本發(fā)明一般涉及二氧化硅催化劑上過渡金屬的制備，例如可以用于將烯烴環(huán)氧化為環(huán)氧化物的鈦酸硅催化劑。

背景技術(shù)：

催化劑可以與許多反應(yīng)結(jié)合使用，其中包括烯烴的環(huán)氧化。改善這些催化劑的特性(包括它們的穩(wěn)定性、活性和選擇性)仍然是有用并且理想的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面，提供了制備催化劑的方法，包括：

(a)將無機(jī)含硅固體與以下結(jié)構(gòu)式的金屬配合物進(jìn)行接觸：

其中：

L₁是烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤16)、芳烷氧基_(C≤16)或任何這些基團(tuán)的取代版本，或者L₁與如下定義的L₂結(jié)合在一起，或者L₁與如下定義的L₂和L₃結(jié)合在一起；

L₂是烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤16)、芳烷氧基_(C≤16)或任何這些基團(tuán)的取代版本，或者L₂與如下定義的L₁結(jié)合在一起，或者L₂與如下定義的L₁和L₃結(jié)合在一起；

如果存在，L₃是烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤16)、芳烷氧基_(C≤16)或任何這些基團(tuán)的取代版本，或者L₃與如下定義的L₁和L₂結(jié)合在一起：

當(dāng)結(jié)合在一起時(shí)，L₁和L₂為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)：

其中：

R″和R″′各自獨(dú)立地為–H、烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、雜環(huán)烷基_(C≤12)或除–H之外的任何這些基團(tuán)的取代版本；并且

Ar₁和Ar₂各自獨(dú)立地為芳二基_(C≤16)或取代芳二基_(C≤16)；

當(dāng)結(jié)合在一起時(shí)，L₁、L₂和L₃為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)：

其中：

R″為–H、烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、雜環(huán)烷基_(C≤12)或除–H之外的任何這些基團(tuán)的取代版本；并且

Ar₁、Ar₂和Ar₃各自獨(dú)立地為芳二基_(C≤16)或取代芳二基_(C≤16)；

X₁、X₂和X₃各自為氯；

R″各自獨(dú)立地為：

–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF₃、–NH₂、–Si(CH₃)₂Cl或–Si(CH₃)₂–Cp–Si(CH₃)₂Cl；或者

烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、雜環(huán)烷基_(C≤12)或任何這些基團(tuán)的取代版本；或者

兩對(duì)或多對(duì)R′結(jié)合在一起形成鏈烯二基_(C≤8)或取代鏈烯二基_(C≤8)；并且

n為0至5；

以形成金屬配合物無機(jī)含硅固體混合物；以及

(b)在適于形成包括來自附著在無機(jī)含硅固體上的金屬配合物的金屬的催化劑的條件下，于200至400℃的溫度下對(duì)來自步驟(a)的混合物進(jìn)行煅燒；

前提是該方法不包括在大于400℃的溫度下的煅燒步驟。

在一些實(shí)施方式中，金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(I)。在其他實(shí)施方式中，金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(II)。在另一些其他實(shí)施方式中，金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(III)。在又一些其他實(shí)施方式中，金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式(IV)。

在一些實(shí)施方式中，L₁、L₂或L₃為芳氧基_(C≤16)，例如，2,6–二異丙基苯氧基或者2,6–二叔丁基–(4–甲基)–苯氧基。在一些實(shí)施方式中，L₁、L₂或L₃為烷氧基_(C≤8)，例如，異丙氧基。

在一些實(shí)施方式中，L₁和L₂結(jié)合在一起并且為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)：

其中：R″和R″′各自獨(dú)立地為–H、取代烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)或取代芳基_(C≤12)；并且，Ar₁和Ar₂各自獨(dú)立地為芳二基_(C≤16)。

在一些實(shí)施方式中，L₁、L₂和L₃結(jié)合在一起并且為以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)：

其中：R″′為–H或取代芳基_(C≤12)；并且，Ar₁和Ar₂各自獨(dú)立地為芳二基_(C≤16)。

在一些實(shí)施方式中，R′為–Si(CH₃)₂Cl。

在一些實(shí)施方式中，在鹵代烴的存在下進(jìn)行步驟(a)。在一些實(shí)施方式中，鹵代烴為二氯甲烷。

在一些實(shí)施方式中，方法還包括交聯(lián)步驟，由此附著在催化劑的第一金屬位點(diǎn)上的L₁、L₂或L₃與附著在催化劑的第二金屬位點(diǎn)上的L₁、L₂或L₃相連接。

在一些實(shí)施方式中，所得催化劑具有針對(duì)1–辛烯的環(huán)氧化的活性，該活性大于當(dāng)叔丁醇中41％叔丁基氫過氧化物(TBHP)的14mL的1–辛烯溶液(1–辛烯中4.4wt％的TBHP)于80℃下在氮?dú)庀逻M(jìn)行攪拌時(shí)每小時(shí)每克催化劑反應(yīng)的1.5克叔丁基氫過氧化物(TBHP)。

在另一方面，提供了制備穩(wěn)定催化劑的方法，包括：

(a)將無機(jī)含硅固體與四氯化鈦接觸，以產(chǎn)生四氯化鈦浸漬固體；

(b)在500℃至1000℃的溫度下對(duì)四氯化鈦浸漬固體進(jìn)行煅燒，以產(chǎn)生預(yù)催化劑；

(d)在100℃至300℃下并且在適于形成穩(wěn)定催化劑的條件下，將預(yù)催化劑與以下結(jié)構(gòu)式的化合物進(jìn)行反應(yīng)：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自獨(dú)立地為：

–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF₃、–NH₂或–Si(CH₃)₂Cl；或者

烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、酰基_(C≤8)、烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤12)、酰氧基_(C≤8)、烷基–氨基_(C≤8)、二烷基氨基_(C≤8)、氨基_(C≤8)或任何這些基團(tuán)的取代版本；

在一些實(shí)施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自為–H。

在一些實(shí)施方式中，步驟(a)還包括將無機(jī)含硅固體添加入柱中以產(chǎn)生固體填充柱并且將包含四氯化鈦和烴類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，以產(chǎn)生四氯化鈦浸漬固體。

在一些實(shí)施方式中，方法還包括交聯(lián)步驟，由此穩(wěn)定催化劑包括當(dāng)催化劑在400℃至800℃下加熱時(shí)相互之間反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的兩個(gè)或多個(gè)烯基_(C≤8)基團(tuán)。

在另一方面，提供了以下結(jié)構(gòu)式的金屬配合物：

在另一方面，提供了以下結(jié)構(gòu)式的化合物：

盡管公開了多個(gè)實(shí)施方式，但本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員從以下的詳細(xì)描述中將會(huì)明白到還有本發(fā)明的其它的實(shí)施方式。將清楚的是，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，本發(fā)明能夠在各個(gè)顯而易見的方面做出改進(jìn)。因此，附圖和詳細(xì)描述將認(rèn)為是說明性的，而不是限制性的。

附圖說明

下面的附圖形成了本說明書的一部分，并且所包含的這些附圖進(jìn)一步展示了本發(fā)明的某些方面。通過參考這些附圖中的其中一幅附圖并結(jié)合本文提出的具體實(shí)施方式的詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明。

圖1示出了可以用于制備二氧化硅負(fù)載型鈦環(huán)氧化催化劑的金屬表面與鈦配合物之間的反應(yīng)的兩個(gè)實(shí)施例。L₁、L₂和L₃表示配體。這些可以是相同或不同的。在一些實(shí)施方式中，L₁、L₂和L₃中的一個(gè)或多個(gè)可以彼此連接，從而形成雙齒或三齒配體。

圖2示出了發(fā)生在任選取代的苯酚與附著在二氧化硅表面上的反應(yīng)Ti–X中心之間的反應(yīng)的實(shí)施例。這種反應(yīng)可以用于制備二氧化硅負(fù)載型鈦環(huán)氧化催化劑。例如，在一些實(shí)施方式中，所得催化劑不易浸出?；鶊F(tuán)R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自獨(dú)立地為–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF₃、–NH₂、烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、雜環(huán)烷基_(C≤12)、烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤12)、酰氧基_(C≤8)、烷基氨基_(C≤8)、二烷基氨基_(C≤8)、烯基氨基_(C≤8)、芳基氨基_(C≤8)、芳烷基氨基_(C≤8)、烷基硫基_(C≤8)、?；蚧?sub>(C≤8)、烷基磺酰基–氨基_(C≤8)或任何這些基團(tuán)的取代版本。

圖3示出了發(fā)生在任選取代的四氫苯并氧硅雜卓與附著在二氧化硅表面上的Ti–Cl之間的反應(yīng)的實(shí)施例。這種反應(yīng)可以用于制備二氧化硅負(fù)載型鈦環(huán)氧化催化劑。例如，在一些實(shí)施方式中，所得催化劑不易浸出?；鶊F(tuán)R₂、R₃、R₄和R₅各自獨(dú)立地為–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF₃、–NH₂、烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、炔基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜芳基_(C≤8)、雜環(huán)烷基_(C≤12)、烷氧基_(C≤8)、芳氧基_(C≤12)、酰氧基_(C≤8)、烷基氨基_(C≤8)、二烷基氨基_(C≤8)、烯基氨基_(C≤8)、芳基氨基_(C≤8)、芳烷基氨基_(C≤8)、烷基硫基_(C≤8)、?；蚧?sub>(C≤8)、烷基磺?；C氨基_(C≤8)或任何這些基團(tuán)的取代版本。

