本發(fā)明涉及一種具有性能增強(qiáng)的多級(jí)宏觀空腔的微孔過(guò)濾膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

通常，膜過(guò)濾器的使用壽命直接取決于它們的污垢保持能力。這也稱為總通過(guò)量，在過(guò)濾器被包含在溶液中的任何顆粒阻塞之前過(guò)濾的液體溶液的最大體積量Vmax。阻塞效應(yīng)通?；谶^(guò)濾材料的非濾過(guò)物(non-filtrate)表面上的顆粒沉積。過(guò)濾被理解為是指用于從流體(即液體或氣體)中分離固體顆?；蚍肿?，甚至從另一種液體(乳液)或來(lái)自氣體(氣溶膠)中分離不溶性液滴的方法。過(guò)濾的常見(jiàn)基本特征是通過(guò)連續(xù)相(即液體或氣體)灌注多孔介質(zhì)如濾紙或膜，同時(shí)伴隨固體顆粒、分子或液滴被保留(滯留)在多孔介質(zhì)的表面或內(nèi)部。

多孔膜主要用于超濾，微濾和透析的方法中。顆粒或分子是否被超濾膜或微濾膜保留除了取決于操作條件之外，還特別取決于其相對(duì)于膜孔的尺寸和結(jié)構(gòu)的尺寸和結(jié)構(gòu)。微過(guò)濾的典型應(yīng)用領(lǐng)域是例如懸浮液的濃縮，而超濾常常用于分級(jí)溶解的低分子量材料和大分子。在這一背景下，使用超濾的完全分離需要待分級(jí)的材料的分子量相差至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。

微濾(微孔)膜的孔徑在微米范圍內(nèi)，通常為約0.08至約10μm。超濾膜的孔徑大多通過(guò)規(guī)定保留特定摩爾質(zhì)量的分子的90％(或95％)(截留分子量，MWCO)的界限來(lái)限定。

上述表面阻塞行為，其也可以稱為堵塞，特別地存在于微孔膜領(lǐng)域中，微孔膜通常應(yīng)用于水、葡萄酒、啤酒或啤酒的食品和飲料過(guò)濾，或細(xì)胞和細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基的生物制藥過(guò)濾，或細(xì)胞和細(xì)菌肉湯的澄清和純化過(guò)濾中的滅菌過(guò)程。在上述方法中，存在于待過(guò)濾的進(jìn)料中的顆粒通常顯示出寬的分布，通常是高斯分布。在這些應(yīng)用中使用的許多過(guò)濾器裝置包含兩個(gè)不同的膜材料層。通過(guò)非濾過(guò)物(進(jìn)料)的第一層被設(shè)計(jì)用于高總通過(guò)量，即保留顆粒而盡可能不被它們阻塞。第二層，其最通常是具有較小孔徑的層，被設(shè)計(jì)為具有滅菌效果，以完全保持要從濾過(guò)物中除去的小污染物，例如微生物如細(xì)菌?？偼ㄟ^(guò)量和流速的增強(qiáng)主要針對(duì)第一層，更少地針對(duì)滅菌層，以保持在保留例如微生物方面沒(méi)有缺陷。

增加總通過(guò)量的最簡(jiǎn)單的方法是擴(kuò)大過(guò)濾面積，即過(guò)濾材料的三維尺寸。由于過(guò)濾材料的量增加和過(guò)濾裝置尺寸的增大，過(guò)濾面積的增大伴隨著更高的成本。作為折衷，過(guò)濾裝置尺寸可以通過(guò)維持其外部尺寸而保持恒定。在這種情況下，更大量的過(guò)濾材料必須以相同的裝置尺寸而更緊湊地排布。更高的壓實(shí)，導(dǎo)致在過(guò)濾器的非濾過(guò)物側(cè)和濾過(guò)物側(cè)之間的給定壓力差下，更高的流體動(dòng)力學(xué)阻力，或反之更低的流速。

為了提高過(guò)濾材料的流動(dòng)性能和總通過(guò)量，在過(guò)去幾十年中已經(jīng)提出了幾種嘗試。例如，DE 10 2011 117 900 A1公開(kāi)了一種用于過(guò)濾例如油基懸浮液，分散體或乳液的折疊式過(guò)濾元件。其包括預(yù)過(guò)濾層和主過(guò)濾層。預(yù)過(guò)濾層包括至少部分地進(jìn)入至過(guò)濾器或完全進(jìn)入過(guò)濾層的凹部。可以以圖案的形式排布的凹部增加了有效過(guò)濾面積并且因此增加了過(guò)濾元件的污垢保持能力。

US 6 203 741 B1和美國(guó)專利6 132 845 A描述了用于形成用于密封隧道，挖掘位點(diǎn)，填埋(即，液體不可透過(guò)的)的微尖釘熱塑性襯墊的方法，其具有至少一個(gè)具有多個(gè)從其伸出的不規(guī)則形狀的突起的粗糙表面，其優(yōu)選地以等間隔排布成規(guī)則圖案以限定列和行。突起和粗糙表面的組合允許襯墊摩擦接合期望的位置。襯墊通過(guò)壓延工藝形成，其中將平滑的熱塑性片材進(jìn)給至壓延機(jī)，這使得平滑片材形成為具有從其一個(gè)表面延伸的突起的熱塑性襯墊。

CA 2 397 022 A1描述了一種平坦?jié)B透膜，其可以由聚醚砜組成，在至少一側(cè)上具有凹部，其中凹部的尺寸超過(guò)膜的標(biāo)稱孔徑至少五倍。可以是通道形式的凹部具有5至500μm的平均直徑，而膜的標(biāo)稱孔徑在0.2nm至5μm的范圍內(nèi)。膜的厚度描述為1μm至1000μm。所述膜通過(guò)以下制備：在表面上具有作為所需凹部的負(fù)片的突起的基底如硅晶片，將膜材料或其前體施加到基底上，并使用溶劑蒸發(fā)和/或用沉淀劑代替溶劑在基底上形成多孔膜。

