本公開總體上涉及一種用于操作模擬移動床反應(yīng)器的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開提供一種方法，該方法用于：在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物供給到模擬移動床反應(yīng)器(SMBR)中，其中，該模擬移動床反應(yīng)器包括多個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域都具有一個(gè)注入點(diǎn)并且每個(gè)區(qū)域含有固體分離介質(zhì)；使模擬移動床反應(yīng)器中的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)過程中發(fā)生反應(yīng)，以形成第一產(chǎn)物；利用固體分離介質(zhì)將模擬移動床反應(yīng)器中的第一產(chǎn)物分離；并且在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的步驟中改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。

本公開還提供一種方法，該方法用于：在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物供給到模擬移動床反應(yīng)器(SMBR)中，其中，該模擬移動床反應(yīng)器包括多個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域都具有一個(gè)注入點(diǎn)并且每個(gè)區(qū)域含有固體分離介質(zhì)；使模擬移動床反應(yīng)器中的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)過程中發(fā)生反應(yīng)，以形成第一產(chǎn)物和第二產(chǎn)物；利用固體分離介質(zhì)將模擬移動床反應(yīng)器中的第一產(chǎn)物與第二產(chǎn)物分離；并且在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的步驟中改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。對于該方法，改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中進(jìn)行。對于該方法，連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟均具有預(yù)定時(shí)間(t_step)，并且一旦達(dá)到第一百分比t_step,便可以開始改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。例如，第一百分比t_step可以在50％至小于100％t_step之間。在另外的一個(gè)實(shí)例中，第一百分比t_step可以在65％至67％t_step之間。其它值也是可能的。

對于該方法，改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的步驟中進(jìn)行兩次或更多次。對于該方法，可以階躍式改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量?？商娲?，可以線性改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。改變量的實(shí)例包括在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的入口濃度。

該方法還可以包括將第一反應(yīng)物以相對于第二反應(yīng)物足夠過量的化學(xué)計(jì)量供給到模擬移動床反應(yīng)器中，以使第一反應(yīng)物同時(shí)充當(dāng)模擬移動床反應(yīng)器中提余液流和提取物流的解吸劑。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物相對于第二反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量過量(例如，第二反應(yīng)物相對于第一反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量不足)時(shí)，第二反應(yīng)物可以在模擬移動床反應(yīng)器中反應(yīng)殆盡。本公開所述的方法還可以包括提余液流和/或提取物流被返回到模擬移動床反應(yīng)器中以供進(jìn)一步使用的部分。例如，該方法可以包括將提余液流和提取物流中至少一者的一部分供給到模擬移動床反應(yīng)器的至少一個(gè)區(qū)域中。固體分離介質(zhì)除了有助于分離反應(yīng)物和產(chǎn)物之外，還可以充當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)的催化劑。

附圖說明

圖1示出了適用于本公開所述的方法的模擬移動床反應(yīng)器裝置的一個(gè)實(shí)例。

圖2示出了根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的單一步驟中改變進(jìn)料組成一次的一個(gè)實(shí)例。

圖3示出了根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的單一步驟中改變進(jìn)料組成兩次或更多次的一個(gè)實(shí)例。

圖4是單柱脈沖注入實(shí)驗(yàn)的示意圖。

圖5(a)和圖5(b)提供了擬合模型中描述的洗脫曲線與根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)色譜圖的對比。

圖6為恒定進(jìn)料濃度以及根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例改變反應(yīng)物的量的方法的帕累托圖。

圖7(a)和圖7(b)為提余液流中相比于用于恒定進(jìn)料濃度和根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的進(jìn)料濃度的模擬移動床反應(yīng)器工藝規(guī)范最佳PMA恢復(fù)曲線圖(圖7(a))和水純度曲線圖(圖7(b))。

圖8提供了根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的乙酸轉(zhuǎn)化率為70％的單一步驟內(nèi)的入口進(jìn)料濃度分布的圖示。

圖9提供了根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的乙酸轉(zhuǎn)化率為80％的單一步驟內(nèi)的入口進(jìn)料濃度分布的圖示。

圖10提供了根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的乙酸轉(zhuǎn)化率為90％的單一步驟內(nèi)的入口進(jìn)料濃度分布的圖示。

圖11(a)和圖11(b)提供了在恒定進(jìn)料濃度(圖11(a))和根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的進(jìn)料濃度分布(圖11(b))步驟的開始模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部濃度分布和凈反應(yīng)速率圖。

具體實(shí)施方式

本公開提供了一種用于操作模擬移動床反應(yīng)器(SMBR)的方法。如本文所討論的，本公開所述的方法允許使用模擬移動床反應(yīng)器，該模擬移動床反應(yīng)器可有助于提高平衡限制反應(yīng)的效率。如本文另外所討論的，根據(jù)本公開的使用模擬移動床反應(yīng)器的方法還允許產(chǎn)物和副產(chǎn)物雜質(zhì)同時(shí)反應(yīng)和分離。去除產(chǎn)物和副產(chǎn)物雜質(zhì)能夠提高轉(zhuǎn)化率，超越平衡限制，從而提供改善的產(chǎn)率和簡化的下游純化。

