。

對(duì)于在核的表面上形成殼的金屬鹽的金屬離子，對(duì)位于核的表面上的離子表面活性劑的極性基團(tuán)具有離子親和性質(zhì)的金屬離子會(huì)更靠近核，并且對(duì)設(shè)置在表面上的離子表面活性劑的極性基團(tuán)具有離子排斥性質(zhì)的金屬離子會(huì)遠(yuǎn)離核。

金屬鹽可以包括兩種以上類型的金屬鹽，具體地，可以包括第一金屬鹽和第二金屬鹽。

當(dāng)金屬鹽包括第一金屬鹽和第二金屬鹽時(shí)，金屬離子可以包括從第一金屬鹽解離的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子；以及從第二金屬鹽解離的第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子。

第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子和第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子可以具有彼此相反的電荷。

核-殼納米粒子的形成可以包括：一種或多種類型的離子表面活性劑形成核；具有與所述一種或多種類型的離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相反的電荷的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子在所述核的表面上形成第一殼；以及具有與所述一種或多種類型的離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相同的電荷的第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子在所述第一殼上形成第二殼。

所述第一殼可以是如下殼：具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相反的電荷的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子的量高于第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子的量。此外，所述第二殼可以是如下殼：具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相同的電荷的第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子的量高于第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子的量。

步驟2)可以包括：向組合物中添加還原劑；以及通過所述還原劑將殼的金屬離子還原為金屬，并且離子表面活性劑溶解并脫離核-殼納米粒子，從而形成中空金屬納米粒子。

制備中空金屬納米粒子的方法可以包括：通過向溶劑中添加兩種以上類型的金屬鹽、一種或多種類型的離子表面活性劑和表面穩(wěn)定劑來制備組合物；通過攪拌組合物，使一種或多種類型的離子表面活性劑在溶劑中形成核；具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相反的電荷的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子在核的表面上形成第一殼；具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相同的電荷的第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子在第一殼上形成第二殼；向組合物中添加還原劑；以及通過還原劑分別將第一金屬離子和第二金屬離子還原為第一金屬和第二金屬，并且離子表面活性劑和第一金屬溶解并脫離核-殼納米粒子，從而形成中空金屬納米粒子。

當(dāng)表面活性劑溶解并脫離以形成中空時(shí)，第一金屬隨其一起脫離，并且在制得的中空金屬納米粒子的殼部分中，第一金屬的量相對(duì)少。如下面反應(yīng)式所示，這是由于在氧氣的存在下，第一金屬在表面活性劑和表面穩(wěn)定劑的幫助下快速地溶解并脫離。表面活性劑和表面穩(wěn)定劑根據(jù)其類型和用量而大大地影響金屬的溶解和脫離，并且通過包含氧氣的氧化蝕刻工藝，以高產(chǎn)率快速地形成具有中空和碗型形狀的金屬納米粒子。

Ni⁰-2e^-<->Ni²⁺

1/2O₂+H₂O+2e^-<->2OH^-

Ni²⁺+十二烷基硫酸鹽(表面活性劑)<->Ni復(fù)合物

步驟2)中的攪拌時(shí)間可以為1小時(shí)以下。具體地，向組合物中添加還原劑之后的組合物的攪拌時(shí)間可以為1小時(shí)以下。這具有在間歇反應(yīng)器中能夠在短時(shí)間內(nèi)合成大量的納米粒子的優(yōu)點(diǎn)。

對(duì)金屬鹽沒有特別地限制，只要它能夠在溶液中電離并提供金屬離子即可。金屬鹽通過在溶液狀態(tài)下電離可以提供包含金屬離子的陽離子或者包含金屬離子的原子團(tuán)離子的陰離子。

第一金屬鹽和第二金屬鹽可以各自獨(dú)立地包含選自屬于元素周期表第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬中的金屬的離子。

例如，第一金屬鹽和第二金屬鹽可以各自獨(dú)立地包括選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)的金屬的離子。

金屬鹽可以包括第一金屬鹽和第二金屬鹽，并且第一金屬鹽和第二金屬鹽可以包括彼此不同的金屬離子。具體地，第一金屬鹽可以提供包含金屬離子的陽離子，第二金屬鹽可以提供包含金屬離子的原子團(tuán)離子的陰離子。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，第一金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)，更具體地，可以是鎳(Ni)。在這種情況下，第二金屬可以選自鉑(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)，更具體地，可以是鉑(Pt)。