US 2006/0016685 A1公開(kāi)了用于電化學(xué)電池中的紋理化離子交換膜，所述膜包括抵接陽(yáng)離子交換層以在它們之間形成非均相水解離界面的陰離子交換層，以及具有包括間隔開(kāi)的峰和谷的紋理特征的圖案的紋理表面，其中峰間距離(dpp)為至少10μm，峰谷距離(dpv)為至少10μm，而縱橫比dpv/dpp為0.1以上。

EP 2 366 449 A2公開(kāi)了具有在與待處理流體接觸的表面上形成的重復(fù)的凸凹圖案的聚合物膜?？捎删垌款惒牧现瞥傻哪ぞ哂懈倪M(jìn)的透過(guò)性和結(jié)垢性，特別是當(dāng)表面粗糙度為1.1至1.5時(shí)。膜的圖案可以使用用于在半導(dǎo)體的技術(shù)領(lǐng)域中形成圖案的軟光刻技術(shù)來(lái)制造。

US 7 309 385 B2公開(kāi)了兩層或更多層的氣體分離膜，其包括支撐層和可由聚砜制成的有機(jī)、多孔、氣體可透過(guò)的分離層。分離層具有以三維納米結(jié)構(gòu)形成的高有效分離區(qū)域，其可以是具有幾十納米至幾毫米的長(zhǎng)度的管狀突出部分的形式，而突出部分的厚度為幾納米至幾百納米。

此外，在美國(guó)專利3 724 673中，描述了用于血氧混合器和透析器的薄紋理化透氣膜，其包括由熱塑性材料構(gòu)成的膜，該熱塑性材料具有無(wú)數(shù)的熱塑地形成的錐形的變形或起伏。這些錐形通過(guò)局部彎曲和拉伸在膜表面中塑性變形，在這種情況下，形成于母膜上的錐形區(qū)域?qū)嶋H上比母膜薄。通過(guò)在模具上放置光滑膜來(lái)形成構(gòu)成紋理的變形或微小起伏，在所述模具上錐形區(qū)域凸出，并且在模具和膜之間施加真空，使得空氣壓力根據(jù)錐體圖案將膜變形。

此外，DE 10 2008 045 621 A1公開(kāi)了用于例如用于析氣(gassing)或用于血液中氣體交換的一種氣體可透過(guò)且液體不可透過(guò)的膜，其中膜在至少一側(cè)上特別是在非濾過(guò)物側(cè)結(jié)構(gòu)化，其可以由聚醚砜組成。膜包括通道和/或分支路徑，其可以是貫穿整個(gè)膜的貫穿通道或部分地穿入到膜中如盲分支的形式。通道的壁的間隔為150μm以下，并且包括具有該間隔的通道和/或分支結(jié)構(gòu)的膜表面積的比例構(gòu)成膜的總表面積的至少50％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，用于改進(jìn)過(guò)濾材料的流動(dòng)性能和總通過(guò)量的大多數(shù)前述技術(shù)僅僅依賴于增加過(guò)濾材料的施加面積，或者具有通過(guò)引入穿入整個(gè)膜的通道來(lái)增加通過(guò)量的缺點(diǎn)，由此不能實(shí)現(xiàn)保留要從濾液中除去的小污染物的期望的過(guò)濾效果。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用于微過(guò)濾領(lǐng)域的過(guò)濾材料，其應(yīng)該具有改進(jìn)的總通過(guò)量和流速，而不需要簡(jiǎn)單地增加過(guò)濾材料在過(guò)濾裝置中的應(yīng)用面積，以及用于生產(chǎn)這種過(guò)濾材料的簡(jiǎn)單且成本有效的方法。

通過(guò)權(quán)利要求中表征的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題的解決方案。特別地，本發(fā)明提供了微孔過(guò)濾膜，其包括多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔，其從膜的第一主表面延伸到多孔膜中，并且不規(guī)則地排布在膜內(nèi)，其中空腔至膜的平均進(jìn)入深度(penetration depth)為膜厚度的30％至80％。

根據(jù)本發(fā)明的微孔膜的孔徑，即微孔的尺寸為約0.08至約20μm，優(yōu)選為0.1至15μm，更優(yōu)選為0.2至10μm?？讖绞峭ㄟ^(guò)使用Solvay Galden HT55 16dyne/cm潤(rùn)濕流體，由Porous Materials Incorporated,20Dutch Mill Road,Ithaca,New York制造的毛細(xì)管流孔徑計(jì)(capillary flow porometer)，通過(guò)毛細(xì)管流孔徑計(jì)分析檢測(cè)的平均流量孔的直徑。因此，根據(jù)本發(fā)明的微孔過(guò)濾膜是指液體透過(guò)性膜。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“多級(jí)”被理解為多孔膜內(nèi)的多個(gè)空腔的進(jìn)入深度是不均勻的。這意味著，各個(gè)空腔的進(jìn)入深度可以彼此不同。

此外，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“不規(guī)則的”或其任何派生詞旨在描述不是均勻形成的幾何形狀如圓形、矩形、平行六面體等形狀，或者不遵循特定模式的排布，其中對(duì)象在橫向和縱向上均勻間隔開(kāi)地對(duì)齊，或任何重復(fù)模式。

在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的微孔過(guò)濾膜的方法，其包括以下步驟：

-提供具有第一主表面和第二主表面的微孔過(guò)濾膜，和

-將膜的第一主表面改性，以機(jī)械地、化學(xué)地和/或熱地形成從膜的第一主表面延伸到多孔膜中的多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔。