圖4示出了發(fā)生在雙(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)胺與附著在二氧化硅表面上的Ti–OR之間的反應(yīng)的實(shí)施例。這種反應(yīng)可以用于制備二氧化硅負(fù)載型鈦環(huán)氧化催化劑。例如，在一些實(shí)施方式中，所得催化劑不易浸出?；鶊F(tuán)R為–H、烷基_(C≤8)、烯基_(C≤8)、芳基_(C≤12)、芳烷基_(C≤12)、雜環(huán)烷基_(C≤12)或任何這些基團(tuán)的取代版本。

具體實(shí)施方式

I.環(huán)氧化

環(huán)氧化反應(yīng)通常可由以下反應(yīng)方案表示：

在環(huán)氧化反應(yīng)中，包含至少一個(gè)烯烴和過氧化物的混合物與催化劑接觸，從而形成相應(yīng)的環(huán)氧化物。在上述方案中，R₁、R₂和R₃中的每一個(gè)都獨(dú)立地選自于氫、烷基或取代烷基。在R₁、R₂和R₃中的任一個(gè)被取代時(shí)，R₁、R₂和R₃包含一個(gè)或多個(gè)與過氧化物和催化劑相容的官能團(tuán)，例如，羥基基團(tuán)或鹵化物基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，R₁、R₂和R₃獨(dú)立地為氫或C₁–C₃₀烷基。在具體實(shí)施方式中，R₁、R₂和R₃獨(dú)立地為氫或C₁–C₁₀烷基。

適合使用的烯烴是公知的，并具有至少一個(gè)能夠環(huán)氧化的碳碳雙鍵。優(yōu)選地，使用的是C₂–C₆₀烯烴，更優(yōu)選的是C₃–C₁₀烯烴。特別優(yōu)選的烯烴為無環(huán)C₃–C₁₀烯烴，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其異構(gòu)體。同樣優(yōu)選的是由羥基或鹵素(例如，烯丙醇或烯丙氯)取代的烯烴。

合適的有機(jī)過氧化物為具有通用結(jié)構(gòu)R–OOH的氫過氧化物，其中R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族自由基，該氫過氧化物優(yōu)選地具有3至50個(gè)碳原子，更優(yōu)選地具有3至20個(gè)碳原子。優(yōu)選的有機(jī)氫過氧化物為C₃–C₂₀烴氫過氧化物。尤其優(yōu)選的是C₃–C₁₅仲氫過氧化物和叔氫過氧化物，例如，乙苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、環(huán)己基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等等。

作為無機(jī)過氧化物的過氧化氫適合于在一些烯烴環(huán)氧化中用作有機(jī)氫過氧化物的替代物。

烯烴與過氧化物或氫過氧化物的摩爾比可有所不同，但是優(yōu)選地使用1:1至20:1之間的摩爾比。烯烴與過氧化物或氫過氧化物的更優(yōu)選的摩爾比為1.5:1至10:1。

烯烴與催化劑的比也可發(fā)生變化。通常，優(yōu)選地使用可有效地獲得所要求的環(huán)氧化物產(chǎn)率和選擇性的最小催化劑濃度。在一些實(shí)施方式中，催化劑與烯烴的比在每摩爾烯烴0.01至100mmol鈦的范圍內(nèi)；更優(yōu)選的在每摩爾烯烴0.1至10mmol鈦的范圍內(nèi)。

II.催化劑

可用于本發(fā)明的催化劑通常包括鈦或鈮和含硅固體。在一些實(shí)施方式中，基于催化劑的總重量，鈦以在0.5至10wt％范圍內(nèi)的量(基于催化劑的總重量)存在于催化劑中，其中所述范圍優(yōu)選地為1至6wt％，更優(yōu)選地為3至5wt％。

除了鈦之外，催化劑還包括含硅固體。在一些實(shí)施方式中，基于催化劑的總重量，含硅固體以在90至99.5wt％范圍內(nèi)的量(基于催化劑的總重量)存在于催化劑中，其中所述范圍優(yōu)選地為94至99wt％，最優(yōu)選地為95至97wt％。

可用于本發(fā)明的催化劑包括含硅固體。適合使用的無機(jī)含硅固體通常是公知的。固體的主要部分為二氧化硅(SiO₂)，且在此可一般地稱作為“二氧化硅”。優(yōu)選的是無定形(即非晶)二氧化硅。

合適的無機(jī)含硅固體包括合成的多孔二氧化硅、二氧化硅粉、耐高溫氧化物、中孔分子篩、基本上純的二氧化硅以及其他含硅固體。

合適的合成多孔二氧化硅由無定形二氧化硅顆粒組成，其中無定形二氧化硅顆粒絮凝或連接在一起，使得顆粒形成相對(duì)稠密的密集塊。此類物質(zhì)的代表為硅膠和沉淀二氧化硅。這些二氧化硅產(chǎn)品在其整個(gè)結(jié)構(gòu)中具有許多孔、空隙或裂縫。

合適的二氧化硅粉末可包括由無定形二氧化硅顆粒組成的合成二氧化硅粉末，其中無定形二氧化硅顆粒在稀薄、易于分解且結(jié)合松散的聚集體中凝聚。示例性二氧化硅粉末包括由氫氣和氧氣與四氯化硅或四氟化硅的燃燒制得的煅制火成二氧化硅。

耐高溫氧化物也適合于使用。這些合成無機(jī)氧化物材料的主要部分為二氧化硅。合適的耐高溫氧化物包括二氧化硅–氧化鋁、二氧化硅–氧化鎂、二氧化硅–氧化鋯、二氧化硅–氧化鋁–氧化硼、二氧化硅–氧化鋁–氧化鎂等等。

分子篩，尤其是大孔或中孔分子篩(例如，MCM–41、MCM–48和M41S)也可用作無機(jī)含硅固體。

尤其優(yōu)選的合成無機(jī)含硅固體包括基本上純的二氧化硅。本文所定義的“基本上純的”二氧化硅為至少97wt％的二氧化硅。優(yōu)選的基本上純的二氧化硅可包含至少98wt％的二氧化硅，優(yōu)選地包括至少99wt％的二氧化硅。許多二氧化硅都可購買得到，并出售用于各種用途，例如，用于薄層色譜、柱層析、催化劑載體和其他用途。合適的二氧化硅包括，例如，硅膠(例如，643)(美國Grace Davison公司的產(chǎn)品)以及由美國PQ公司生產(chǎn)的“MS–”系列中的微球硅膠，包括MS–3050二氧化硅(其為通常用于承載聚烯烴催化劑的等級(jí))。

其他含硅無機(jī)固體包括天然形成的硅酸鹽礦物(例如，含水硅酸鎂)以及粘土礦物(例如，鋰蒙脫石、高嶺土、膨潤土等等)。

優(yōu)選的含硅固體具有高表面積，特別地為至少25m²/g，優(yōu)選地為至少200m²/g，更優(yōu)選地為至少400m²/g，最優(yōu)選地為至少500m²/g。優(yōu)選的范圍為25至1000m²/g，更優(yōu)選地為200至1000m²/g。

在一些實(shí)施方式中，催化劑的物理形式包括但不限于粉末、薄片、顆粒、球體或小球。無機(jī)含硅固體可在浸漬和煅燒前呈現(xiàn)出這樣的形式，或可選地，在浸漬和/或煅燒后通過傳統(tǒng)工藝(例如，擠出、造粒、研磨等等)從一種形式轉(zhuǎn)變成不同的物理形式。

在一些實(shí)施方式中，催化劑可與甲硅烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)。通常，所使用的甲硅烷基化劑的量可有效地降低含硅固體上的表面羥基團(tuán)的濃度并將這些基團(tuán)的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲硅烷基醚。在一些實(shí)施方式中，基于催化劑的總量，所使用的甲硅烷基化劑的量將在10至70wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20至50wt％的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，所使用的甲硅烷基化劑的量在每摩爾存在于含硅固體中的游離羥基團(tuán)的0.2摩爾至2摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5摩爾至1.5摩爾的范圍內(nèi)。

合適的甲硅烷基化劑為硅化合物，其中硅化合物能夠與通常為含硅固體的組合物的一個(gè)或多個(gè)羥基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來形成至少一個(gè)硅氧單鍵。合適的甲硅烷基化劑包括，例如，有機(jī)硅烷、有機(jī)硅烷胺和有機(jī)硅氮烷。合適的有機(jī)硅烷包括，例如，三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等等。優(yōu)選的甲硅烷基化劑包括具有1至3個(gè)選自氯、溴和碘的鹵代取代基且其余取代基為甲基、乙基或其組合的四取代硅烷。合適的有機(jī)二硅氮烷可具有如下結(jié)構(gòu)式：R₃Si–NH–Si–R₃，其中每個(gè)R獨(dú)立地為烷基團(tuán)(優(yōu)選地為C₁–C₄烷基)或氫。特別優(yōu)選的是六烷基取代的二硅氮烷，例如，比如，六甲基二硅氮烷。