根據(jù)本說明書的另一實(shí)施方案，第一金屬可以選自鉑(Pt)、銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)，更具體地，可以是鉑(Pt)。在這種情況下，第二金屬可以選自釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)，更具體地，可以是鎳(Ni)。

第一金屬鹽和第二金屬鹽中的至少一種可以包含鎳離子。

第一金屬鹽和第二金屬鹽中的至少一種可以包含鉑離子。

在本說明書中，第一金屬鹽可以包含鎳離子。

在本說明書中，第二金屬鹽可以包含鉑離子。

在本說明書中，第一金屬鹽可以包含鎳離子，第二金屬鹽可以包含鉑離子。具體而言，第一金屬鹽可以提供Ni²⁺陽離子，第二金屬鹽可以提供PtCl₄^2-陰離子。

對(duì)一種或多種類型的離子表面活性劑沒有特別地限制，只要它們?cè)谌軇┲惺请x子形式即可，并且可以包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑中的至少一種。兩性離子表面活性劑包含正電荷和負(fù)電荷兩者。當(dāng)本說明書的表面活性劑的正電荷和負(fù)電荷具有pH依賴性時(shí)，表面活性劑可以是兩性表面活性劑，并且其在一定的pH范圍內(nèi)可以是兩性離子型。

具體地，一種或多種類型的離子表面活性劑可以包括陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中的至少一種。陰離子表面活性劑可以指表面活性劑的極性基團(tuán)具有負(fù)電荷，陽離子表面活性劑可以指表面活性劑的極性基團(tuán)具有正電荷。

對(duì)陰離子表面活性劑沒有特別地限制，只要所述表面活性劑的極性基團(tuán)具有負(fù)電荷即可，例如，可以選自十二烷基硫酸銨、1-庚烷磺酸鈉、己烷磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺十二烷基苯硫酸鹽、月桂酸鉀、三乙醇胺硬脂酸鹽、十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、海藻酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、磷脂酸及其鹽、甘油酯、羧甲基纖維素鈉、膽汁酸及其鹽、膽酸、脫氧膽酸、甘氨膽酸、牛磺膽酸、甘脫氧膽酸、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽、十八酸及其鹽、十八酸鈣、磷酸鹽、羧甲基纖維素鈉、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸鈉的二烷基酯、磷脂和羧甲基纖維素鈣。然而，陰離子表面活性劑不限于此。

對(duì)陽離子表面活性劑沒有特別地限制，只要所述表面活性劑的極性基團(tuán)具有正電荷即可，例如，可以選自季銨化合物、苯扎氯銨、十六烷基三甲基溴化銨、殼聚糖、十二烷基二甲基芐基氯化銨、酰基肉堿鹽酸鹽、鹵化烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、陽離子脂質(zhì)、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化銨、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、十六烷基三甲基溴化銨、鏻化合物、芐基-二(2-氯乙基)乙基溴化銨、椰油基三甲基氯化銨、椰油基三甲基溴化銨、椰油基甲基二羥基乙基氯乙銨、椰油基甲基二羥基乙基溴化銨、癸基三乙基氯化銨、溴化癸基二甲基羥基乙基氯化銨、(C₁₂-C₁₅)二甲基羥基乙基氯化銨、溴化(C₁₂-C₁₅)二甲基羥基乙基氯化銨、椰油基二甲基羥基乙基氯化銨、椰油基二甲基羥基乙基溴化銨、十四烷基三甲基銨硫酸甲酯、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄氯化銨、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄溴化銨、N-烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基芐基氯化銨、N-烷基(C₁₄-C₁₈)二甲基芐基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、二甲基二癸基氯化銨、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化銨、三甲基鹵化銨烷基三甲基銨鹽、二烷基-二甲基銨鹽、十二烷基三甲基氯化銨、乙氧基烷基氨基烷基二烷基銨鹽、乙氧基三烷基銨鹽、二烷基苯二烷基氯化銨、N-二癸基二甲基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、C₁₂三甲基溴化銨、C₁₅三甲基溴化銨、C₁₇三甲基溴化銨、十二烷基芐基三乙基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、二甲基氯化銨、烷基二甲基銨鹵化物、三鯨蠟基甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三乙基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、POLYQUAT 10、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、膽堿酯、苯扎氯銨、司拉氯銨、鯨蠟基溴化吡啶、鯨蠟基氯化吡啶、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽、“MIRAPOL”(聚季銨鹽-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基芐基氯化銨，由Rhodia制備)、烷基吡啶鹽、胺、胺鹽、酰亞胺唑啉鹽、質(zhì)子化季丙烯酰胺、甲基化季銨聚合物和陽離子瓜爾膠、苯扎氯銨、十二烷基三甲基溴化銨、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而，陽離子表面活性劑不限于此。