根據(jù)本發(fā)明的微孔過(guò)濾膜可用于滅菌過(guò)程，例如水、葡萄酒、啤酒的食品和飲料過(guò)濾，或細(xì)胞和細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基的生物藥物過(guò)濾，或細(xì)胞和細(xì)菌肉湯的澄清和純化過(guò)濾。

根據(jù)本發(fā)明，給定過(guò)濾材料的流量和總通過(guò)量不僅可以通過(guò)更大的過(guò)濾面積來(lái)提高，而且可以通過(guò)增加非濾過(guò)物表面面積和用于過(guò)濾的副表面孔的可接近性來(lái)提高，使得生成更有效的過(guò)濾材料。特別地，延伸到過(guò)濾材料中的三維表面產(chǎn)生空隙，其中之前存在過(guò)濾材料。因此，可以實(shí)現(xiàn)較低的流動(dòng)阻力或者反之較高的流速。特別地，由于不同的空腔高度、直徑和距離，本發(fā)明的方法可以影響膜的幾個(gè)保留層，達(dá)到更高的空腔密度。這導(dǎo)致分別改進(jìn)的總通量和流速。

因此，在另一方面，本發(fā)明還涉及一種用于改進(jìn)微孔過(guò)濾膜的通過(guò)量和/或流速的方法，其包括以下步驟：將膜的第一主表面改性以機(jī)械地、化學(xué)和/或熱地形成多個(gè)多級(jí)宏觀離散腔，其從膜的第一主表面延伸到多孔膜中并且不規(guī)則地排布在膜內(nèi)，其中空腔至膜中的平均進(jìn)入深度為膜厚度的30％至80％。

附圖說(shuō)明

將在下文中通過(guò)以下實(shí)施方案以及附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1說(shuō)明了微孔膜中的不同多級(jí)空腔，該微孔膜帶有具有在非濾過(guò)物側(cè)的開(kāi)口和在微多孔膜的厚度內(nèi)以多個(gè)水平結(jié)束的底部的腔；

圖2示出了用于評(píng)價(jià)總通過(guò)量的性能的使用的模型溶液的粒度分布；

圖3示出了排布了以使尖端形成圓形平面的針的印模；

圖4：(a)至(e)示出了用于分析根據(jù)實(shí)施例1的樣品15445的單個(gè)圓柱形空腔的尺寸和多樣性，直徑和進(jìn)入深度的差異的SEM(掃描電子顯微鏡檢查)照片；(f)示出空腔的測(cè)量；

圖5示出根據(jù)實(shí)施例1的膜樣品15445的不同多級(jí)空腔的不規(guī)則(不均勻)分布；

圖6示出了在實(shí)施例2中使用的沿著圓周排布成彼此之間具有相同距離的線的針卷；

圖7：(a)至(e)示出了用于分析根據(jù)實(shí)施例2的樣品15445的單個(gè)圓柱形空腔的尺寸和多樣性，直徑和穿透深度的小偏差的SEM圖片；

圖8示出實(shí)施例2(膜樣品15445)中得到的空腔的均勻分布；和

圖9示出了不同的針尖以及如何用(a)具有球形末端，和(b)具有鈍錐形末端來(lái)確定幾何形狀，即其直徑。

圖10和圖11示出在實(shí)施例3的膜型號(hào)18357上生成的空腔。

圖12和圖13示出在實(shí)施例3的膜型號(hào)15445(原型)上生成的空腔。

圖14說(shuō)明了實(shí)施例3的樣品制備。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明，微孔過(guò)濾膜包括不規(guī)則地排布在膜內(nèi)的多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔，其中空腔至膜中的平均進(jìn)入深度為膜厚度的30％至80％。宏觀空腔從膜的第一主表面(即非濾過(guò)物側(cè)或上游側(cè))延伸到多孔膜中。這意味著，根據(jù)本發(fā)明，空腔包括代表在膜的第一主表面上的開(kāi)口的第一端和與在膜的第一主表面中開(kāi)口的第一端相對(duì)的第二端，其嵌入在膜內(nèi)。因此，空腔從膜的第一主表面朝向與第一主表面相對(duì)的膜的第二主表面延伸。

第一主表面可以基本上平行于膜的第二主表面(即，平面之間的偏差小于5°)。因此，膜的厚度是指膜的第一主表面與第二主表面的平均距離。在這一背景下，應(yīng)當(dāng)注意，宏觀空腔，其在下文中也可以稱為“空腔”，不同于構(gòu)成微孔膜的微孔。此外，術(shù)語(yǔ)“離散”是指空腔彼此分離并且不是例如分支通道或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式。

根據(jù)本發(fā)明的膜中存在的宏觀空腔可以具有各種形狀和形式。例如，空腔的橫截面輪廓，特別是在第一端處的橫截面輪廓可以是圓形，橢圓形，矩形，三角形，任何更高的多邊形，或甚至任何不規(guī)則形狀。如果空腔的橫截面輪廓為例如圓形的，則空腔可以具有圓柱形，圓錐形或截頭錐形的形狀。通常，空腔的第二端可以是錐形或圓形的。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，空腔具有包括四面體、正方形、五邊形、六邊形和星形角錐的形狀的圓柱形，圓錐形或角錐形形狀。根據(jù)本發(fā)明，空腔的基本形狀可以在膜內(nèi)相同或可以彼此不同。在所述形狀中，特別優(yōu)選的是其中空腔的第二端可以是錐形或圓形的圓柱形。