反應(yīng)色譜法，這一概念將分離和反應(yīng)集中于色譜柱中，過去幾十年來已經(jīng)成為一個(gè)相當(dāng)關(guān)注的主題。此類機(jī)制可以促進(jìn)可逆反應(yīng)，以超越其熱力學(xué)平衡，從而致使更多的產(chǎn)物形成。然而，這些方法都以分批方式操作。另一方面，模擬移動床反應(yīng)器(SMBR)是以連續(xù)的方式執(zhí)行反應(yīng)色譜法的方法。模擬移動床反應(yīng)器的操作可以為平衡限制可逆反應(yīng)(例如水解和酯化)提供經(jīng)濟(jì)效益。在這些操作中，原位產(chǎn)物分離促進(jìn)完成超越熱力學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，并且也有助于獲得高純度產(chǎn)物。雖然許多研究已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了模擬移動床反應(yīng)器的優(yōu)勢，但是由于開發(fā)和設(shè)計(jì)此類系統(tǒng)難度高，工業(yè)應(yīng)用極少。

如本文所提供的，本公開為常規(guī)模擬移動床反應(yīng)器操作提供了一種替代性方案，在常規(guī)模擬移動床反應(yīng)器操作中，供給到模擬移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)物的量(例如，反應(yīng)物濃度)保持恒定。在本公開中，供給到模擬移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)物的量隨時(shí)間而變化，這可有助于顯著提高在模擬移動床反應(yīng)器中所發(fā)生的反應(yīng)的生產(chǎn)率。本公開的潛在應(yīng)用包括縮合(如醇醛縮合)、?；磻?yīng)(包括酯化、烷基轉(zhuǎn)移、酯基轉(zhuǎn)移)、以及涉及胺與酸(如羧酸)反應(yīng)的酰胺化、以及烷基化、水合、脫水、胺基化、醚化、水解、異構(gòu)化和低聚反應(yīng)。其它反應(yīng)也是可能的。

所述使用模擬移動床反應(yīng)器的方法利用液相和固定相的連續(xù)和逆流運(yùn)動，而固體無需實(shí)際運(yùn)動。如圖1所示，模擬移動床反應(yīng)器裝置由以環(huán)狀構(gòu)象互連的多個(gè)色譜柱組成。第一反應(yīng)物(例如，“A”)和第二反應(yīng)物(例如，“B”)可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中供給到模擬移動床反應(yīng)器，其中，該模擬移動床反應(yīng)器包括多個(gè)區(qū)域，如本文所討論的，每個(gè)區(qū)域具有一個(gè)注入點(diǎn)并且每個(gè)區(qū)域含有固體分離介質(zhì)。第一反應(yīng)物或第二反應(yīng)物中的一者可以用作模擬移動床反應(yīng)器過程種的解吸劑。反應(yīng)物和解吸劑均連續(xù)供給，在此期間，提取物流和提余液流通過出口端口從模擬移動床反應(yīng)器中排出。在一個(gè)實(shí)施例中，第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)期間在模擬移動床反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)以形成第一產(chǎn)物(例如，“C”)。固體分離介質(zhì)除了有助于分離反應(yīng)物和產(chǎn)物之外，還可以充當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)的催化劑。第一產(chǎn)物可以快速移動通過模擬移動床反應(yīng)器的色譜柱，使得第一產(chǎn)物從模擬移動床反應(yīng)器的提余液流中提取出，或者第一產(chǎn)物可以通過模擬移動床反應(yīng)器的提取物流提取出。

在另一個(gè)實(shí)施例中，第一反應(yīng)物(例如，“D”)與第二反應(yīng)物(例如，“E”)在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)期間在模擬移動床反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)以形成第一產(chǎn)物(例如，“F”)和第二產(chǎn)物(例如，“G”)。固體分離介質(zhì)除了有助于分離反應(yīng)物和產(chǎn)物之外，還可以充當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)的催化劑。第一產(chǎn)物或第二產(chǎn)物中的一者將更快速地移動通過模擬移動床反應(yīng)器的色譜柱，使得其從模擬移動床反應(yīng)器的提余液流中提取出，而其它產(chǎn)物(較強(qiáng)留置組分)將通過模擬移動床反應(yīng)器的提取物流提取出。

模擬移動床反應(yīng)器包括多個(gè)注入點(diǎn)(第一注入點(diǎn)用于第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物以及第二注入點(diǎn)用于第一反應(yīng)物或第二反應(yīng)物中的一者的解吸劑入口)和多個(gè)出口點(diǎn)(用于提取物流和提余液流)，其中，出口點(diǎn)將模擬移動床反應(yīng)器劃分為四個(gè)區(qū)域。每個(gè)區(qū)域允許具有不同的速度，因此存在四個(gè)控制參數(shù)。液相和吸附劑相的逆流運(yùn)動通過沿液體流動的方向以固定時(shí)間間隔同時(shí)開關(guān)注入點(diǎn)和出口點(diǎn)得以實(shí)現(xiàn)。每個(gè)固定時(shí)間間隔是進(jìn)入一個(gè)模擬移動床反應(yīng)器連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟。端口的開關(guān)時(shí)間也是一個(gè)控制參數(shù)。