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法。在一些實(shí)施方式中，催化劑可用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，用于制備催化劑的方法包括三個(gè)步驟。在第一步驟中，將無機(jī)含硅固體添加入柱中以產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包括金屬配合物和烴類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，以產(chǎn)生金屬配合物浸漬固體。在第三步驟中，對(duì)金屬配合物浸漬固體進(jìn)行煅燒，從而產(chǎn)生催化劑。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將無機(jī)含硅固體加入至柱中。合適的柱包括但不限于可用于層析的柱。雖然柱可由各種材料制成，但是其應(yīng)當(dāng)具有耐酸性，因?yàn)樵诤韫腆w與四氯化鈦溶液接觸時(shí)會(huì)就地產(chǎn)生HCl。此外，由于煅燒溫度較高，因而柱應(yīng)當(dāng)具有耐溫性。例如，對(duì)于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室制備，石英柱是優(yōu)選的。

可通過任何期望的方式完成添加，且含硅固體的量可有所不同。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)情況的不同，可僅僅裝填柱的一小部分或大部分。例如，可在柱中將含硅固體裝填至超出柱的內(nèi)直徑的柱高度，盡管并非必須如此。在某些情況下，使用過濾漏斗或類似裝置作為柱的替代物是可取的，在這種情況下，二氧化硅柱的直徑將往往超過其高度。在將含硅固體添加入柱中后，就產(chǎn)生了固體填充柱。

如果需要的話，可在無機(jī)含硅固體添加入柱之前或之后對(duì)其進(jìn)行干燥。例如，可在100至700℃(優(yōu)選地在200至600℃)的條件下通過對(duì)無機(jī)含硅固體加熱數(shù)小時(shí)來完成干燥?？墒褂谜婵栈蛄鲃?dòng)的干燥氣體(例如，氮?dú)?來加速干燥。

本發(fā)明提供了用于形成環(huán)氧化物的工藝。在一些實(shí)施方式中，這些工藝包括將烯烴(優(yōu)選地為丙烯)和過氧化物的溶液與催化劑相接觸，以產(chǎn)生環(huán)氧化物。已在上文中詳細(xì)描述的催化劑由如下方法制成，該方法包括：將無機(jī)含硅固體添加入柱中以產(chǎn)生固體填充柱；將包含金屬和烴類溶劑的溶液添加入固體填充柱中以產(chǎn)生金屬配合物浸漬固體；以及在200至400℃的溫度下煅燒金屬配合物浸漬固體，以產(chǎn)生催化劑。無機(jī)含硅固體具有至少為0.8cm³/g的孔體積。

通常，環(huán)氧化在溶劑或稀釋劑的液相中進(jìn)行，其中溶劑或稀釋劑在反應(yīng)溫度和壓力下為液體，并且對(duì)反應(yīng)物以及由其產(chǎn)生的產(chǎn)物基本上呈惰性。在商業(yè)實(shí)踐中，將用于產(chǎn)生有機(jī)氫過氧化物反應(yīng)物的烴或醇用作溶劑通常是最經(jīng)濟(jì)的。例如，在利用叔丁基氫過氧化物時(shí)，優(yōu)選地將叔丁醇用作環(huán)氧化溶劑。

在一些實(shí)施方式中，過氧化物選自于由過氧化氫和有機(jī)氫過氧化物組成的組。優(yōu)選地，有機(jī)氫過氧化物選自于由叔丁基氫過氧化物和乙苯氫過氧化物組成的組。有機(jī)氫過氧化物可以存在于約1至50wt％的環(huán)氧化反應(yīng)混合物(包括烯烴)的濃度下。

環(huán)氧化可在適度的溫度和壓力下進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度在0至200℃之間變化，但是優(yōu)選地25℃至150℃之間變化。反應(yīng)優(yōu)選地在等于或高于大氣壓的條件下進(jìn)行。壓力可在1至100大氣壓之間變化。例如，反應(yīng)混合物可基本維持在非氣相狀態(tài)下或作為雙相(氣/液)體系。當(dāng)然，催化劑具有多相性，因此其在環(huán)氧化過程中作為固相存在。

用于環(huán)氧化的合適反應(yīng)器構(gòu)造包括但不限于連續(xù)式、分批式或半連續(xù)式程序。當(dāng)環(huán)氧化進(jìn)行到所期望的程度時(shí)，分離出產(chǎn)物混合物，且產(chǎn)物(從有機(jī)氫過氧化物得到的環(huán)氧化物和醇)由傳統(tǒng)方法進(jìn)行回收，例如，分餾法、選擇性萃取法、過濾法等等。反應(yīng)溶劑、催化劑組合物和任何未反應(yīng)的烯烴或有機(jī)氫過氧化物都可再循環(huán)并再次加以利用。

環(huán)氧化反應(yīng)提供符合以下反應(yīng)方案的環(huán)氧化物產(chǎn)物：

合適的環(huán)氧化物產(chǎn)物具有上述的結(jié)構(gòu)式，其中R₁、R₂和R₃中的每一個(gè)都各自是氫、烷基或由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(例如，羥基或鹵化物基團(tuán))取代的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)與過氧化物和催化劑相容。在一些實(shí)施方式中，R₁、R₂和R₃獨(dú)立地為氫或C₁–C₃₀烷基。在具體實(shí)施方式中，R₁、R₂和R₃獨(dú)立地為氫或C₁–C₁₀烷基。

環(huán)氧化物可從C₂–C₆₀烯烴(更優(yōu)選地為C₃–C₁₀烯烴)的環(huán)氧化中獲得。特別優(yōu)選的環(huán)氧化物從無環(huán)C₃–C₁₀烯烴的環(huán)氧化中獲得，以提供環(huán)氧化物，例如，氧化丙烯、1,2–氧化丁烯、氧化異丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烷、氧化辛烷、氧化壬烯、氧化癸烯等等。同樣優(yōu)選的是由羥基或鹵素(例如，縮水甘油和表氯醇)取代的環(huán)氧化物。最優(yōu)選的是氧化丙烯。

在一些實(shí)施方式中，過氧化物轉(zhuǎn)化率至少為50％，優(yōu)選地至少為60％，更優(yōu)選地至少為70％，并且最優(yōu)選地至少為80％。優(yōu)選的范圍為50至99％，優(yōu)選地為60至99％，更優(yōu)選地為70至99％。如以下的實(shí)施例所示，過氧化物轉(zhuǎn)化率在使用本公開的柱制備方法時(shí)得到改善。本文所用術(shù)語“過氧化物轉(zhuǎn)化率”指的是無機(jī)過氧化物或有機(jī)氫過氧化物分別轉(zhuǎn)化成水或醇的百分比。因此，例如，在TBHP為過氧化物時(shí)，轉(zhuǎn)化成叔丁醇的TBHP分子的百分比就是“過氧化物轉(zhuǎn)化率”。

在一些實(shí)施方式中，過氧化物選擇性大于95％，優(yōu)選地大于97％，更優(yōu)選地大于98％。如以下的實(shí)施例所示，過氧化物選擇性在使用本公開的柱制備方法時(shí)得到改善。本文所用術(shù)語“過氧化物選擇性”指的是無機(jī)過氧化物或過氧化物的活性氧為其并入環(huán)氧化物產(chǎn)物中的有機(jī)氫過氧化物的百分比。因此，例如，在TBHP為過氧化物且丙烯為烯烴時(shí)，并入氧化丙烯分子中的轉(zhuǎn)化TBHP分子的活性氧的百分比就是“過氧化物選擇性”。

III.工藝擴(kuò)大

對(duì)于或分批或連續(xù)的中試規(guī)模生產(chǎn)或大規(guī)模生產(chǎn)的制備，可以使用如由本領(lǐng)域技術(shù)人員采用的工藝化學(xué)的原理和技術(shù)對(duì)上述方法進(jìn)行進(jìn)一步修改和優(yōu)化。例如，在《實(shí)踐過程研究與發(fā)展(Practical Process Research&Development)》(2012)中提出了此類原理和技術(shù)，該文獻(xiàn)以引用方式的方式并入本文。

IV.術(shù)語釋義

當(dāng)用于化學(xué)基團(tuán)時(shí)，“氫”是指–H，“羥基”是指–OH，“氧代”是指＝O，“羰基”是指–C(＝O)–，“羧基”是指–C(＝O)OH(也寫為–COOH或–CO₂H)；“鹵代”獨(dú)立地是指–F、–Cl、–Br或–I，“氨基”是指–NH₂，“羥基氨基”是指–NHOH，“硝基”是指–NO₂，亞氨基是指＝NH，“氰基”是指–CN，“異氰酸基”是指–N＝C＝O，“疊氮基”是指–N₃，在一價(jià)情況下，“磷酸酯”是指–OP(O)(OH)₂或其去質(zhì)子化形式，在二價(jià)情況下，“磷酸酯”是指–OP(O)(OH)O–或其去質(zhì)子化形式，“巰基”是指–SH，且“硫基”是指＝S，“磺酰基”是指–S(O)₂–，且“亞磺酰基”是指–S(O)–。