微孔膜中的空腔的取向沒(méi)有特別限制。然而，空腔優(yōu)選地被排布為使得其縱向軸線基本上平行(即，軸線之間的偏差小于5°)。

根據(jù)本發(fā)明，宏觀離散空腔從膜的第一主表面向第二主表面延伸到多孔膜中，其中空腔到膜中的平均進(jìn)入深度為膜厚度的30％至80％。這意味著，空腔的第二端相對(duì)于膜厚度以30％至80％的平均進(jìn)入深度嵌入多孔膜內(nèi)?？涨坏倪M(jìn)入取向優(yōu)選垂直于膜的主表面，或者相對(duì)于膜的主表面在45°以上、更優(yōu)選60°以上、最優(yōu)選75°以上的角度內(nèi)。這意味著，空腔優(yōu)選地形成為使得它們的縱向軸線垂直于膜的主表面，或者相對(duì)于膜的主表面在45°以上、更優(yōu)選60°以上、最優(yōu)選75°以上的角度內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，空腔的單獨(dú)直徑為0.1至1000μm，更優(yōu)選為1至500μm，甚至更優(yōu)選為10至500μm。在這方面，應(yīng)當(dāng)注意，空腔的單獨(dú)直徑是指在空腔的第一端處(即，在膜的表面的開(kāi)口處)測(cè)量的空腔的直徑，其由水平直徑(dx)和垂直直徑(dy)的值來(lái)測(cè)定。因此，本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“空腔的單獨(dú)直徑”是指由dx和dy的值獲得的膜表面的開(kāi)口處的各空腔的尺寸。

如上所述，空腔優(yōu)選地具有圓柱形形狀，其中空腔的封閉底端(第二端)可以是錐形或圓形的。在這種情況下，空腔的直徑在進(jìn)入深度的50％，更優(yōu)選進(jìn)入深度的75％內(nèi)基本相同，即直徑的偏差范圍在10％和40％之間，更優(yōu)選在15％和35％之間，最優(yōu)選在20％和30％之間。為了確定宏觀空腔的尺寸，包括其各自的直徑和進(jìn)入深度，使用掃描電子顯微鏡(SEM)。

特別地，dx和dy的測(cè)定通過(guò)使用來(lái)自FEI公司的掃描電子顯微鏡Quanta FEG 200進(jìn)行。為了產(chǎn)生SEM圖片(圖4,5和7至9)，另外還使用高真空泵和二次電子檢測(cè)器。各圖像是在單個(gè)放大倍率下獲得的，以獲得最佳質(zhì)量的幾何數(shù)據(jù)的評(píng)估。

然后將捕獲的圖片上傳到來(lái)自O(shè)lympus Soft Imaging Solutions GmbH公司的名為Scandium(v.5.2)的軟件中。在測(cè)量之前，將軟件校準(zhǔn)到各自使用的放大倍率。然后在空腔的開(kāi)口處檢查尺寸dx和dy，其中dx是水平方向上的直徑(從左到右的最大跨度)和dy是垂直方向上的直徑(從上到下的最大跨度，參見(jiàn)圖4(f))。樣品的位置是隨機(jī)的，這意味著dx/dy的測(cè)量?jī)H基于SEM照片內(nèi)的空腔的取向。

根據(jù)本發(fā)明，存在于微孔膜中的空腔的單獨(dú)直徑對(duì)于多個(gè)空腔中的每一個(gè)可以基本相同。然而，根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，存在于微孔膜中的空腔的單獨(dú)直徑是不均一的。這意味著，多個(gè)空腔中的各單獨(dú)直徑優(yōu)選不相同，但是在特定偏差內(nèi)。特別地，根據(jù)本發(fā)明，單個(gè)尺寸dx和dy優(yōu)選地示出從空腔直徑dx和dy的相應(yīng)算術(shù)平均值的大于10％，優(yōu)選11％以上，更優(yōu)選15％以上，最優(yōu)選20％以上的標(biāo)準(zhǔn)偏差(也參見(jiàn)下文所述的實(shí)施例1和2的表2和5)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，空腔的單獨(dú)直徑的尺寸具有從空腔直徑的算術(shù)平均值的20％以上的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

對(duì)于空腔的尺寸dx和dy的標(biāo)準(zhǔn)偏差的上限沒(méi)有特別限制。然而，偏差優(yōu)選范圍在100％以下，更優(yōu)選75％以下，最優(yōu)選50％以下。

根據(jù)本發(fā)明，可以根據(jù)膜的預(yù)期用途來(lái)調(diào)節(jié)微孔膜中的宏觀空腔的部分。特別地，膜的第一主表面上的宏觀空腔的面積百分比(其也可以稱為“表面孔隙率”)優(yōu)選為至少1％，更優(yōu)選至少5％，甚至更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少15％。由于所得膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨著表面孔隙率的增加而降低，因此表面孔隙率優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為70％以下，甚至更優(yōu)選為60％以下，最優(yōu)選為50％以下。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，表面孔隙率為15至50％。

根據(jù)本發(fā)明，用于形成微孔膜的材料沒(méi)有特別限制。例如，膜可以使用由聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或纖維素衍生物(如纖維素混合酯，纖維素乙酸酯，硝酸纖維素或纖維素)或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚四氟乙烯(PTFE)和/或膨體聚四氟乙烯(ePTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯(PVC)制成的多孔聚合物膜來(lái)形成。過(guò)濾材料還可以使用礦物或聚合物纖維過(guò)濾介質(zhì)或粘合和/或非粘合的非織造布，如紡絲(spunlaids)或熔噴紡絲(melt-blown spunlaids)或短纖維網(wǎng)或粗梳網(wǎng)(壓延或非壓延)來(lái)形成，或使用纖維素、聚酰胺(PA)、膨體聚四氟乙烯(ePTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PESU)、聚苯硫醚(PPS)或聚酯或聚烯烴如PE或PP，或玻璃纖維或玻璃微纖維來(lái)形成。另外，過(guò)濾材料可以使用由至少一種前述聚合物制成的織物或擠壓網(wǎng)形成。