本說明書的兩性離子表面活性劑可以選自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸鹽、甜菜堿、烷基甜菜堿、烷基氨基甜菜堿、氨基丙基甜菜堿、椰油基兩性羧基甘氨酸鹽、肌氨酸氨基丙酸酯、氨基甘氨酸鹽、咪唑啉甜菜堿、兩性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基銨基-1-丙磺酸鹽、3-膽胺-1-丙基二甲基銨基-1-丙磺酸鹽、十二烷基磷酸膽堿和磺酸基甜菜堿。然而，兩性離子表面活性劑不限于此。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，一種或多種類型的離子表面活性劑的濃度可以大于或等于溶劑的臨界膠束濃度的1倍且小于或等于溶劑的臨界膠束濃度的5倍。

當(dāng)表面活性劑不以聚集的形式存在而是游離時(shí)，將它們稱為單體或單聚體，當(dāng)增加單聚體的濃度時(shí)，它們聚集形成聚集體的小型個(gè)體，即膠束。這種濃度可以稱為臨界膠束濃度。

本說明書中的臨界膠束濃度是指表面活性劑在溶液中形成分子或離子的群(膠束)的濃度的下限。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過控制形成膠束的一種或多種類型的離子表面活性劑和/或控制包圍膠束的第一和第二金屬鹽來調(diào)節(jié)金屬納米粒子的尺寸。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過形成膠束的離子表面活性劑的鏈長來調(diào)節(jié)金屬納米粒子的尺寸。具體地，當(dāng)離子表面活性劑的鏈長較短時(shí)，膠束的尺寸減小，因此，金屬納米粒子的尺寸會(huì)減小。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，離子表面活性劑的鏈的碳原子數(shù)可以為15以下。具體地，鏈的碳原子數(shù)可以大于或等于8且小于或等于15。或者，鏈的碳原子數(shù)可以大于或等于10且小于或等于12。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過控制形成膠束的離子表面活性劑的反離子的類型來調(diào)節(jié)金屬納米粒子的尺寸。具體地，隨著離子表面活性劑的反離子的尺寸的增加，與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的結(jié)合力變?nèi)酰瑢?dǎo)致膠束的尺寸增加，從而使金屬納米粒子的尺寸增加。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)離子表面活性劑包括陰離子表面活性劑時(shí)，所述離子表面活性劑可以包含NH⁴⁺、K⁺、Na⁺或Li⁺作為反離子。具體地，金屬納米粒子的尺寸會(huì)按照包含NH⁴⁺作為反離子的離子表面活性劑、包含K⁺作為反離子的離子表面活性劑、包含Na⁺作為反離子的離子表面活性劑以及包含Li⁺作為反離子的離子表面活性劑的順序依次減小。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)離子表面活性劑包括陽離子表面活性劑時(shí)，所述離子表面活性劑可以包含I^-、Br^-或Cl^-作為反離子。具體地，金屬納米粒子的尺寸會(huì)按照包含I^-作為反離子的離子表面活性劑、包含Br^-作為反離子的離子表面活性劑以及包含Cl^-作為反離子的離子表面活性劑的順序依次減小。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過調(diào)節(jié)形成膠束的離子表面活性劑的極性基團(tuán)的尺寸來調(diào)節(jié)金屬納米粒子的尺寸。此外，當(dāng)在膠束的外表面上形成的離子表面活性劑的極性基團(tuán)的尺寸增加時(shí)，離子表面活性劑的頭部之間的排斥力增加，導(dǎo)致膠束的尺寸增加，從而使金屬納米粒子的尺寸增加。

對(duì)還原劑沒有特別地限制，只要它具有能夠還原溶解的金屬離子以使其作為金屬粒子沉淀的還原能力，同時(shí)是具有-0.23V以下，具體地，大于或等于-4V且小于或等于-0.23V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的強(qiáng)還原劑即可。當(dāng)使用弱還原劑時(shí)，反應(yīng)速率低且需要隨后加熱溶液，使得難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)工藝，引起大規(guī)模生產(chǎn)的問題。特別是，當(dāng)使用弱還原劑之一的乙二醇時(shí)，由于高粘度導(dǎo)致流速降低，因而在連續(xù)工藝中出現(xiàn)生產(chǎn)率低的問題，然而，通過使用本說明書的強(qiáng)還原劑，可以克服上述問題。