在化學(xué)式的情況下，符號(hào)“–”是指單鍵，“＝”是指雙鍵，“≡”是指三鍵。符號(hào)表示任選的鍵，如果存在的話，它為單鍵或雙鍵。符號(hào)表示單鍵或雙鍵。因此，例如，公式包括應(yīng)當(dāng)理解的是，沒有一個(gè)這樣的環(huán)原子形成多于一個(gè)雙鍵的一部分。此外，應(yīng)當(dāng)說明的是，當(dāng)連接一個(gè)或兩個(gè)立體原子時(shí)，共價(jià)鍵符號(hào)“–”不表示任何優(yōu)選的立體化學(xué)。相反，它涵蓋所有立體異構(gòu)體及其混合物。當(dāng)垂直于鍵(例如，對(duì)于甲基而言)繪制時(shí)，符號(hào)表示基團(tuán)的附著點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)說明的是，通常僅以這種方式為較大的基團(tuán)識(shí)別附著點(diǎn)，以幫助讀者明確地識(shí)別附著點(diǎn)。在附著在楔形厚端的基團(tuán)“伸出頁面”的情況下，符號(hào)是指單鍵。在附著在楔形厚端的基團(tuán)“在頁面中”的情況下，符號(hào)是指單鍵。在未定義雙鍵周圍的幾何結(jié)構(gòu)(例如E或Z)的情況下，符號(hào)是指單鍵。因此，這兩個(gè)選項(xiàng)及其組合是期望的。當(dāng)通過鍵連接的原子中的其中之一是金屬原子(M)時(shí)，上述鍵序不受限制。在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是，實(shí)際鍵合可以包括重要的多重鍵合和/或離子特征。因此，除非另有說明，式M–C、M＝C、和各自是指金屬原子和碳原子之間的任何類型和鍵序的鍵。本申請(qǐng)中所示結(jié)構(gòu)的原子的任何未定義價(jià)態(tài)隱含地表示鍵合到該原子的氫原子。碳原子上的加粗點(diǎn)表示附著在該碳原子的氫原子的方向面向紙平面之外。

當(dāng)基團(tuán)“R”被描繪為環(huán)系統(tǒng)上的“浮動(dòng)基團(tuán)”時(shí)，例如在以下式中：

那么只要形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，R可以取代附著在任何環(huán)原子的任何氫原子，包括所示的氫原子，所暗示的氫原子或明確定義的氫原子。當(dāng)基團(tuán)“R”被描繪為稠合環(huán)系統(tǒng)上的“浮動(dòng)基團(tuán)”時(shí)，例如在以下式中：

那么R可以取代附著在兩者中的任一稠合環(huán)的任何環(huán)原子的任何氫原子，除非另有說明。只要形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可取代氫原子包括所示的氫原子(例如，附著在上式中的氮原子的氫原子)、所暗示的氫原子(例如，未示出但理解為存在的上式的氫原子)、明確定義的氫原子以及其存在取決于環(huán)原子的同一性的任選的氫原子(例如，當(dāng)X基團(tuán)等于–CH–，附著在X基團(tuán)的氫原子)。在所示的實(shí)施例中，R可以位于稠合環(huán)系統(tǒng)的5元環(huán)或6元環(huán)上。在上式中，緊跟括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)“R”的下標(biāo)字母“y”表示數(shù)字變量。除非另有說明，該變量可以是0、1、2或任何大于2的整數(shù)，僅受限于環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的可取代氫原子的最大數(shù)目。

對(duì)于以下基團(tuán)和類，以下括號(hào)內(nèi)的下標(biāo)進(jìn)一步限定如下基團(tuán)/分類：“(Cn)”限定基團(tuán)/分類中碳原子的確切數(shù)目(n)?！?C≤n)”限定基團(tuán)/分類中可以有的碳原子最大數(shù)目(n)，對(duì)于所討論的基團(tuán)的最小數(shù)目盡可能小，例如，應(yīng)當(dāng)理解的是，基團(tuán)“烯基_(C≤8)”或類“烯烴_(C≤8)”中碳原子的最小數(shù)目是二。例如，“烷氧基_(C≤10)”表示那些具有1–10個(gè)碳原子的烷氧基。(Cn–n′)限定基團(tuán)中碳原子的最小數(shù)目(n)和最大數(shù)目(n′)。同樣，“烷基_(C2–10)”表示那些具有2–10個(gè)碳原子的烷基。

本文所用的術(shù)語“飽和的”是指除了以下所述之外，如此改性的化合物或基團(tuán)不具有碳–碳雙鍵和碳–碳三鍵。在飽和基團(tuán)被取代的情況下，可以存在一個(gè)或多個(gè)碳氧雙鍵或碳氮雙鍵。當(dāng)存在這種鍵時(shí)，則不排除碳–碳雙鍵，其有可能作為酮–烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象或亞胺/烯胺互變異構(gòu)現(xiàn)象的一部分存在。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“脂肪族”表示如此改性的化合物/基團(tuán)是無環(huán)或環(huán)狀但非芳族烴化合物或基團(tuán)。在脂肪族化合物/基團(tuán)中，碳原子可以以直鏈，支鏈或非芳族環(huán)(脂環(huán))連接在一起。脂肪族化合物/基團(tuán)可以是飽和的，其通過單鍵(烷烴/烷基)連接，或者是不飽和的，具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵(烯烴/烯基)或具有一個(gè)或多個(gè)三鍵(炔烴/炔基)。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷基”是指單價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)，具有一個(gè)碳原子作為附著點(diǎn)，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，沒有除碳和氫之外的其他原子。所以，本文所用的環(huán)烷基是烷基的子集，其形成附著點(diǎn)的碳原子也是一個(gè)或多個(gè)非芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的原子，其中該環(huán)烷基不是由除碳和氫原子之外的其他原子組成。如本文所使用的，該術(shù)語不排除有附著在環(huán)或環(huán)系統(tǒng)上的一個(gè)或多個(gè)烷基(允許有碳原子數(shù)目限制)存在。烷基的非限制性實(shí)施例如下：–CH₃(甲基)、–CH₂CH₃(乙基)、–CH₂CH₂CH₃(n–Pr或丙基)、–CH(CH₃)₂(i–Pr或ⁱPr或異丙基、–CH(CH₂)₂(環(huán)丙基)、–CH₂CH₂CH₂CH₃(n–Bu)、–CH(CH₃)CH₂CH₃(仲丁基)、–CH₂CH(CH₃)₂(異丁基)、–C(CH₃)₃(叔丁基或t丁基或t–Bu或^tBu)、–CH₂C(CH₃)₃(新戊基)、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)己基甲基。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷二基”是指二價(jià)飽和脂肪族基團(tuán)，具有一個(gè)或兩個(gè)飽和碳原子作為附著點(diǎn)，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，沒有碳–碳雙鍵或三鍵，沒有除碳和氫之外的其他原子。–CH₂–(亞甲基)、–CH₂CH₂–、–CH₂C(CH₃)₂CH₂–、–CH₂CH₂CH₂–和是烷二基的非限制性實(shí)施例。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“亞烷基”是指二價(jià)基團(tuán)＝CRR′，其中R和R′分別獨(dú)立地為氫、烷基，或者R和R′合在一起來表示至少有兩個(gè)碳原子的亞烷基。烷基的非限制性實(shí)施例包括：＝CH₂、＝CH(CH₂CH₃)和＝C(CH₃)₂?！巴闊N”是指化合物H–R，其中R是如該術(shù)語在上文中所定義的烷基。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。以下基團(tuán)是取代的烷基的非限制性實(shí)施例：–CH₂OH、–CH₂Cl、–CF₃、–CH₂CN、–CH₂C(O)OH、–CH₂C(O)OCH₃、–CH₂C(O)NH₂、–CH₂C(O)CH₃、–CH₂OCH₃、–CH₂OC(O)CH₃、–CH₂NH₂、–CH₂N(CH₃)₂和–CH₂CH₂Cl。術(shù)語“鹵代烷基”是取代的烷基的子集，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被鹵素基團(tuán)取代，除了碳、氫和鹵素之外不存在其它原子。–CH₂Cl基團(tuán)是鹵代烷基的非限制性實(shí)施例。術(shù)語“氟代烷基”是取代的烷基的子集，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被鹵素基團(tuán)取代，除了碳、氫和氟之外不存在其它原子。–CH₂F、–CF₃和–CH₂CF₃基團(tuán)是氟代烷基的非限制性實(shí)施例。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烯基”是指一價(jià)不飽和脂肪族基團(tuán)，具有一個(gè)碳原子作為附著點(diǎn)，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，至少一個(gè)非芳族碳–碳雙鍵，沒有碳–碳三鍵，沒有除碳和氫之外的其他原子。烯基的非限制性實(shí)施例包括：–CH＝CH₂(乙烯基)、–CH＝CHCH₃、–CH＝CHCH₂CH₃、–CH₂CH＝CH₂(allyl)、–CH₂CH＝CHCH₃和–CH＝CHCH＝CH₂。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烯二基”是指二價(jià)不飽和脂肪族基團(tuán)，具有兩個(gè)碳原子作為附著點(diǎn)，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有至少一個(gè)非芳香碳–碳雙鍵，沒有碳–碳三鍵，沒有除碳和氫之外的其他原子。–CH＝CH–、–CH＝C(CH₃)CH₂–、–CH＝CHCH₂–和基團(tuán)是烯二基的非限制性實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管烯二基是脂肪族的，但是一旦兩端被連接，不排除該基團(tuán)形成芳族結(jié)構(gòu)的一部分。術(shù)語“烯烴”或“烯烴”是同義詞，是指具有式H–R的化合物，其中R是該術(shù)語如上所定義的烯基?！岸讼N”是指僅具有一個(gè)碳–碳雙鍵的烯烴，其中該鍵在分子的一端形成乙烯基。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。–CH＝CHF、–CH＝CHCl和–CH＝CHBr基團(tuán)是取代的烯基的非限制性實(shí)施例。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“炔基”是指一價(jià)不飽和脂肪族基團(tuán)，具有一個(gè)碳原子作為附著點(diǎn)，具有直鏈或支鏈、環(huán)、環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)，具有至少一個(gè)碳–碳三鍵，沒有除碳和氫之外的其他原子。如本文所使用的，術(shù)語炔基不排除有一個(gè)或多個(gè)非芳族碳–碳雙鍵存在。–C≡CH、–C≡CCH₃和–CH₂C≡CCH₃基團(tuán)是炔基的非限制性實(shí)施例。“炔”是指化合物H–R，其中R是炔基。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“芳基”是指單價(jià)不飽和芳族基團(tuán)，具有一個(gè)芳族碳原子作為附著點(diǎn)，所述碳原子形成一個(gè)或多個(gè)六元芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中環(huán)原子全部是碳原子，并且其中該基團(tuán)不是由除碳和氫原子之外的其他原子組成。如果存在多于一個(gè)環(huán)，那么這些環(huán)可以是稠合的或未稠合的。如本文所使用的，該術(shù)語不排除有附著在第一芳環(huán)的一個(gè)或多個(gè)烷基或芳烷基(允許碳原子數(shù)目限制)存在或者有任何另外的芳環(huán)存在。芳基的非限制性實(shí)施例包括：苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、–C₆H₄CH₂CH₃(乙基苯基)、萘基和衍生自聯(lián)苯的一價(jià)基團(tuán)。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“芳烷基”是指二價(jià)芳族基團(tuán)，兩個(gè)芳族碳原子作為附著點(diǎn)，所述碳原子形成一個(gè)或多個(gè)六元芳環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中環(huán)原子全部是碳原子，并且其中該基團(tuán)不是由除碳和氫原子之外的其他原子組成。如本文所使用的，該術(shù)語不排除有附著在第一芳環(huán)的一個(gè)或多個(gè)烷基、芳烷基或芳烷基(允許碳原子數(shù)目限制)存在，或者有任何另外的芳環(huán)存在。如果存在多于一個(gè)環(huán)，那么這些環(huán)可以是稠合的或未稠合的。未稠合的環(huán)可以通過以下的一種或多種進(jìn)行連接：共價(jià)鍵、烷二基或烯二基(允許碳原子數(shù)目限制)。芳烷基的非限制性實(shí)施例包括：