所以，所述模擬移動床反應(yīng)器提供了一種連續(xù)逆流操作，該操作將化學(xué)反應(yīng)和分離結(jié)合到單一裝置內(nèi)。模擬移動床反應(yīng)器裝置采用多個(gè)固定床柱(或柱段)，其中，每個(gè)固定床柱包括分離介質(zhì)，以分離反應(yīng)產(chǎn)物，并且可以包含用于該反應(yīng)的催化劑。不同的反應(yīng)可能需要不同數(shù)量、不同構(gòu)型的所述多個(gè)固定床柱。例如，4至24個(gè)固定床柱可以用于形成一個(gè)模擬移動床反應(yīng)器。模擬移動床反應(yīng)器的主要輸入和輸出是進(jìn)料、提取物和提余液，其中，每個(gè)固定床柱包括一個(gè)注入點(diǎn)和一個(gè)出口點(diǎn)。每股液流在各自的位置以獨(dú)立控制的特定流速流入或流出模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱。

在該方法中，模擬移動床反應(yīng)器從一柱到另一柱(或在柱段之間)開關(guān)液體的注入點(diǎn)和出口點(diǎn)以接近真正逆流固液流的理論性能。從一柱到另一柱開關(guān)注入點(diǎn)和出口點(diǎn)可以使用閥(例如，旋轉(zhuǎn)閥或雙位或多位閥網(wǎng)絡(luò))得以完成，這些閥與多個(gè)固定床柱的入口管線和出口管線聯(lián)合起來工作。該液體引導(dǎo)裝置通過引導(dǎo)輸入和輸出液流至多個(gè)固定床柱的適當(dāng)注入點(diǎn)或出口點(diǎn)來完成移動輸入和輸出液流的位置。進(jìn)料流的液體流速和模擬移動床反應(yīng)器的閥的階躍時(shí)間受控制，使得慢速和快速洗脫反應(yīng)產(chǎn)物(形成第一產(chǎn)物和第二產(chǎn)物時(shí))以相對于入口和出口的運(yùn)動或開關(guān)的相反方向移動。

舉例而言，模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱可以被配置成用于提供四個(gè)區(qū)域，以提供反應(yīng)，并且將反應(yīng)產(chǎn)物從混合物中的分離，分成兩種餾分：提取物，其包含慢速洗脫餾分；和提余液，其包括快速洗脫餾分。模擬移動床反應(yīng)器的四個(gè)區(qū)域各自執(zhí)行不同的功能。區(qū)域I包含解吸劑入口和提取物流之間的固定床柱；區(qū)域II包含提取物流和進(jìn)料口之間的固定床柱；區(qū)域III包含進(jìn)料口和提余液流之間的固定床柱；和區(qū)域IV包含提余液流和解吸劑入口之間固定床柱。在模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)，區(qū)域II和區(qū)域III用于允許快速和慢速組分移動得更加分開，而區(qū)域I和區(qū)域IV則分別用于防止慢速組分落后得太靠后和快速組分前進(jìn)得太靠前。

如本文所討論的，模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱可以包括用于反應(yīng)和分離介質(zhì)分離反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑。催化劑和分離介質(zhì)可以設(shè)置在一個(gè)結(jié)構(gòu)上，或者可以設(shè)置在模擬移動床反應(yīng)器固定床柱中的多個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu)上。在模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱中使用的分離介質(zhì)可以選定，使得反應(yīng)組分被較弱吸附，而反應(yīng)副產(chǎn)物被更強(qiáng)烈吸附，從而使得其與固體的模擬移動進(jìn)行逆流。因此，例如，使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂允許較少的極性反應(yīng)組分從模擬移動床反應(yīng)器的提余液流中的去除，而允許更多的極性反應(yīng)組分從模擬移動床反應(yīng)器的提取物流中去除。

本公開所述的方法可以使用許多不同類型的催化劑和分離介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)和分離?？梢允褂脝我还腆w同時(shí)作為催化劑和分離介質(zhì)，或者使用一種或多種固體催化劑和分離介質(zhì)的組合，或者使用具有一種或多種分離介質(zhì)的均相催化劑。分離介質(zhì)可以是吸附型方法所使用的常規(guī)材料，其包括，但不限于：聚合樹脂、二氧化硅、氧化鋁、分子篩、活性炭或其它已知的可以分離反應(yīng)產(chǎn)物的分離介質(zhì)。優(yōu)選的固體是那些能夠以單一固體形態(tài)同時(shí)起到催化劑和分離介質(zhì)作用的固體。此類固體的實(shí)例包括，但不限于磺化的離子交換樹脂，如Amberlyst^TM 15、Amberlyst^TM 70、DOWEX^TM MONOSPHERE^TM M-31或其它市售的強(qiáng)酸聚合樹脂。

不同的反應(yīng)和產(chǎn)物分離可能需要不同的催化劑與分離介質(zhì)的組合和/或不同的催化劑與分離介質(zhì)的體積比。例如，催化劑與分離介質(zhì)能夠以1：100至100：1范圍內(nèi)的體積比(催化劑：分離介質(zhì))存在于模擬移動床反應(yīng)器中。催化劑與分離介質(zhì)也能夠以各種構(gòu)型存在于模擬移動床反應(yīng)器中。例如，當(dāng)作為多個(gè)單獨(dú)結(jié)構(gòu)存在時(shí)，催化劑與分離介質(zhì)可以作為均相混合物，其遍及模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱?？商娲?，催化劑與分離介質(zhì)可以存在于沿模擬移動床反應(yīng)器的固定床柱的催化劑和分離介質(zhì)的交替層中。所述層的厚度及相對位置可以取決于反應(yīng)以及需要分離的產(chǎn)物。