此外，根據(jù)本發(fā)明，過(guò)濾材料可以使用官能化多孔過(guò)濾介質(zhì)形成，如由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、膨體聚四氟乙烯(ePTFE)、聚醚砜(PESU)、醋酸纖維素(CA)或硝酸纖維素(CN)制成的改性聚合物膜。

取決于用于形成微孔膜的過(guò)濾材料，根據(jù)本發(fā)明的膜可以是剛性的或柔性的。此外，根據(jù)膜的期望用途，可能的是，根據(jù)本發(fā)明的膜形成為用于死端過(guò)濾(dead-end filtrations)，如平膜板(即盤狀)，或用于交叉流過(guò)濾，根據(jù)該過(guò)濾，膜可以是螺旋形繞線(spiral wounds)或中空纖維的形式。

優(yōu)選地，微孔膜是由聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或纖維素衍生物制成的多孔聚合物膜。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜也可以由上述材料的組合制成。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的微孔膜可以由單個(gè)膜層構(gòu)成或者由至少兩個(gè)不同的膜材料層構(gòu)成。優(yōu)選地，微孔膜包含具有不同孔徑的至少兩個(gè)不同的膜層，使得與第二膜層相比，通過(guò)進(jìn)料的第一層具有更大的孔徑。特別地，根據(jù)本發(fā)明，微孔膜可以包括多個(gè)保留層，根據(jù)該保留層，在膜的非濾過(guò)物側(cè)區(qū)域上設(shè)置至少一個(gè)由多孔或微孔基質(zhì)材料制成的層，并且在膜的濾過(guò)物側(cè)區(qū)域上設(shè)置至少一個(gè)由微孔基質(zhì)材料制成的層。

根據(jù)本發(fā)明，宏觀離散空腔至膜中的平均進(jìn)入深度為膜厚度的30％至80％，優(yōu)選35至70％，甚至更優(yōu)選40至60％。在一背景下，應(yīng)當(dāng)注意，膜的厚度是指具有多個(gè)多級(jí)腔的微孔膜的總厚度。這意味著，在微孔過(guò)濾膜包括例如兩個(gè)具有不同孔徑的不同膜層，其中僅一個(gè)所述層包括多級(jí)宏觀空腔的情況下，在這方面不考慮不具有空腔的層的厚度。

根據(jù)本發(fā)明的微孔膜的厚度可以根據(jù)預(yù)期用途進(jìn)行調(diào)整，并且可以在10μm至5mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，膜的厚度為10μm至1000μm，更優(yōu)選20μm至500μm。膜的厚度可以通過(guò)厚度計(jì)(“Messtaster”，型號(hào)J100或J200，精確度0.001mm，來(lái)自Hahn and Kolb,Stuttgart,德國(guó))測(cè)量。

另一方面，本發(fā)明還涉及一種根據(jù)本發(fā)明的微孔過(guò)濾膜的制造方法，其包括以下步驟：

-提供具有第一主表面和第二主表面的微孔過(guò)濾膜，和

-將膜的第一主表面改性，以機(jī)械地、化學(xué)地和/或熱地形成從膜的第一主表面延伸到多孔膜中的多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔。

為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的微孔過(guò)濾膜，可以使用常規(guī)用于生產(chǎn)膜過(guò)濾器的設(shè)備和裝置以及機(jī)器，節(jié)省用于附加的或特定的設(shè)備和裝置的成本。特別地，根據(jù)本發(fā)明，提供微孔過(guò)濾膜的步驟可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)機(jī)械、化學(xué)和/或熱方法，在其第一主表面，即非濾過(guò)物表面處理這種微孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為微孔聚合物膜形式，以通過(guò)由多級(jí)空腔產(chǎn)生額外的表面來(lái)延伸非濾過(guò)物表面。根據(jù)本發(fā)明，改性膜的第一主表面的步驟沒(méi)有特別限制，只要可以實(shí)現(xiàn)從膜的第一主表面延伸到多孔膜中的具有平均進(jìn)入深度為膜厚度的30％至80％的多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔即可。然而，如上所述，根據(jù)本發(fā)明，具有單獨(dú)直徑dx和dy的多個(gè)多級(jí)宏觀離散空腔不規(guī)則地排布在膜內(nèi)。

優(yōu)選地，改性膜的第一主表面的步驟通過(guò)使用多個(gè)尖銳的針的針刺(spiking)來(lái)進(jìn)行。特別地，如圖1中示意性地示出的具有不同直徑和深度的空腔可通過(guò)例如將具有限定壓力的固定的針束施加到微孔結(jié)構(gòu)的非濾過(guò)物表面來(lái)產(chǎn)生。大量的針以其鋒利尖端形成鋒利尖的平面。優(yōu)選地，針的尖端是非常鋒利的，即尖端的直徑優(yōu)選為100μm以下，甚至更優(yōu)選為50μm±20μm，在其上針可以容易地切入微孔結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，使用SEM確定針尖的幾何形狀。除了通過(guò)Scandium軟件測(cè)量尖端直徑的方法之外，采用的程序與確定空腔的直徑dx和dy的程序相同。這里，根據(jù)所使用的放大倍率再次校準(zhǔn)軟件。如果針尖的末端不具有球形形狀而是以鈍的錐形形狀，則通過(guò)測(cè)量鈍錐形的最小垂直直徑來(lái)確定針尖的直徑，如圖9(b)所示(參照?qǐng)D9(b)的細(xì)白線)。如果針尖的末端具有球形形狀，則圓形適配于該形狀。該圓的直徑被作為尖端直徑，如圖9(a)所示.