例如，還原劑可以包括硼氫化鈉(NaBH₄)、肼(NH₂NH₂)、氫化鋁鋰(LiAlH₄)和三乙基硼氫化鋰(LiBEt₃H)中的至少一種。

表面穩(wěn)定劑可以包括磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸二鈉和檸檬酸三鈉中的至少一種。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案的制備金屬納米粒子的方法不利用還原電位差，因此具有無需考慮形成殼的第一金屬離子和第二金屬離子之間的還原電位的優(yōu)點(diǎn)。本說明書的制備方法利用金屬離子中的電荷，因此，比利用還原電位差來制備金屬納米粒子的現(xiàn)有方法更簡(jiǎn)單。因此，本說明書的金屬納米粒子的制備方法有利于大規(guī)模生產(chǎn)，并且可以以低成本制備金屬納米粒子。此外，所述方法不利用還原電位差，因此，與制備金屬納米粒子的現(xiàn)有方法相比，由于對(duì)所使用的金屬鹽的限制減少，因而具有可以使用多種金屬鹽的優(yōu)點(diǎn)。

本說明書提供使用上述制備方法制備的中空金屬納米粒子。

所述中空金屬納米粒子可以包括：中空核部分；包含第一金屬和第二金屬的殼部分；以及從所述殼部分的外表面到所述中空核部分形成的空腔。

在所述中空金屬納米粒子中，對(duì)中空核部分；第一金屬、第二金屬、殼部分和空腔等的描述可以使用上面提供的描述。

本說明書的中空金屬納米粒子可以在內(nèi)部的中空中包含表面活性劑，或者可以具有從內(nèi)部中空除去的表面活性劑。

在本說明書中，中空是指金屬納米粒子的核部分是空的。此外，中空可以與中空核的含義相同。所述中空可以包括術(shù)語如中空、通道、空腔、孔、空隙和碗型。

基于中空金屬納米粒子的總體積，中空核的體積可以為80體積％或更大。這具有提高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榻饘偌{米粒子的外表面和內(nèi)表面都可以容易地用于反應(yīng)，由此反應(yīng)面積增加。

殼部分包含第一金屬和第二金屬，并且可以包括從殼部分的外表面到中空核形成的空腔。

中空金屬納米粒子可以包括一個(gè)上述空腔。根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，空腔可以是指從中空金屬納米粒子的外側(cè)表面的一個(gè)區(qū)域上連續(xù)的空間。本說明書的空腔可以在殼部分的一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)區(qū)域中以從殼部分的外側(cè)表面到中空核的一個(gè)通道的形狀形成。所述通道形狀可以是直線，曲線或直線的連續(xù)形狀，以及混合曲線和直線的連續(xù)形狀。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，通過空腔，中空金屬納米粒子能夠在外側(cè)的一個(gè)或多個(gè)表面中包括連接到中空納米粒子中心的空的區(qū)域。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，碗型粒子可以具有由裂開的包括空腔和通道的粒子所形成的半球形結(jié)構(gòu)。

本說明書的空腔可以有助于利用中空金屬納米粒子的內(nèi)表面區(qū)域。具體地，當(dāng)中空金屬納米粒子用作催化劑等時(shí)，空腔可以起到增加與反應(yīng)物的接觸表面積的作用。因此，空腔可以起到使中空金屬納米粒子表現(xiàn)出高活性的作用。

具體地，本說明書的中空金屬納米粒子通過包含空腔，其表面積可以比不含空腔的中空金屬納米粒子增加20％至100％。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，殼部分可以是單層。在這種情況下，單層的殼部分可以包含第一金屬和第二金屬兩者。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)殼部分是單層時(shí)，第一金屬和第二金屬可以以混合的形式存在。此外，當(dāng)殼部分是單層時(shí)，第一金屬和第二金屬可以均勻地或不均勻地混合。

在殼部分中，第一金屬的含量可以低于第二金屬的含量。此處，第一金屬是指在制備納米粒子時(shí)，被還原的具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相反的電荷的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團(tuán)離子，第二金屬是指被還原的具有與離子表面活性劑的極性基團(tuán)的電荷相同的電荷的第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團(tuán)離子。