模擬移動床反應(yīng)器可以允許同時(shí)純化在同一裝置操作中所產(chǎn)生的產(chǎn)物。例如，考慮以下平衡限制反應(yīng)，其從第一和第二反應(yīng)物(“A”和“B”)生成第一個(gè)產(chǎn)物(“C”)：

在反應(yīng)分離工藝中，諸如那些可以在模擬移動床反應(yīng)器中發(fā)生的工藝，當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，第一產(chǎn)物“C”可以被純化和去除。因此，總轉(zhuǎn)化率有可能超越平衡限制。

在另外的一個(gè)實(shí)例中，考慮以下平衡限制反應(yīng)，從第一反應(yīng)物(“D”)和第二反應(yīng)物(“E”)生成第一產(chǎn)物(“F”)和第二產(chǎn)物(“G”)：

在反應(yīng)分離工藝中，諸如那些可以在模擬移動床反應(yīng)器中發(fā)生的工藝，當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，第一產(chǎn)物(“F”)和/或第二產(chǎn)物(“G”)可以被純化和去除。因此，總轉(zhuǎn)化率有可能超越平衡限制。應(yīng)當(dāng)了解的是，本公開所述的方法可以用于使用兩種以上的反應(yīng)物和/或生成三種或更多種產(chǎn)物的其它平衡限制反應(yīng)。

在常規(guī)模擬移動床反應(yīng)器操作策略中，每種反應(yīng)物的量(例如，入口進(jìn)料濃度)在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟中是固定的。因此，例如，反應(yīng)物的進(jìn)料濃度在整個(gè)模擬移動床反應(yīng)器操作過程中恒定。相比于使用恒定量的反應(yīng)物，本公開所述的方法允許在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)或更多步驟中改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。換句話說，一種或多種反應(yīng)物的量允許隨時(shí)而變化，其顯著提高了生產(chǎn)率。例如，可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中改變第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。如本文所討論的，連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的每個(gè)步驟均具有預(yù)定時(shí)間(t_step)，并且一旦達(dá)到第一百分比t_step,便可以開始改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。例如，第一百分比t_step可以在50％至小于100％t_step之間。在另外的實(shí)例中，第一百分比t_step可以在10％至90％t_step之間。另外，第一百分比t_step可以在65％至67％t_step之間。因?yàn)檫@些值將高度取決于具體情況，所以其它值也是可能的。

對于本公開所述的方法，改變第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物中一者或兩者的量可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中進(jìn)行一次。例如，圖2提供了在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中改變第一反應(yīng)物的量圖示，其中，在該步驟的第一部分，將純解吸劑(例如，第二反應(yīng)物)供給到模擬移動床反應(yīng)器中，而在該步驟的第二部分，將第一反應(yīng)物以高濃度進(jìn)行供給。在另外的一個(gè)實(shí)施例中，改變第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物中一者或兩者的量可以在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的步驟中進(jìn)行兩次或更多次。圖3提供了此類策略的圖示。通過克服模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部濃度分布的分離限制，反應(yīng)物的量的這些調(diào)制可有助于改善過程性能。

對于該方法，在該步驟中可以階躍式改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量?？商娲兀谠摬襟E中可以線性改變第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的量。在該步驟中使用階躍式改變與線性改變的組合也是可能的。其他函數(shù)也可以用于在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中改變注入到模擬移動床反應(yīng)器中的第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物的量。

對于各種實(shí)施例，改變量的實(shí)例包括在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的入口濃度(例如，摩爾/體積)。應(yīng)當(dāng)了解的是，在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟中改變所述量可以通過改變在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物中一者或兩者的流動速率(例如，體積/時(shí)間)得以實(shí)現(xiàn)。

如圖2和圖3所示，第一反應(yīng)物相對于在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的總量的量可以具有不同的值。例如，在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟的至少第一部分中，第一反應(yīng)物(例如，重量百分比或濃度)的量可以具有相對于在模擬移動床反應(yīng)器中某一指定的注入點(diǎn)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的總量的第一個(gè)值，然后在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的所述步驟的第二部分中，其量改變?yōu)榈诙€(gè)值(例如，圖2)。如圖2所示，在所述步驟的第一部分期間，第一反應(yīng)物的量可以相對于在某一指定的注入點(diǎn)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的總量為零(0)，然后在所述步驟的第二部分中，其量改變?yōu)橄鄬τ谠谀骋恢付ǖ淖⑷朦c(diǎn)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的總量的一個(gè)大于零的值。此類值的范圍可以在0至100％(例如，從零至75％)之間。因此，例如，在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的一個(gè)步驟的不同部分中，第一反應(yīng)物的量可以相對于在模擬移動床反應(yīng)器的注入點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)處注入的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的總量為100％。