“芳烴”是指化合物H–R，其中R是該術(shù)語如上所定義的芳基。苯和甲苯是芳烴的非限制性實(shí)施例。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH3)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“芳烷基”是指單價(jià)基團(tuán)–烷二基–芳基，其中術(shù)語烷二基和芳基各自以與上述定義一致的方式使用。芳烷基的非限制性實(shí)施例如下：苯甲基(芐基，Bn)和2–苯基–乙基。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。取代的芳烷基的非限制性實(shí)施例是：(3–氯苯基)–甲基和2–氯–2–苯–乙–1–基。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“雜芳基”是指一價(jià)芳族基團(tuán)，具有一個(gè)芳族碳原子或氮原子作為附著點(diǎn)，所述碳原子或氮原子形成一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中至少一個(gè)環(huán)原子是氮、氧或硫原子，并且其中該雜芳基基團(tuán)不是由除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫原子之外的其他原子組成。如果存在多于一個(gè)環(huán)，那么這些環(huán)可以是稠合的或未稠合的。如本文所使用的，該術(shù)語不排除有附著在芳環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)烷基、芳基和/或芳烷基(允許碳原子數(shù)目限制)存在。雜芳基的非限制性實(shí)施例包括：呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基(Im)、異惡唑基、甲基吡啶基、惡唑基、苯吡啶基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、三嗪基、四唑基、噻唑基和三唑基。術(shù)語“N雜芳基”是指具有一個(gè)氮原子作為附著點(diǎn)的雜芳基。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“雜芳烷基”是指二價(jià)芳族基團(tuán)，具有兩個(gè)芳族氮原子或一個(gè)芳族碳原子和一個(gè)芳族氮原子作為兩個(gè)附著點(diǎn)，所述原子形成一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中至少一個(gè)環(huán)原子是氮、氧或硫原子，并且其中該二價(jià)基團(tuán)不是由除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的其他原子組成。如果存在多于一個(gè)環(huán)，那么這些環(huán)可以是稠合的或未稠合的。未稠合的環(huán)可以通過以下的一種或多種進(jìn)行連接：共價(jià)鍵、烷二基或烯二基(允許碳原子數(shù)目限制)。如本文所使用的，該術(shù)語不排除有附著在芳環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)烷基、芳基和/或芳烷基(允許碳原子數(shù)目限制)存在。亞芳烷基的非限制性實(shí)施例包括：

“雜芳烴”是指化合物H–R，其中R是雜芳基。吡啶和喹啉是雜芳烴的非限制性實(shí)施例。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“?；笔侵辅CC(O)R基團(tuán)，其中R是如上所定義的那些術(shù)語氫、烷基、芳基、芳烷基或雜芳基。?；姆窍拗菩詫?shí)施例如下：–CHO、–C(O)CH₃(乙?；?、Ac)、–C(O)CH₂CH₃、–C(O)CH₂CH₂CH₃、–C(O)CH(CH₃)₂、–C(O)CH(CH₂)₂、–C(O)C₆H₅、–C(O)C₆H₄CH₃、–C(O)CH₂C₆H₅、–C(O)(咪唑基)?！傲虼；币灶愃频姆绞奖欢x，除了–C(O)R基團(tuán)的氧原子已被硫原子取代(–C(S)R)，術(shù)語“醛”對(duì)應(yīng)于如上所定義的烷烴，其中至少一個(gè)氫原子已被–CHO基團(tuán)取代。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。取代的?；姆窍拗菩詫?shí)施例如下：–C(O)CH₂CF₃、–CO₂H(羧基)、–CO₂CH₃(甲羧基)、–CO₂CH₂CH₃、–C(O)NH₂(氨基甲?；通CCON(CH₃)₂。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷氧基”是指–OR基團(tuán)–，其中R是如上所定義的烷基。烷氧基的非限制性實(shí)施例包括：–OCH₃(甲氧基)、–OCH₂CH₃(乙氧基)、–OCH₂CH₂CH₃、–OCH(CH₃)₂(異丙氧基)、–OC(CH₃)₃(叔丁氧基)、–OCH(CH₂)₂、–O–環(huán)戊基和–O–環(huán)己基。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“雜芳氧基”、“雜環(huán)烷氧基”和“酰氧基”是指定義為–OR的基團(tuán)，其中R分別是烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜環(huán)烷基和酰基。術(shù)語“烷氧二基”是指二價(jià)基團(tuán)–O–烷二基–、–O–烷二基–O–或–烷二基–O–烷二基。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷硫基”和“酰硫基”是指–SR基團(tuán)，其中R分別是烷基和?；?。術(shù)語“醇”對(duì)應(yīng)于如上所定義的烷烴，其中至少一個(gè)氫原子已被羥基所取代。術(shù)語“醚”對(duì)應(yīng)于如上所定義的烷烴，其中至少一個(gè)氫原子已被烷氧基所取代。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷氨基”是指–NHR基團(tuán)–，其中R是如上所定義的烷基。烷基氨基的非限制性實(shí)施例包括：–NHCH₃和–NHCH₂CH₃。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“二烷氨基”是指–NRR′基團(tuán)，其中R和R'可以是相同或不同的烷基，或者R和R'可以合在一起來表示烷二基。二烷基氨基的非限制性實(shí)例包括：–N(CH₃)₂、–N(CH₃)(CH₂CH₃)和N–吡咯烷基。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷氧氨基”、“烯氨基”、“炔氨基”、“芳氨基”、“芳烷氨基”、“雜芳氨基”、“雜環(huán)烷氨基”指定義為–NHR的基團(tuán)，其中R分別是烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜環(huán)烷基和烷基磺?；?。芳基氨基的非限制性實(shí)例是–NHC₆H₅。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“酰氨基”是指–NHR基團(tuán)–，其中R是該術(shù)語如上所定義的烷基。酰氨基的非限制性實(shí)例是–NHC(O)CH₃。當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷亞氨基”是指＝NR基團(tuán)–，其中R是該術(shù)語如上所定義的烷基。術(shù)語“烷氨基二基”是指二價(jià)基團(tuán)–NH–烷二基–、–NH–烷二基–NH或–烷二基–NH–烷二基。當(dāng)任何這些術(shù)語與“被取代的”修飾語一起使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)氫原子已獨(dú)立地被–OH、–F、–Cl、–Br、–I、–NH₂、–NO₂、–CO₂H、–CO₂CH₃、–CN、–SH、–OCH₃、–OCH₂CH₃、–C(O)CH₃、–NHCH₃、–NHCH₂CH₃、–N(CH₃)₂、–C(O)NH₂、–OC(O)CH₃、–S(O)₂NH₂、–SiH₂Cl或–Si(CH₃)₂Cl所取代。–NHC(O)OCH₃和–NHC(O)NHCH₃基團(tuán)是取代的酰氨基的非限制性實(shí)例。