殼部分中的第一金屬的含量與第二金屬的含量的比例可以為1:(3-20)。

第一金屬和第二金屬可以各自獨(dú)立地包括選自屬于元素周期表中第3族至第15族的金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系金屬和錒系金屬的金屬。

第一金屬和第二金屬可以各自獨(dú)立地包括選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)的金屬。

第一金屬和第二金屬彼此不同，并且第一金屬或第二金屬可以是鎳。

第一金屬和第二金屬彼此不同，并且第一金屬或第二金屬可以是鉑。

在本說明書的一個(gè)實(shí)施方案中，第一金屬可以是鎳，第二金屬可以是鉑。

殼部分的厚度可以為大于或等于1nm且小于或等于3nm。這與球形納米粒子相比，具有以更大的表面積提高催化劑反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)。

中空金屬納米粒子的平均直徑可以為大于或等于4nm且小于或等于30nm。形成平均粒徑小于2nm的中空金屬納米粒子會(huì)較困難，并且粒徑為30nm的中空金屬納米粒子由于其能夠用于多種領(lǐng)域而具有許多優(yōu)點(diǎn)。具體地，中空金屬納米粒子的平均粒徑更優(yōu)選為大于或等于4nm且小于或等于10nm。

中空金屬納米粒子的粒徑可以在中空金屬納米粒子的平均直徑的80％至120％的范圍內(nèi)。

空腔的平均直徑可以大于或等于中空金屬納米粒子的平均直徑的30％且小于或等于中空金屬納米粒子的平均直徑的90％。

制得的金屬納米粒子70％以上為碗型和多孔粒子，此處，碗型粒子是具有由裂開的包含空腔和通道中的至少一種的粒子所形成的半球狀粒子，多孔粒子是具有一個(gè)或多個(gè)空腔以及一個(gè)或多個(gè)通道的粒子。

本說明書提供中空金屬納米粒子，包括中空核部分；包含第一金屬和第二金屬的殼部分；以及從所述殼部分的外表面到所述中空核形成的空腔，其中，殼部分中的第一金屬的含量與第二金屬的含量的比例為1:(3-20)。

在所述中空金屬納米粒子中，對(duì)中空核部分；第一金屬、第二金屬、殼部分和空腔等的描述可以使用上面提供的描述。

根據(jù)本說明書的一個(gè)實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以具有球形形狀。本說明書的球形不僅指完美的球形，還包括大致的球形。例如，在中空金屬納米粒子中球形外表面可以不是平面，并且在一個(gè)中空金屬納米粒子中，曲率半徑可以不是常數(shù)。

在通常使用納米粒子的領(lǐng)域中，本說明書的中空金屬納米粒子可以用來代替現(xiàn)有的納米粒子。與現(xiàn)有的納米粒子相比，本說明書的中空金屬納米粒子具有更大的比表面積，并且表現(xiàn)出比現(xiàn)有的納米粒子更優(yōu)異的活性。特別地，本說明書的中空金屬納米粒子可以用于各種領(lǐng)域，如催化劑、藥物遞送和氣體傳感器。作為催化劑，所述中空金屬納米粒子也可以在化妝品、殺蟲劑、動(dòng)物營養(yǎng)素或食品補(bǔ)充劑中用作活性材料物質(zhì)，以及在電子產(chǎn)品、光學(xué)元件或聚合物中用作顏料。

所述中空金屬納米粒子可以用作燃料電池的催化劑。在這種情況下，由于納米粒子的外表面和內(nèi)表面均可以使用，因此可以顯著地提高燃料電池效率。

本說明書的一個(gè)實(shí)施方案提供一種包含所述中空金屬納米粒子的催化劑。

下文中，將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說明書。然而，下面實(shí)施例僅是用于說明的目的，而不是限制本說明書。

[實(shí)施例]

[實(shí)施例1]

在空氣下將Ni(NO₃)₂、K₂PtCl₄、檸檬酸三鈉和十二烷基硫酸銨(ALS)溶解在水中之后，將所得物攪拌30分鐘。此處，Ni前體與Pt前體的摩爾比例為3:1，ALS為臨界膠束濃度(CMC)的兩倍。攪拌30分鐘之后，向其中添加還原劑NaBH₄，并使所得物反應(yīng)15分鐘以上。

[比較例1]