該方法還可以包括將第一反應(yīng)物以相對于第二反應(yīng)物足夠過量的化學(xué)計(jì)量供給到模擬移動床反應(yīng)器中，以使第一反應(yīng)物同時(shí)充當(dāng)模擬移動床反應(yīng)器中提余液流和提取物流的解吸劑。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)物相對于第二反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量過量(例如，第二反應(yīng)物相對于第一反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量不足)時(shí)，第二反應(yīng)物可以在模擬移動床反應(yīng)器中反應(yīng)殆盡。為反應(yīng)供給相對于第二反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量過量的第一反應(yīng)物的合適實(shí)例包括以第二反應(yīng)物與第一反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比為1:1.1至1:10之間、1:1.5至1:5之間或1:2至1:3之間進(jìn)行供給。

模擬移動床反應(yīng)器可以在適于反應(yīng)的壓力和預(yù)定溫度下進(jìn)行操作。操作條件將取決于在模擬移動床反應(yīng)器中所使用的催化劑和分離介質(zhì)。模擬移動床反應(yīng)器中反應(yīng)的預(yù)定溫度可以在0℃至200℃之間。模擬移動床反應(yīng)器中反應(yīng)的典型操作壓力可以在101KPa至2000KPa之間。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，隨著反應(yīng)的不同，其它預(yù)定溫度和壓力也是可能的。可以設(shè)置操作條件，使得反應(yīng)物流是處于液相狀態(tài)，并且所述組分均處于液相狀態(tài)。

本公開所述的方法還可以包括提余液流和/或提取物流被返回到模擬移動床反應(yīng)器中以供進(jìn)一步使用的部分(例如，被回收到模擬移動床反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中)。所以，該方法可以包括將提余液流和/或提取物流中至少一者的一部分供給到模擬移動床反應(yīng)器的至少一個(gè)區(qū)域中。例如，提余液流和/或提取物流中的一者或兩者可以經(jīng)歷分離工藝，以產(chǎn)生兩種或更多種餾分。一種或多種此類餾分，取決于其含量，可以返回到模擬移動床反應(yīng)器中(例如，返回到模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的某一位置，其中第一反應(yīng)物和/或第二反應(yīng)物的一者或兩者的摩爾組合物具有相似的摩爾濃度)，而其它餾分可收集作為產(chǎn)物或作為廢物。

實(shí)施例

以下實(shí)施例考慮通過1-甲氧基-2-丙醇(DOWANOL^TM PM乙二醇醚，陶氏化學(xué)公司，下文中稱為“PM”)和乙酸(以下稱為“AA”)的酯化生產(chǎn)丙二醇甲醚乙酸酯((DOWANOL^TM PMA乙二醇醚乙酸酯，陶氏化學(xué)公司，下文中稱為“PMA”)。該酯化反應(yīng)由AMBERLYST^TM 15(陶氏化學(xué)公司)催化，其為陽離子交換樹脂，同時(shí)充當(dāng)催化劑和吸附劑。對于以下實(shí)例，制定多目標(biāo)優(yōu)化問題以找到用于生產(chǎn)PMA產(chǎn)品的反應(yīng)分離策略。

本文提供的數(shù)學(xué)模型由Agrawal,G.、Oh,J.、Sreedhar,B.、Tie,S.、Donaldson,M.E.、Frank、T.C.、Schultz,A.K.、Bommarius,A.S.和Kawajiri,Y.在色譜法雜志A(Journal of Chromatography A)2014，1360，196-208，《用于通過進(jìn)料濃度調(diào)制生產(chǎn)乙二醇醚酯的反應(yīng)模擬移動床系統(tǒng)的優(yōu)化(Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester)》中進(jìn)行了討論，在此將其全部并入。使用具有用于吸附速率的線性驅(qū)動力的傳輸色散模型為模擬移動床反應(yīng)器建模，并且通過使用逆方法從批量單柱注入實(shí)驗(yàn)中估計(jì)吸附平衡和動力學(xué)參數(shù)。為了設(shè)計(jì)模擬移動床反應(yīng)器工藝，制定了多目標(biāo)優(yōu)化問題。所述多目標(biāo)即將DOWANOL^TM PMA乙二醇醚乙酸酯的生產(chǎn)率和酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大化。常規(guī)模擬移動床反應(yīng)器的操作策略進(jìn)行了優(yōu)化，并且進(jìn)一步延伸為本公開所述的方法，這基于在連續(xù)重復(fù)注入循環(huán)的多個(gè)步驟中供給到模擬移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)物的量的改變。

如圖1所示，模擬移動床反應(yīng)器裝置由以環(huán)狀構(gòu)象互連的多個(gè)色譜柱組成。進(jìn)料是AA和PM的混合物，而解吸劑由PM組成。AA與PM在酸催化條件下反應(yīng)，形成PMA和水。隨時(shí)所述酯化在模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的繼續(xù)進(jìn)行，PMA和水均被連續(xù)去除，從而使平衡正向移位。由于PMA為較快移動組分，所以其從提余液流中得以回收，而強(qiáng)烈留置組分-水則通過提取物流得以回收。