當(dāng)在沒有“被取代的”修飾語的情況下使用時(shí)，術(shù)語“烷甲硅烷基”是指定義為–SiH₂R、–SiHRR′或–SiRR′R″的一價(jià)基團(tuán)，其中R、R'和R“可以是相同或不同的烷基，或者R、R'和R”中的兩個(gè)的任意組合可以合在一起來表示烷二基。–SiH₂CH₃、–SiH(CH₃)₂、–Si(CH₃)₃基團(tuán)是未取代的烷甲硅烷基的非限制性實(shí)例。術(shù)語“取代的烷甲硅烷基”是指–SiH₂R、–SiHRR′或or–SiRR′R″，其中R、R'和R”中的至少一個(gè)是取代的烷基，R、R'和R“可以合在一起來表示取代的烷二基。當(dāng)R、R'和R“中多于一個(gè)是取代的烷基時(shí)，它們可以相同或不同。不是取代的烷基或取代的烷二基的R、R'和R“中的任何一個(gè)可以是相同或不同的烷基，或者可以合在一起來表示具有兩個(gè)或兩個(gè)以上飽和碳原子的烷二基，這些碳原子中的至少兩個(gè)附著在硅原子。

當(dāng)在權(quán)利要求書和/或說明書中與術(shù)語“包括”結(jié)合使用時(shí)，詞語“一”或“一個(gè)”可以用來表示“一個(gè)”，但是它也是“一個(gè)或多個(gè)”，“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多于一個(gè)”的意思。

整個(gè)本申請(qǐng)中，術(shù)語“大約”用來說明數(shù)值包括裝置和用來測定該值的方法的誤差的固有變化，或者研究對(duì)象之間存在的變化。

在本文中使用時(shí)，重量平均分子量是指通過靜態(tài)光散射測定的重量平均分子量(Mw)。

術(shù)語“包括”、“具有”和“包含”是開放性連接動(dòng)詞。這些動(dòng)詞中的一個(gè)或多個(gè)的任何形式或時(shí)態(tài)，例如“包括(comprises、comprising)”、“具有(has、having)”和“包含(includes、including)”也是開放性的。例如，“包括”、“具有”或“包含”一個(gè)或多個(gè)步驟的任何方法并不限于僅處理那一個(gè)或多個(gè)步驟，而且還涵蓋其它未列出的步驟。

術(shù)語“有效”在所述術(shù)語在說明書和/或權(quán)利要求書中使用時(shí)意為足夠完成希望的、期望的或意欲的結(jié)果?！?/p>

第一化合物的“異構(gòu)體”是一種單獨(dú)的化合物，其中每個(gè)分子含有與所述第一化合物相同的組成原子，但那些原子在三個(gè)維度上的配置不同。

在以引用方式并入本文中的任何參考文獻(xiàn)中出現(xiàn)任何沖突定義時(shí)，以上述定義為準(zhǔn)。然而，不應(yīng)認(rèn)為定義某些術(shù)語的事實(shí)表明未定義的任何術(shù)語是不確定的。相反，認(rèn)為所使用的所有術(shù)語在術(shù)語上描述本發(fā)明，使得本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可以了解本發(fā)明的范圍且實(shí)踐本發(fā)明。

V.實(shí)施例

包含以下實(shí)施方式以論證本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，下面的實(shí)施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的可良好地實(shí)踐本發(fā)明的技術(shù)，且因此可以認(rèn)為是構(gòu)成實(shí)踐本發(fā)明的優(yōu)選方式。然而，鑒于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，可以對(duì)所公開的具體實(shí)施方式進(jìn)行任何改變，且仍然獲得相似或類似結(jié)果而不會(huì)脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。

A.催化劑前驅(qū)體配合物的合成和表征

實(shí)施例1–亞甲基雙(6–叔丁基–4–甲基苯氧基–2–基)二氯鈦(IV)。

這一配合物的合成是基于《無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)》(1991，30，145–148)中的程序，其全文以引用的方式并入本文中。將TiCl₄(1.90g，10mmol)加入到市售雙酚(3.41g，10mmol)于己烷(50mL)中的冷卻(–40℃)懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。過濾出紅色沉淀物，并進(jìn)行真空干燥。得到3.15g(69％)橙色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.44(s,18H)；2.32(s,6H)；3.68(d,²J＝14.7Hz,1H)；4.09(d,²J＝14.7Hz,1H)；6.97(bs,2H)；7.15(bs,2H)

實(shí)施例2–三(2–羥基–3–叔丁基–5–甲基苯基)甲烷

將HC(OET)₃(14.82g，100mmol)添加到通過使2–叔丁基–4–甲基苯酚(52.6g，320mmol)與350mmol的EtMgBr溶液反應(yīng)而制備的冷卻(0℃)鎂酚鹽中。使反應(yīng)混合物加熱至室溫，加入甲苯(200mL)，加熱混合物(乙二醇外部水浴，120℃，蒸餾除去醚)并回流8小時(shí)。冷卻后，用5％HCl處理混合，且用CH₂Cl₂萃取。結(jié)合的有機(jī)相經(jīng)過MgSO₄干燥、蒸發(fā)，殘留物從MeOH中重結(jié)晶。得到14.6g(29％)的白色結(jié)晶產(chǎn)物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.37(s,27H)；2.19(s,9H)；4.80(s,3H,–OH)；5.58(s,1H)；6.55(bs,3H)；7.09(bs,3H)。

實(shí)施例3–三(2–羥基–3–叔丁基–5–甲基苯基)甲烷與二氯鈦(IV)的配合物

將TiCl₄(0.95g，5mmol)加入到三(2–羥基–3–叔丁基–5–甲基苯基)甲烷(2.51g，5mmol)于己烷(50mL)中的冷卻(–40℃)懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)，在減壓下蒸餾出30mL己烷，過濾出紅色沉淀物并真空干燥。得到2.20g(71％)紫紅色結(jié)晶粉末。

在CH₂Cl₂中反應(yīng)得到相同結(jié)果(雙苯酚鈉)。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.33(s,9H)；1.46(s,18H)；2.24(s,3H)；2.29(s,6H)；4.34(s,1H)；5.52(s,1H)；6.91(bs,1H)；7.04–7.07(m,5H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:21.34；21.42；29.88；30.33；34.59；35.24；41.77；77.00；126.50；126.87；127.46；127.70；128.29；134.62；136.12；136.50；137.69；151.10；163.39

實(shí)施例4–三(2–羥基–3–叔丁基–5–甲基苯基)甲烷與氯化鈦(IV)的配合物

將BuLi(1.6M于己烷中，10mL，16mmol)在–20℃加入到三(2–羥基–3–叔丁基–5–甲基苯基)甲烷(2.51g，5mmol)于乙醚(100mL)中的溶液。將混合物加熱至室溫(形成結(jié)晶沉淀物)，冷卻到–40℃，且加入TiCl₄(0.95g，5mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)，加入CH₂Cl₂(100mL)，并對(duì)混合物進(jìn)行過濾。在減壓下蒸發(fā)濾液，用庚烷洗滌殘留物且在真空中干燥。得到2.11g(73％)橙色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.16；1.32；1.37；1.39{27H}；2.19；2.20；2.26{9H}；4.76；4.79{1H}；5.92；6.55；6.79；6.90；6.98；7.04；7.08；7.19{6H}。

實(shí)施例5–亞甲基雙(6–叔丁基–4–甲基苯氧基–2–基)二異丙氧基鈦(IV)

將異丙氧基鈦(2.84g,10mmol)加入市售雙酚(3.41g，10mmol)于戊烷(50mL)中的冷卻(–20℃)懸浮液中。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)(橙褐色溶液)。使混合物蒸發(fā)(殘留物體積15mL)。過濾出紅色沉淀物，并進(jìn)行真空干燥。得到4.05g(80％)橙色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.33(d,12H)；1.39(s,18H)；2.25(s,6H)；3.48(d,²J＝13.7Hz,1H)；4.29 ²J＝13.7Hz,1H)；4.73(m,2H)；6.88(bs,2H)；7.05(bs,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:21.01；26.49；30.00；33.88；34.90；79.24；125.46；128.48；129.82；133.35；136.35；159.56。

實(shí)施例6–雙(2,6–二–叔丁基–4–甲基苯氧基)二氯鈦(IV)