因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選改性第一主表面以形成空腔的步驟以膜的微孔結(jié)構(gòu)基本上不受影響這樣的方式進(jìn)行。這意味著，根據(jù)本發(fā)明，微孔結(jié)構(gòu)基本上不被壓縮，從而可以最小化膜被堵塞或者流速減小的趨勢(shì)。

除了根據(jù)本發(fā)明使用多個(gè)尖銳針針刺以外，改性膜的第一主表面以形成空腔的步驟也可以通過(guò)其它機(jī)械技術(shù)如鉆孔來(lái)進(jìn)行。

如上所述，除了機(jī)械地形成空腔之外，還可以通過(guò)采用能夠形成空腔的熱或化學(xué)工藝來(lái)形成空腔。例如，可以使用激光燒蝕技術(shù)來(lái)熱地形成空腔。特別地，可以使用激光鉆孔或激光拋光以形成空腔。該技術(shù)的結(jié)果在實(shí)施例3中給出。在下文描述的實(shí)施例3中，以飛秒激光器(制造商/Type Light Conversion Pharos，2013年建成)將非均勻的空腔鉆孔至所需膜的表面這樣的類型使用激光燒蝕。使用兩種膜——聚醚砜微過(guò)濾膜型號(hào)15445(原型)和乙酸纖維素膜型號(hào)18357。具有不同進(jìn)入深度的空腔被鉆入膜結(jié)構(gòu)中，而通常實(shí)現(xiàn)最小鉆孔深度為整個(gè)膜深度的30％深度。為了在膜表面上達(dá)到高空腔密度，使用以下圖案用于燒蝕：

不同長(zhǎng)度的矢量以平行線排布以產(chǎn)生d＝47mm的四分之一圓的區(qū)域。當(dāng)激光沿著這些預(yù)定線跑時(shí)通過(guò)使用電流計(jì)掃描器來(lái)生成空腔。掃描器的書(shū)寫速度為2500mm/s。結(jié)合飛秒激光器的脈沖頻率，在矢量上的各腔之間的距離結(jié)果為25μm。矢量之間的距離(跳躍距離)也被調(diào)整為25μm。這導(dǎo)致相鄰的空腔之間的距離相同。在完成圓的四分之一區(qū)域之后，重復(fù)該方法。重復(fù)進(jìn)程取決于膜型號(hào)和期望的空腔深度。隨著重復(fù)運(yùn)行的結(jié)束，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)90°，并且重復(fù)上述過(guò)程，直到產(chǎn)生完整面積的圓。

表1

另外，根據(jù)本發(fā)明，空腔還可以通過(guò)軌道蝕刻形成，通過(guò)軌道蝕刻，荷能重離子引起跨照射的膜材料的損傷軌跡的形成，其隨后通過(guò)濕化學(xué)蝕刻進(jìn)行處理。

根據(jù)本發(fā)明，給定過(guò)濾材料的流量和總通過(guò)量不僅可以通過(guò)更大的過(guò)濾面積來(lái)提高，而且可以通過(guò)增加非濾過(guò)物表面面積和用于過(guò)濾的副表面孔的可接近性來(lái)提高，使得生成更有效的過(guò)濾材料。特別地，延伸到過(guò)濾材料中的三維表面產(chǎn)生空隙，其中之前存在過(guò)濾材料。因此，可以實(shí)現(xiàn)較低的流動(dòng)阻力或者反之較高的流速。特別地，由于不同的空腔高度、直徑和距離，本發(fā)明的方法可以影響膜的幾個(gè)保留層，達(dá)到更高的空腔密度。這導(dǎo)致分別改進(jìn)的總通過(guò)量和流速。

將在下文中根據(jù)以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

實(shí)施例

性能評(píng)價(jià)，總通過(guò)量和流速

總通過(guò)量性能是在顆粒模型溶液的幫助下測(cè)量的，顆粒分布如圖2所示。該溶液的成分主要是碳水化合物，脂質(zhì)和麥芽、大麥和黑麥的顆粒。測(cè)試臺(tái)架由天平、壓力傳感器、壓力容器和過(guò)濾器支架構(gòu)成。連接的軟件計(jì)算被測(cè)試過(guò)濾器的當(dāng)前流量和阻塞。在1bar的恒定壓力下通過(guò)膜過(guò)濾模型溶液。當(dāng)膜過(guò)濾器或過(guò)濾器組合達(dá)到93％至95％的阻塞時(shí)，完成測(cè)試。這是指初始/最大流量的5％至7％，由此測(cè)量流量作為每單位時(shí)間的濾過(guò)物質(zhì)量的函數(shù)。理論最大可過(guò)濾量(Vmax)通過(guò)回歸(在軟件中執(zhí)行)計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的Vmax是通過(guò)回歸至分別在初始流量的7％或5％流量下的通過(guò)量曲線(隨時(shí)間的重量)計(jì)算的理論最大通過(guò)量。用于數(shù)據(jù)收集以及用于Vmax測(cè)定的軟件稱為L(zhǎng)imsMultiStandzeit。它是Sartorius實(shí)習(xí)軟件版本1.3.06。

流動(dòng)性能通過(guò)使用如上所述的相同試驗(yàn)臺(tái)架測(cè)量。將RO(反滲透)水在1bar的恒定壓力下通過(guò)47-mm過(guò)濾盤過(guò)濾1分鐘。所得過(guò)濾體積導(dǎo)致由以ml/min計(jì)的“流速”給出的流動(dòng)性能(參見(jiàn)表4)。

過(guò)濾材料

通過(guò)使用聚合物相轉(zhuǎn)化膜、預(yù)過(guò)濾器型號(hào)15445和最終或主過(guò)濾器型號(hào)15407(均商購(gòu)自Sartorius Stedim Biotech GmbH，德國(guó))的組合進(jìn)行以下評(píng)價(jià)，所述聚合物相轉(zhuǎn)化膜使用親水性聚醚砜作為基礎(chǔ)聚合物。將聚合物溶液鋪展在支承體上；面向該帶形成的膜側(cè)稱為帶側(cè)。型號(hào)15445/15407被指定為分別具有145μm至175μm和140μm至160μm的厚度，以及分別為0.5μm和0.2μm的標(biāo)稱孔徑。測(cè)試膜，使得帶側(cè)面向非濾過(guò)物(上游)側(cè)。這里，兩個(gè)盤用RO水潤(rùn)濕并且一個(gè)堆疊在另一個(gè)上并密封在盤式過(guò)濾器保持器內(nèi)。