如圖1所示的模擬移動床反應(yīng)器裝置包括用于反應(yīng)物和解吸劑的兩個(gè)入口流，以及用于提取物流和提余液流的兩個(gè)出口流。這些入口流和出口流將整個(gè)模擬移動床反應(yīng)器劃分為四個(gè)區(qū)域。每個(gè)區(qū)域都可以獨(dú)立控制，因此存在四個(gè)自由度：反應(yīng)物、解吸劑、提取物以及一個(gè)區(qū)域的速度。這些區(qū)域速度一般是選定的，使得區(qū)域II和區(qū)域III成為反應(yīng)加分離區(qū)域，而區(qū)域I和區(qū)域IV再生所述柱。進(jìn)一步地，通過在液體流動方向上同時(shí)開關(guān)入口端口和出口端口來模擬固相的逆流運(yùn)動。兩次連續(xù)開關(guān)所述端口限定出一個(gè)步驟，并且此步驟所持續(xù)的時(shí)間也是一個(gè)自由度。四個(gè)此類步驟完成一個(gè)順序重復(fù)注入循環(huán)，并且模擬移動床反應(yīng)器系統(tǒng)恢復(fù)到初始構(gòu)型。模擬移動床反應(yīng)器的此類循環(huán)操作不斷重復(fù)從提取物流和提余液流中提取純PMA和水。影響模擬移動床反應(yīng)器性能的自由度的總數(shù)為五。但是，根據(jù)所實(shí)施的模擬移動床反應(yīng)器操作策略，存在一些額外的自由度也是可能的。

例如，對于恒定進(jìn)料濃度而言，進(jìn)料濃度在整個(gè)步驟中保持恒定。但進(jìn)料組成即AA與PM的百分比在模擬移動床反應(yīng)器優(yōu)化過程中得以優(yōu)化。所以，影響此次操作策略下的模擬移動床反應(yīng)器性能的自由度數(shù)為六：進(jìn)料組成、開關(guān)時(shí)間以及解吸劑、進(jìn)料、提取物和區(qū)域I的速度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在其值不一定為100％的最佳進(jìn)料濃度。進(jìn)料濃度過高將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，因?yàn)檫M(jìn)料不能與解吸劑有效混合。相比之下，本公開發(fā)現(xiàn)了使用所述模型和非線性優(yōu)化的最佳進(jìn)料濃度。

本公開的生產(chǎn)率和具體策略允許對進(jìn)料濃度以隨時(shí)間變化的方式進(jìn)行控制，以使進(jìn)料濃度具有尖銳局部峰值，該峰值遠(yuǎn)離提余液流和提取物流。進(jìn)料混合物的此類局部增加可允許在相同生產(chǎn)率和溶劑消耗下具有更高純度和回收率。如圖2所示，本文所提供的實(shí)例考慮一種在一個(gè)步驟中僅改變進(jìn)料濃度一次的操作。入口進(jìn)料濃度變化的時(shí)間間隔是一個(gè)額外自由度。所以，影響此次操作策略下的模擬移動床反應(yīng)器性能的自由度數(shù)為八：在兩個(gè)不同時(shí)間間隔中的兩種進(jìn)料組成、中間時(shí)間t_i、解吸劑速度、開關(guān)時(shí)間、進(jìn)料、提取物和區(qū)域I的速度。由于具有更大的靈活性，本公開的實(shí)施例相比于標(biāo)準(zhǔn)模擬移動床反應(yīng)器操作在提高PMA生成率方面更具前景。通過克服模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部濃度分布的分離限制，調(diào)制入口進(jìn)料濃度可以提高其工藝性能。此類方法可以通過使用兩個(gè)并行的泵或通過使用基于梯度的進(jìn)料泵得以實(shí)現(xiàn)。

本公開的實(shí)施例利用具有用于吸附速率的線性驅(qū)動力的傳輸色散模型為模擬移動床反應(yīng)器建模。此處，軸向色散現(xiàn)象以及進(jìn)入柱內(nèi)吸附劑顆粒的擴(kuò)散使用總軸向擴(kuò)散系數(shù)和各組分的獨(dú)立傳質(zhì)系數(shù)分開計(jì)數(shù)。在液相和固相中，第j吸附柱內(nèi)組分i的質(zhì)量平衡方程可寫為下式。

液相中的質(zhì)量平衡：

其中，和分別為在軸向距離x和時(shí)間t下在液相中和固相中的濃度，是與液相平衡的固相中的濃度，EB為床層孔隙度，Km,i為第i組分的基于固相的傳質(zhì)系數(shù)，Dax為軸向擴(kuò)散系數(shù)，u^j(t)為該柱的超臨界速度，x為的軸向距離，t為時(shí)間。下標(biāo)i代表組分指標(biāo)而上標(biāo)j指的是第j柱。固相中的質(zhì)量平衡：

其中,Vi為第i組分的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)系數(shù),r^j(x,t)為第j柱在距離x和時(shí)間t下的凈反應(yīng)速率。固相和液相之間的平衡由下述線性吸附等溫方程表示：

其中,Hi為亨利常數(shù)。酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率假定給定為如下二階模型：

其中，k₁為正向反應(yīng)速率常數(shù)，而Keq為在酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)。下標(biāo)AA、PM和PMA以及水分別指的是醋酸、PM、PMA和水組分。必須注意的是，該反應(yīng)則假定僅在固相中發(fā)生，所以，方程(4)表示非均相催化反應(yīng)。

邊界條件給定如下：

第j柱與第(j+1)柱之間的質(zhì)量平衡為：

其中，和分別為提余液、提取物、解吸劑和入口進(jìn)料流的速度。僅當(dāng)提余液、提取物、解吸劑或進(jìn)料被提取出或供給時(shí)，這些值為正，否則為零。符號C_i,F和C_i,D分別為第i組分在進(jìn)料和解吸劑中的濃度，L為柱的長度。其它邊界條件確定柱出口處的濃度。