將BuLi(1.6M于己烷中，10mL，16mmol)在–20℃加入到紫羅蘭醇(3.52g，16mmol)于己烷(50mL)中的溶液。將混合物加熱至室溫(形成結(jié)晶沉淀物)，冷卻到–40℃，且加入TiCl₄(1.52g，8mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。過濾混合物，用CH₂Cl₂洗滌沉淀物，將組合濾液在減壓下濃縮至殘留物體積約15mL，過濾出沉淀物并真空干燥。得到3.44g(77％)紫紅色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.49(s,36H)；2.29(s,6H)；7.01(s,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:21.46；31.79；35.40；125.87；133.41；140.11；169.40。

實(shí)施例7–雙(2,6–二異丙基苯氧基)三氯鈮(IV)

將NbCl₅(2.70g，10mmol)加入到2,6–二異丙基苯酚(3.57g，10mmol)于苯(25mL)中的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)苯，加入己烷(25mL)，過濾出沉淀物并真空干燥。得到4.01g(72％)紅色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.16(d,24H)；3.75(m,4H)；7.11(m,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:24.34；27.03；123.96；127.07；128.33；141.24。

實(shí)施例8–亞甲基雙(6–叔丁基–4–甲基苯氧基–2–基)三氯鈮(V)

將NbCl₅(2.70g，10mmol)加入到市售雙酚(3.41g，10mmol)于苯(25mL)中的冷卻(–40℃)溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。加入己烷(25mL)，過濾出紅色沉淀物并真空干燥。得到4.15g(77％)紫紅色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.45(s,18H)；2.32(s,6H)；3.64(d,²J＝14.7Hz,1H)；4.48(bd,²J＝14.7Hz,1H)；7.03(bs,2H)；7.09(bs,2H)

¹³C NMR(CDCl₃)δ:21.24；30.78；35.18；126.42；128.33；128.68；128.88；135.55；139.94。

實(shí)施例9–雙(2,6–二甲基苯氧基)三氯鈮(V)

將NbCl₅(2.70g，10mmol)加入到2,6–二甲基苯酚(2.57g，21mmol)于苯(25mL)中的冷卻(–40℃)溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。加入己烷(25mL)，過濾出沉淀物并真空干燥。得到3.22g(73％)紫紅色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:2.54(s,12H)；6.92–6.99(m,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:17.49；126.73；128.65；128.83；131.05。

實(shí)施例10–三(2,6–二異丙基苯氧基)二氯鈮(V)

將NbCl₅(2.70g，10mmol)加入到2,6–二異丙基苯酚(6.24g，35mmol)于苯(35mL)中的冷卻(–40℃)溶液。在80℃攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)，冷卻，并攪拌16小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)苯(殘留物體積15mL)，加入己烷(50mL)，過濾出沉淀物并真空干燥。得到4.78g(69％)橙色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.20(d,36H)；3.36(m,6H)；7.05–7.16(m,9H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:23.72；27.99；123.59；125.22；138.80；159.56。

實(shí)施例11–雙(2,6–二甲基苯氧基)二氯鈦(IV)

將TiCl₄(1.90g，10mmol)加入到2,6–二甲基苯酚(2.57g，21mmol)于苯(25mL)中的冷卻(–0℃)溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。蒸發(fā)掉己烷，加入戊烷(20mL)，在–20℃結(jié)晶得到產(chǎn)物(紅色結(jié)晶粉末)。得到2.89g(80％)。

¹H NMR(CDCl₃)δ:2.34(s,12H)；6.96(m,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:16.89；124.61；127.75；128.30。

實(shí)施例12–雙(2,6–二異丙基苯氧基)二氯鈦(IV)

將TiCl₄(1.90g，10mmol)加入到2,6–二異丙基苯酚(3.74g，21mmol)于己烷(30mL)中的冷卻(–0℃)溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。蒸發(fā)掉己烷，加入戊烷(20mL)，在–20℃結(jié)晶得到產(chǎn)物(紅色結(jié)晶粉末)。得到2.98g(63％)。

¹H NMR(CDCl₃)δ:1.19(d,24H)；3.42(m,4H)；7.06(m,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:23.14；27.55；123.19；125.23；138.08；165.62。

實(shí)施例13–三(2,6–二甲基苯氧基)二氯鈮(V)

將NbCl₅(2.70g，10mmol)加入到2,6–二甲基苯酚(4.28g，35mmol)于苯(35mL)中的冷卻(–40℃)溶液。在80℃攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)，冷卻，并攪拌16小時(shí)。加入甲苯(10mL)，將混合物加熱(溶解)，通過傾析將熱溶液分離，蒸發(fā)，加入戊烷(25mL)，過濾出沉淀物并真空干燥。得到3.44g(65％)橙色結(jié)晶粉末。

¹H NMR(CDCl₃)δ:2.25(s)；2.33(s)；2.39(s)；2.40(s){18H}；6.76–7.00(mm,9H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:15.84；17.08；17.55；124.83；128.57；129.68。

實(shí)施例14–氯(3–氯丙基)二甲基硅烷

在15分鐘內(nèi)將H₂PtCl₆(100mg)于THF(5mL)中的溶液逐滴加入經(jīng)加熱(40℃)且均勻攪拌的氯丙烯(15.3g，200mL)及SiHMeCl₂(20.8g，220mmol)于THF(40mL)中的溶液。將所得混合物在70托下蒸餾，收集沸點(diǎn)為92–97℃的餾分。得到21.2g(62％)。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.42(s,6H)；0.93(m,2H)；1.87(m,2H)；3.53(t,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:1.55；16.46；26.56；47.23。

實(shí)施例15–(3–氯丙基)(2,4–環(huán)戊二烯–1–基)二甲基硅烷

在CuCN(50mg)存在下將氯(3–氯丙基)二甲基硅烷(12.7g，74mmol)加入到CpLi(77mmol)于Et₂O(70mL)及THF(5mL)中的冷卻–40℃懸浮液中。將混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)，過濾，蒸發(fā)，然后在減壓下蒸餾，收集沸點(diǎn)為74–76℃/3托的餾分。得到12.25g(82％)。

對(duì)于主要異構(gòu)體：

¹H NMR(CDCl₃)δ:–0.04(s,6H)；0.60(m,2H)；1.76(m,2H)；3.03(bs,1H)；3.48(t,2H)；6.45–6.65(broad,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:–4.00；12.85；27.75；47.71；130.43；132.86；138.01。

實(shí)施例16–1,1–二甲基–2,3,4,7a–四氫–1H–環(huán)戊二烯并[b]西林(1,1–Dimethyl–2,3,4,7a–tetrahydro–1H–cyclopenta[b]siline)

將BuLi(1.6M于己烷中，34mL，54mmol)加入到(3–氯丙基)(2,4–環(huán)戊二烯–1–基)二甲基硅烷(10.43g，51.9mmol)于THF(5mL)的冷卻–40℃溶液中。將混合物加熱至室溫，回流6小時(shí)，在室溫下攪拌16小時(shí)。加入水(10mL)和戊烷(50mL)，將有機(jī)相分離，用MgSO₄干燥，蒸發(fā)，在減壓下蒸餾，沸點(diǎn)為69–72℃/8托。得到5.96g(70％)。

對(duì)于主要異構(gòu)體：

¹H NMR(CDCl₃)δ:–0.60(s,3H)；0.31(s,3H)；0.67(m,2H)；1.31(m,2H)；2.14(m,2H)；3.16(bs,1H)；6.23(bs,1H)；6.39(bs,1H)；6.53(bs,1H).

¹³C NMR(CDCl₃)δ:–9.69；–0.80；13.10；26.31；31.07；53.33；123.64；129.96；130.71；146.96.

實(shí)施例17–η⁵–[3–(氯二甲基硅烷基)丙基]環(huán)戊二烯基三氯鈦(IV)

將于己烷(15mL)中的TiCl₄(2.47g，13mmol)加入到1,1–二甲基–2,3,4,7a–四氫–1H–環(huán)戊二烯并[b]西林(2.28g，13.9mmol)于甲苯(20mL)中的冷卻(–40℃)溶液。將混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)，在減壓下除去溶劑，用己烷對(duì)殘留物重結(jié)晶，得到2.89g(63％)綠褐色結(jié)晶粉末產(chǎn)物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.43(s,6H)；0.90(m,2H)；1.80(m,2H)；2.92(t,2H)；6.86(t,³J＝2.5Hz,2H)；6.95(t,³J＝2.5Hz,2H).

¹³C NMR(CDCl₃)δ:1.58；18.73；23.84；34.82；123.15；123.61；144.23.