在氮?dú)鈿夥障聦i(NO₃)₂、K₂PtCl₄、檸檬酸三鈉和十二烷基硫酸銨(ALS)溶解在水中之后，將所得物攪拌30分鐘。此處，Ni前體與Pt前體的摩爾比例為3:1，ALS為臨界膠束濃度(CMC)的兩倍。

攪拌30分鐘之后，向其中添加還原劑NaBH₄，并使所得物反應(yīng)15分鐘以上。

[試驗(yàn)例1]

透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試

使用具有100KV的加速電壓的透射電子顯微鏡(TEM，HITACHI H-7650)測(cè)定實(shí)施例1和比較例1的粒子。

圖1和圖2是在空氣下還原金屬納米粒子，然后將所得物分別攪拌1小時(shí)或4小時(shí)之后測(cè)定的TEM照片(×40000)。當(dāng)檢查圖2中的標(biāo)記部分時(shí)，觀察到由裂開的包含空腔和通道中的至少一種的粒子形成了具有半球形的碗型粒子。

圖3和圖4是在氮?dú)鈿夥障逻€原金屬納米粒子，然后將所得物分別攪拌1小時(shí)20分鐘或4小時(shí)之后測(cè)定的TEM照片(×40000)。

圖4的粒子是中空粒子，并且可以看出，與圖2的粒子相比，圖4的粒子具有更光滑的表面。此處，中空粒子是具有中空核的粒子，并且在殼中可以具有一個(gè)空腔。

在實(shí)施例1和比較例1中，在固定金屬前體的量、反應(yīng)溫度、表面活性劑、表面穩(wěn)定劑和還原劑的同時(shí)，僅改變反應(yīng)氣氛，來合成金屬納米粒子，并測(cè)定它們的TEM照片。從TEM照片可以證實(shí)，在空氣下合成的實(shí)施例1的納米粒子證實(shí)在1小時(shí)后形成具有碗形和中空的納米粒子，而在氮?dú)鈿夥障?，證實(shí)在4小時(shí)后形成包含中空的納米粒子。

因此，認(rèn)為在空氣下合成時(shí)快速地形成納米粒子，并且容易利用外表面和內(nèi)表面的碗型粒子的產(chǎn)率也提高，從而作為需要大比表面積的催化劑而有助于活性的提高。

[試驗(yàn)例2]

X射線衍射分析

使用X射線衍射(XRD，Bruker D4Endeavour Cu-Kα)分析實(shí)施例1和比較例1中制備的粒子的晶體結(jié)構(gòu)。

Pt粒子的(111)峰的2θ值出現(xiàn)在39.8°，在PtNi合金的情況下，PtNi合金的(111)峰的2θ值出現(xiàn)在41.8°，該角度比Pt的高，因?yàn)楹辖鹬泻斜萈t更小的Ni，導(dǎo)致晶格間距更小。在Pt_0.7Ni_0.3合金中，(111)峰的2θ值出現(xiàn)在39.8°和41.8°之間。

圖5的XRD結(jié)果示出了在實(shí)施例1中添加還原劑之后，合成的納米粒子隨著攪拌時(shí)間的XRD峰的變化。如圖5中證實(shí)，隨著添加還原劑后的攪拌時(shí)間的增加，在41°附近的最高峰(峰最大值)逐漸向更低的角度移動(dòng)，這是由于在PtNi合金中，隨著Ni通過氧化蝕刻而溶解并脫離，最高峰(峰最大值)向Pt側(cè)移動(dòng)。

圖6的XRD圖譜示出了在比較例1中添加還原劑之后，合成的納米粒子隨著攪拌時(shí)間的XRD峰的變化。與圖5不同，證實(shí)在41°附近的最高峰(峰最大值)隨時(shí)間的變化不大，這是由于沒有發(fā)生氧化蝕刻，Ni沒有溶解并從Pt_1-xNi_x合金中脫離，這與圖5中實(shí)施例1的結(jié)果不同。

[試驗(yàn)例3]

EDS分析

EDS分析結(jié)果表明，實(shí)施例1的納米粒子的組成為Pt_0.9Ni_0.1，比較例1的粒子的組成為Pt_0.7Ni_0.3。

因此，通過在空氣下進(jìn)行反應(yīng)加速了金屬納米粒子中中空的產(chǎn)生，并且容易利用外表面和內(nèi)表面兩者的碗形和多孔粒子的產(chǎn)率提高，通過XRD和EDS數(shù)據(jù)，證實(shí)這種現(xiàn)象是通過氧化蝕刻獲得的。