入口端口和出口端口處的流動平衡也應(yīng)得以滿足，以保持流動的一致性。所以，寫出下述公式如下。

i＝1，...，N_Comp，j＝1，...，N_Column-1

其中，符號N_Comp指的是組分的總數(shù)，和N_Column為柱的總數(shù)。在模擬移動床反應(yīng)器中，通過入口端口和出口端口的離散移位模擬固相的逆流運(yùn)動。其結(jié)果是，該模擬移動床反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)(CSS)。在循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)下，濃度分布仍然在柱內(nèi)變化。然而，在該步驟的開始和結(jié)束時(shí)，除了被柱的長邊移位之外，內(nèi)部濃度分布的快照完全相同。由于模擬移動床反應(yīng)器是一種對稱操作，即除了由于閥的開關(guān)而導(dǎo)致的入口流和出口流的移位之外，所有步驟均完全相同，所以用單一階躍方程記錄該循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)。在此方程中，在該步驟開始時(shí)第j柱中的濃度分布與在該步驟結(jié)束時(shí)第(j+1)柱中的濃度分布完全相同。該方程寫為：

其中，t_step為階躍時(shí)間。

制定多目標(biāo)優(yōu)化問題以找到模擬移動床反應(yīng)器的優(yōu)選設(shè)計(jì)。所述多目標(biāo)即為將提余液流中的PMA生產(chǎn)率和酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大化。此外，將提余液流中水的量最小化，因?yàn)樗梢栽谙掠翁幚碇杏肞MA形成共沸混合物。所以，提余液流中的水純度強(qiáng)制要求小于1.0重量百分比。類似地，也希望將提余液流中回收的PMA最大化。因此，提余液流中的PMA回收率強(qiáng)制要求大于90重量百分比。

給定這些參數(shù)的情況下，整體問題如下：

最大化PMA生產(chǎn)率(g/hr)：

最大化乙酸轉(zhuǎn)化率：

結(jié)合方程(1)-(11)，提余液流出口中的水純度(wt％)為：

提余液流出口中的PMA回收率為：

區(qū)域流動速度的界限為：

u_L≤u^j(t)≤u_U (16)

其中，P_r和C_o為目標(biāo)函數(shù)，A_cs為柱的橫截面的面積，MW_i為第i組分的重均分子量，C_i,R和C_i,Ex分別為第i組分在提余液和提取流中的濃度。此外，由于最大壓降的限制(其可以為模擬移動床反應(yīng)器系統(tǒng)中的泵所經(jīng)歷)，區(qū)域速度具有下限和上限。符號u_L和u_U指的是下限和上限，且其相應(yīng)的值分別設(shè)定為0m/h和10m/h。此多目標(biāo)問題通過使用ε-約束法(其中，乙酸(AA)的轉(zhuǎn)化率強(qiáng)制要求作為一種約束)得以轉(zhuǎn)化成單一目標(biāo)問題。

Co≥∈

(17)

為了獲得數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)，Agrawal,G.、Oh,J.、Sreedhar,B.、Tie,S.、Donaldson,M.E.、Frank、T.C.、Schultz,A.K.、Bommarius,A.S.和Kawajiri,Y.在色譜法雜志A(Journal of Chromatography A)2014，1360，196-208，《用于通過進(jìn)料濃度調(diào)制生產(chǎn)乙二醇醚酯的反應(yīng)模擬移動床系統(tǒng)的優(yōu)化(Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester)》中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)。圖4示出了單柱脈沖注入實(shí)驗(yàn)的示意圖。如圖4所示的單柱脈沖注入系統(tǒng)包括內(nèi)徑為0.8cm、高度為25cm的不銹鋼柱。Amberlyst 15陽離子交換樹脂通過保存在AA中得以溶脹，然后用于利用漿料技術(shù)包覆柱。AA和PM混合物的脈沖通過使用Rheodyne RH-7725i閥注入所述柱內(nèi)，并且將純PM用作解吸劑。在所述PM被送入系統(tǒng)之前，使用分子篩對其進(jìn)行脫水。然后，使用餾分收集器(島津制作所(Shimadzu)，F(xiàn)RC-10a)對所述柱的出口進(jìn)行分餾，并且使用TCD檢測器采用氣相色譜法(GC)對其進(jìn)行分析以測量AA、PM、PMA和水的濃度。該TCD檢測器精確測量水的濃度低于5vol％。所有連接儀器各部分的管具的外徑為0.16cm(1/16inch)，并且其柱外總體積為0.343ml。表1提供了實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。

通過注入葡聚糖(葡聚糖25000，頻譜)作為示蹤劑估計(jì)柱孔隙度。葡聚糖是高分子量物質(zhì)，無法在大孔樹脂15的孔穿透。由于葡聚糖不溶于PM，所述柱首先與水飽和，然后將不溶于水的葡聚糖注入系統(tǒng)中。葡聚糖的保留時(shí)間減去柱外體積后，計(jì)算所得的床層孔隙度為0.31。