實(shí)施例1-不同的多級(jí)空腔

以使得其比表面積增加的方式改性微孔聚合物膜。這通過(guò)針刺膜的非濾過(guò)物側(cè)而實(shí)現(xiàn)(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記2)，所得到的空腔(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記1)結(jié)束至膜厚度的30％至80％(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記5)。在這種特定情況下，膜的比表面積應(yīng)當(dāng)被視為上游區(qū)域的表面(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記2)和圓筒的內(nèi)表面區(qū)域，而沒(méi)有對(duì)應(yīng)于空腔的相應(yīng)的蓋子表面。因此，比表面積取決于空腔的內(nèi)徑以及高度。

使用以下方程式和通過(guò)分析幾個(gè)空腔的SEM橫截面來(lái)確定比表面積，在該幾個(gè)空腔上評(píng)價(jià)了平均空腔高度。

比表面積＝＝π/4·d²+π·d·h+A＝π·d(d/4+h)+A，

其中A＝膜表面(13cm²)，h＝空腔的高度；d＝由以下方程式表示的所有dx和dy的平均值

示出用于計(jì)算比表面積的空腔的高度的代表性SEM照片如圖7(e)所示。

使用直徑為1.7cm的印模(參見(jiàn)圖3)進(jìn)行針刺，其包括大約800個(gè)以圓形方式排布并由環(huán)氧樹(shù)脂固定的不同類型的針。針尖排布在用于與膜的非濾過(guò)物側(cè)接觸的平面中。除了印模的重量本身(39g)以外，還在印模上附加了530g的重量，進(jìn)行針刺，這指的是約416N/m²的壓力。在膜的47-mm圓盤的整個(gè)非濾過(guò)物側(cè)區(qū)域上進(jìn)行沖壓。針尖直徑的偏差導(dǎo)致具有水平直徑(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)dx的算術(shù)平均值為59.8μm±12.6μm和垂直直徑(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)dy的算術(shù)平均值為57.8μm±14.0μm的圓柱形腔(參見(jiàn)圖4(a)-(e)和表2)。

表2：

STDEV：標(biāo)準(zhǔn)偏差

以％計(jì)的STDEV：相對(duì)于算術(shù)平均值以％計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

此外，該偏差導(dǎo)致進(jìn)入為多孔膜厚度的30％至80％。由于針在生成的印模的圓形平面內(nèi)的不均勻分布，所得到的針刺也不均勻地分布，這意味著空腔之間的距離是隨機(jī)的(參見(jiàn)圖5)。

該方法的潛力在下表3中給出，其示出了在初始流量的≤5％的流量下測(cè)定的顆粒模型溶液的理論最大通過(guò)量(Vmax)。這里，測(cè)試型號(hào)15445和15407的微孔聚合物膜組合。兩種組合，處理和未處理，取自相同的膜批次和輥。只有預(yù)過(guò)濾膜15445被針刺，而主過(guò)濾膜15407沒(méi)有被針刺。

在這一背景下，測(cè)定兩層堆疊中的微孔聚合物膜15445和15407的兩次測(cè)量的平均值。

參考型號(hào)15445和15407的未處理膜組合來(lái)測(cè)試這些，其結(jié)果示出于表3，行1'參考樣品'。列“受益于參考”表示考慮到參考樣品的各樣品的Vmax的增加百分比。與參考樣品相比，膜組合轉(zhuǎn)化為最大31％的益處。此外，觀察到流速也受益于該改性。通過(guò)使用針刺的膜組合與未處理的參考樣品相比獲得好13％的流速(參見(jiàn)表4)。

表3

*STDEV：標(biāo)準(zhǔn)偏差

**基于47-mm濾盤

"10×針刺"：在整個(gè)膜面積上用針印模針刺10次

"20×針刺"：在整個(gè)膜面積上用針印模針刺20次

表4

此外，檢查了通過(guò)量值隨針刺數(shù)的增加而增加。與未處理的參考樣品相比，具有“10×針刺”膜15445的膜組合在Vmax方面達(dá)到22％的顯著益處。與參考樣品相比，針刺率加倍的“20×針刺”膜顯示更好的結(jié)果(Vmax增加31％)。

實(shí)施例2-比較例：均勻針刺模式

在代表比較例的實(shí)施例2中，通過(guò)針刺非濾過(guò)物側(cè)(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記2)來(lái)改性膜，所得到的空腔(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記1)結(jié)束于膜厚度的約50％(參見(jiàn)圖1，標(biāo)記5)。

使用以下方程式和通過(guò)分析幾個(gè)空腔的SEM橫截面來(lái)確定比表面積，在該幾個(gè)空腔上評(píng)價(jià)了平均空腔高度。

比表面積＝＝π/4·d²+π·d·h+A＝π·d(d/4+h)+A，

其中A＝膜表面(13cm²)，h＝空腔的高度；d＝由以下方程式表示的所有dx和dy的平均值

示出用于計(jì)算比表面積的空腔的高度的代表性SEM照片如圖7(e)所示。

實(shí)施例2和實(shí)施例1之間的區(qū)別在于以下事實(shí)，在實(shí)施例2中，使用針輥(參見(jiàn)圖6)進(jìn)行針刺，所述針輥包括沿著外徑為10.7cm、寬度為5cm的輥的圓周成行排布的大約26000個(gè)相同類型的針。所有針在彼此之間具有相同的距離(約0.8mm)，這導(dǎo)致均勻的針刺圖案(參見(jiàn)圖8)。針刺僅依賴于輥的自重(1650g)。通過(guò)在單個(gè)膜的47mm盤的整個(gè)表面上，對(duì)試驗(yàn)編號(hào)2、3和4滾動(dòng)針輥1次或2次來(lái)進(jìn)行沖壓。針尖的幾何形狀導(dǎo)致圓柱形腔，其水平直徑(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)dx的算術(shù)平均值為53μm±7.5μm，垂直直徑(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)dy的算術(shù)平均值為55.6μm±8.2μm(參見(jiàn)圖7(a)至(d)和表5)。此外，這導(dǎo)致進(jìn)入深度為膜厚度的大約50％(參見(jiàn)圖7(e))。