實(shí)施例18–(2–烯丙基苯氧基)(二甲基)硅烷

將SiHMe₂Cl(15.1g，160mmol)加入到2–烯丙基苯酚(20.13g，150mmol)和Et₃N(15.7g，155mmol)于己烷(200ml)中的冷卻(0℃)溶液。將混合物加熱至室溫，攪拌20分鐘，過濾，在減壓下除去溶劑，且蒸餾殘留物,(沸點(diǎn)為88–89℃/6托)。得到18.6g(65％)。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.35(d,6H)；3.34(d,2H)；4.97(m,1H)；5.02(s,1H)；5.06(m,1H)；5.94(m,1H)；6.84(d,1H)；6.92(t,1H)；7.13(m,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:–1.28；34.50；115.44；118.11；121.58；127.23；130.16；130.58；136.92；153.37。

實(shí)施例19–2,2–二甲基–2,3,4,5–四氫–1,2–苯并惡思樂松(2,2–Dimethyl–2,3,4,5–tetrahydro–1,2–benzoxasilepine)和2,2,3–三甲基–3,4–二氫–2H–1,2–苯丙惡西林(2,2,3–trimethyl–3,4–dihydro–2H–1,2–benzoxasiline)

將(2–烯丙基苯氧基)(二甲基)硅烷(18.6g，97mmol)溶解于甲苯(30mL)中，并加入Pt催化劑(0.2％mol)。將混合物攪拌10分鐘，蒸餾，得到異構(gòu)體混合物產(chǎn)物。得到15.5g(83％)。沸點(diǎn)為82–86℃/6托。

¹H NMR(CDCl₃)δ：0.19(s,6H)；0.78(m,2H)；1.84(m,2H)；2.72(m,2H)；6.87(m,2H)；7.07(m,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:–1.42；15.95；23.02；33.30；120.70；121.95；127.50；130.50；133.37；154.30。

實(shí)施例20–2–{3–[氯(二甲基)硅烷基]丙基}苯氧基三氯鈦

將TiCl₄(1.9g，10mmol)加入到2,2–二甲基–2,3,4,5–四氫–1,2–苯并惡思樂松(1.90g，10mmol)于CH₂Cl₂/己烷(15+10mL)中的溶液。將混合物攪拌16小時(shí)，通過傾析分離溶液并蒸發(fā)。將殘留物從己烷中重結(jié)晶，得出暗紅色結(jié)晶粉末產(chǎn)物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.41(s,6H)；0.96(m,2H)；1.81(m,2H)；2.89(m,2H)；7.15(d,1H)；7.20(m,2H)；7.35(d,1H)。

¹³C NMR(CDCl₃)δ:1.59；19.02；24.42；33.78；120.54；126.81；127.31；130.16；130.21；131.29。

實(shí)施例21–雙(2,6–二甲基–4–烯丙基苯氧基)二氯鈦(IV)

將BuLi(1.6M于己烷中，15mL，24mmol)在–20℃加入到2,6–二甲基–4–烯丙基苯酚(3.89g，24mmol)于己烷(50mL)中的溶液。將混合物加熱至室溫(形成結(jié)晶沉淀物)，冷卻到–40℃，且加入TiCl₄(2.28g，12mmol)。將反應(yīng)混合物加熱至室溫，攪拌16小時(shí)。將混合物過濾，在減壓下濃縮濾液，且真空干燥。得到5.2g(>95％)紅色粘稠油狀物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:2.36(s,12H)；3.33(d,4H)；5.12(m,4H)；5.98(m,2H)；6.84(s,4H)。

實(shí)施例22–雙(2,6–二甲基–4–(3–氯二甲基丙基)苯氧基)二氯鈦(IV)

在Pt(PPh₃)₂Cl₂存在下將SiHMe₂Cl(0.56g，6mmol)加入到雙(2,6–二甲基–4–烯丙基苯氧基)二氯鈦(IV)(0.95g，2.15mmol)于CH₂Cl₂/己烷(10+5mL)中的溶液。將混合物在40℃下攪拌16小時(shí)，通過傾析分離溶液并蒸發(fā)，得出暗紅色粘稠油狀物產(chǎn)物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.40(s,12H)；0.82(m,4H)；1.67(m,4H)；2.29(s,12H)；2.53(t,4H)；6.76(s,4H)。

實(shí)施例23–雙(2–(3–氯二甲基丙基)苯氧基)二氯鈦(IV)

將TiCl₄(0.95g，5mmol)加入到2,2–二甲基–2,3,4,5–四氫–1,2–苯并惡思樂松(1.92g，10mmol)于CH₂Cl₂/己烷(15+10mL)中的溶液。將混合物攪拌16小時(shí)，通過傾析分離溶液并蒸發(fā)，得出暗紅色粘稠油狀物產(chǎn)物。

¹H NMR(CDCl₃)δ:0.38(s,12H)；0.90(m,4H)；1.78(m,4H)；2.83(t,4H)；7.06–7.20(m,8H)。

B.催化劑制備和測試

實(shí)施例24–使用TBHP氧化物分批環(huán)氧化1–辛烯

通過以下通用程序制備負(fù)載型催化劑：將所需量的金屬配合物前體(如上文所指示或使用本領(lǐng)域已知方法制備)溶解于10mL干燥的CH₂Cl₂中，且在N₂下加入到填有2g硅膠(PQ公司的MS–3050)的蒸餾塔頂部，在300℃下鍛燒隔夜，且用10ml CH₂Cl₂進(jìn)行洗滌。在40℃的N₂氣流中干燥之后，測試1–辛烯環(huán)氧化。

將41％叔丁基氫過氧化物(TBHP)于叔丁醇(4.4wt％TBHP于1–辛烯)中的1–辛烯溶液的等分試樣(14mL)放置于配備有磁性攪拌棒的圓底燒瓶中。將混合物在氮?dú)庀录訜岬?0℃。通過加入指定重量的催化劑樣品以開始反應(yīng)來開始環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)持續(xù)1小時(shí)，之后使用具有串聯(lián)過濾器的針從燒瓶除去樣品。通過碘量滴定法測定測試前后的TBHP含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化百分比?；谶@些轉(zhuǎn)化值和催化劑量，將催化劑的活性量化為在以上指定的條件下每克催化劑每小時(shí)反應(yīng)的TBHP的克數(shù)。使用GC測定環(huán)氧化的選擇性。

表1：使用TBHP氧化物對(duì)1–辛烯進(jìn)行分批環(huán)氧化的結(jié)果

實(shí)施例25–使用2,2–二甲基–2,3,4,5四氫苯并[f][1,2]惡思樂松(2,2–Dimethyl–2,3,4,5–tetrahydrobenzo[f][1,2]oxasilepine)制備并測試二氧化硅負(fù)載型催化劑

在N₂氣氛下將2g來自PQ公司的MS–3050二氧化硅(在200℃下煅燒隔夜)浸漬于具有13ml 1M TiCl₄于甲苯中的溶液的蒸餾塔中。在N₂流下，將溫度升高到600℃，煅燒2小時(shí)，之后切換到通過蒸餾塔的干燥空氣流，再在600℃下煅燒一小時(shí)。將經(jīng)過TiCl₄處理的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在N₂氣氛下與30ml CH₂Cl₂稀釋劑合并，隨后加入于10ml CH₂Cl₂中的0.378g 2,2–二甲基–2,3,4,5–四氫苯并[f][1,2]惡思樂松，留待周末反應(yīng)。緩慢蒸發(fā)CH₂Cl₂稀釋劑，并在N₂流中在50℃下干燥剩余的固體。

2,2–二甲基–2,3,4,5–四氫苯并[f][1,2]惡思樂松

使用1–辛烯測試對(duì)催化劑的測試展示了在80℃下的3.43g/g/h活性和85％選擇性。

實(shí)施例26–使用雙(二甲基(乙烯基)烯丙基)胺制備并測試負(fù)載型催化劑

在N2氣氛下將2g來自PQ公司的二氧化硅(在200℃下煅燒一個(gè)周末)浸漬于具有10ml 1M TiCl₄于甲苯中的溶液的蒸餾塔中。在N₂流下，將溫度升高到700℃，煅燒2小時(shí)，之后切換到通過蒸餾塔的干燥空氣流，再在700℃下煅燒一小時(shí)。在冷卻到周圍環(huán)境溫度之后，在N₂下用40ml MeOH洗滌產(chǎn)物，在200℃下干燥2小時(shí)，隨后在200℃的N₂流中緩慢加入2ml四甲基二乙烯基硅氮烷(雙(二甲基(乙烯基)烯丙基)胺)。將溫度升高到500℃，進(jìn)一步煅燒以使乙烯基硅烷片段在表面上交聯(lián)。

雙(二甲基(乙烯基)烯丙基)胺

使用1–辛烯測試對(duì)催化劑的測試展示了在80℃下的6.65g/g/h活性和96.7％選擇性。

****************

根據(jù)本發(fā)明，無需過多實(shí)驗(yàn)，能夠做出和執(zhí)行這里公開和要求保護(hù)的所有化合物、配合物和方法。盡管以優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明的化合物、配合物和方法，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見，可以對(duì)所述化合物、配合物和方法以及本文描述的方法的步驟或步驟的順序作出改變，而不脫離本發(fā)明的概念、精神和范圍。更具體來說，顯而易見，化學(xué)上相關(guān)的某些試劑可以代替本文中描述的試劑，同時(shí)將獲得相同或者相似的結(jié)果。所有這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的類似取代和修飾被認(rèn)為落入了由后附的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神、范圍和概念之中。

參考文獻(xiàn)

在提供補(bǔ)充本文所闡述的細(xì)節(jié)的示范性程序或其它細(xì)節(jié)的程度上，以下參考文獻(xiàn)特定地以引用方式并入本文中。

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