表5

STDEV：標(biāo)準(zhǔn)偏差

以％計(jì)的STDEV：相對(duì)于算術(shù)平均值以％計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

特別地，與實(shí)施例1類似，測(cè)試PES膜(聚醚砜型號(hào)15445和15407)的組合，其中僅僅針刺預(yù)過(guò)濾膜15445。這些與未處理的結(jié)構(gòu)相比進(jìn)行測(cè)試。兩種組合取自相同的膜批次和輥。

該方法的結(jié)果在下表6中給出，其示出基于三次測(cè)量的平均值的當(dāng)過(guò)濾顆粒模型溶液時(shí)兩種組合的Vmax的值。

表6

"1×針刺"：在整個(gè)膜面積上用針輥滾動(dòng)一次

"2×針刺"：在整個(gè)膜面積上用針輥滾動(dòng)兩次

在該實(shí)施例中，dx和dy的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為14.18％和14.75％，并且就Vmax而言，與參考樣品相比，益處增加在9％和13％之間。

與該實(shí)施例2相反，如果dx和dy的標(biāo)準(zhǔn)偏差大得多并且分別達(dá)到21.13％和24.20％，則可以在Vmax方面實(shí)現(xiàn)更高的益處(分別增加22％和31％)(參見(jiàn)實(shí)施例1，表2和3)。

結(jié)論

當(dāng)比較實(shí)施例1和實(shí)施例2中獲得的結(jié)果時(shí)，可以總結(jié)以下相關(guān)差異。

首先，關(guān)于圖案結(jié)構(gòu)的差異，由于比較方法使用一種重復(fù)圖案，所以距離的偏差相當(dāng)?shù)?。這意味著，使用均勻圖案導(dǎo)致空腔的固定密度。另一方面，對(duì)于實(shí)施例1，由于在圓形印模內(nèi)的多種針類型的不均勻排布以及對(duì)所需膜的幾個(gè)區(qū)域的多次沖壓，該方法的距離偏差相對(duì)較高，并導(dǎo)致空腔的較高密度。

其次，比較方法的針尖非常相似，以實(shí)現(xiàn)均勻的圖案。根據(jù)本發(fā)明，使用不同的針類型，并且這些類型在幾何形狀上變化。與圖7和圖8相比，這導(dǎo)致更多偏差的空腔直徑和高度(進(jìn)入深度)，如圖4和5所示。

此外，與參考膜組合相比，上述結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致不同的益處。由于不同的空腔高度、直徑和距離，根據(jù)本發(fā)明的方法影響膜的幾個(gè)保留層，達(dá)到更高的空腔密度。與具有最大增益13％的比較方法(參見(jiàn)表3和表6的各最大Vmax值)相比，這導(dǎo)致通過(guò)量的最大增益為31％。根據(jù)本發(fā)明的微孔膜中的不同空腔圖案導(dǎo)致比根據(jù)實(shí)施例2均勻地產(chǎn)生圖案的那些更有效的過(guò)濾膜。

實(shí)施例3-通過(guò)激光燒蝕生成的空腔

在實(shí)施例3中，通過(guò)非濾過(guò)物側(cè)的激光燒蝕改性兩種微孔膜。通過(guò)改變空腔至膜結(jié)構(gòu)中的進(jìn)入深度來(lái)生成多級(jí)空腔。在膜型號(hào)18357上生成的空腔的幾何性質(zhì)示于圖10和圖11中，型號(hào)15445(原型)的那些示于圖12和圖13中。此外，平均幾何數(shù)字在表7中給出。平均進(jìn)入深度在兩種情況下均為50μm，這指的是膜總厚度的30-40％。

表7：通過(guò)激光燒蝕的空腔直徑

如下制備用于性能比較的樣品。在所需膜型號(hào)的直徑為142mm的圓盤過(guò)濾器上，根據(jù)上述“激光燒蝕”所述的方法處理直徑為47mm的兩個(gè)圓形區(qū)域。然后從142mm直徑的盤沖壓出兩個(gè)47mm的圓。在相反側(cè)，如圖14所示沖壓出兩個(gè)未處理的47mm參考樣品。

表8和9總結(jié)了每種膜類型的四個(gè)經(jīng)處理的過(guò)濾器樣品和四個(gè)未處理的參考過(guò)濾器樣品的比較結(jié)果。示出了單層微過(guò)濾膜的性能結(jié)果。

表8：膜型號(hào)18357的性能比較

表9：膜型號(hào)15445(原型)的性能比較

從表8和表9可以看出，與未處理的膜樣品相比，膜的激光燒蝕處理以產(chǎn)生從膜的第一主表面延伸的宏觀空腔導(dǎo)致總通過(guò)量益處的非常高的增加，其范圍在84.1％和189.6％之間。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 多級(jí)空腔；

2 膜的第一主表面(非濾過(guò)物側(cè))；

3 微孔膜(具有保留層的多孔或微孔基質(zhì))；

4 濾過(guò)物側(cè)；

5 膜的總厚度；

6 空腔的直徑；

7 進(jìn)入深度。