下面解釋用于估計(jì)模擬移動床反應(yīng)器模型的吸附平衡、軸向擴(kuò)散系數(shù)和動力學(xué)參數(shù)的方法。通過將所述模型同時(shí)擬合于多個(gè)脈沖注入實(shí)驗(yàn)(在單柱中進(jìn)行)中估計(jì)這些模型參數(shù)，并且Agrawal,G.、Oh,J.、Sreedhar,B.、Tie,S.、Donaldson,M.E.、Frank、T.C.、Schultz,A.K.、Bommarius,A.S.和Kawajiri,Y.在色譜法雜志A(Journal of Chromatography A)2014，1360，196-208，《用于通過進(jìn)料濃度調(diào)制生產(chǎn)乙二醇醚酯的反應(yīng)模擬移動床系統(tǒng)的優(yōu)化(Optimization of reactive simulated moving bed systems with modulation of feed concentration for production of glycol ether ester)》中對其進(jìn)行了討論。

表1：實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

將該模型擬合到脈沖注入實(shí)驗(yàn)中

由于逆方法實(shí)驗(yàn)簡單靈活，其被用于估計(jì)估計(jì)模型參數(shù)。在逆方法中，脈沖注入實(shí)驗(yàn)的模擬濃度分布擬合到實(shí)驗(yàn)色譜中，以估計(jì)一組可靠的模型參數(shù)。使用了最小二乘法，其將由所述模型預(yù)測的濃度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差的平方和最小化。目標(biāo)函數(shù)Φ用公式表示為：

其中，下標(biāo)i和l指的是組分和收集樣品的時(shí)間點(diǎn)，而k表示試驗(yàn)指標(biāo)。符號N_exp指的是所考慮的實(shí)驗(yàn)總數(shù)，N_comp指的是存在于系統(tǒng)中的組分總數(shù)，N^k_t,i指的是在第k次實(shí)驗(yàn)中為第i組分所考慮的濃度數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)，N_reg是接下來即將討論的正則化參數(shù)的數(shù)目。在目標(biāo)函數(shù)中，包括Tikhonov正則化項(xiàng)，以避免從獨(dú)立實(shí)驗(yàn)估計(jì)所得的參數(shù)值出現(xiàn)重大偏差。Tikhonov正則化是降低估計(jì)所得的參數(shù)組的非唯一性的標(biāo)準(zhǔn)方法。中的平衡常數(shù)K_eq和床層孔隙度也包括在內(nèi)。這是因?yàn)樵谟蒙V進(jìn)行參數(shù)估計(jì)時(shí)，這些參數(shù)對這種擬合不敏感。正則化項(xiàng)系數(shù)ρ通過模型擬合與取自所希望的值的e_b和K_eq值的偏差之間的最佳折中得以發(fā)現(xiàn)。由模型擬合方程所得的系統(tǒng)在MATLAB中通過利用使用內(nèi)點(diǎn)算法的fmincon優(yōu)化器得以解決。

接下來討論脈沖注入實(shí)驗(yàn)的模型擬合結(jié)果?？偣灿?2個(gè)模型參數(shù)：四個(gè)亨利常數(shù)、四個(gè)傳質(zhì)系數(shù)、兩個(gè)反應(yīng)參數(shù)、軸向擴(kuò)散系數(shù)以及床層孔隙度。這些參數(shù)通過將單柱模型擬合到兩個(gè)不同的脈沖注入實(shí)驗(yàn)中而得以同時(shí)估計(jì)。所述兩個(gè)脈沖注入實(shí)驗(yàn)通過將50vol％和75vol％AA濃度的脈沖在110℃下用5ml注入環(huán)以0.5ml/min的流動速度注入PM而分別得以進(jìn)行。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)色譜圖被認(rèn)為提高了估計(jì)所得的參數(shù)集的可靠性。圖5(a)和圖5(b)示出了擬合模型中描述的洗脫曲線與所述實(shí)驗(yàn)色譜圖的對比。AA、PMA和水的濃度分布繪制于左側(cè)y軸，而PM的濃度在右邊y軸示出。實(shí)線表示從所述模型預(yù)測的濃度分布，而標(biāo)記表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。如從圖5(a)和圖5(b)中可以看出的，該模型能夠在合理范圍內(nèi)擬合兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中所有組分的濃度分布。相應(yīng)的最佳模型參數(shù)列于表2中。

表2：通過將所述模型擬合到圖5中的脈沖注入實(shí)驗(yàn)所獲得的優(yōu)化模型參數(shù)

多目標(biāo)優(yōu)化問題的帕累托圖在圖6中示出，示出了恒定進(jìn)料濃度以及根據(jù)本公開的改變反應(yīng)物的量的方法。如從圖6中可以看出的，通過提余液流的PMA的生產(chǎn)率隨著AA轉(zhuǎn)化率的增加而減少。因此，乙酸轉(zhuǎn)化率較高不利于PMA的高生產(chǎn)率，這一觀察結(jié)果在討論模擬移動床反應(yīng)器的內(nèi)部濃度分布后進(jìn)行了討論。進(jìn)一步地，本公開所述的方法表現(xiàn)了對轉(zhuǎn)化率為70-90％的AA的恒定進(jìn)料濃度策略的持續(xù)改進(jìn)。另外，PMA生產(chǎn)率的提高在恒定進(jìn)料濃度策略下AA轉(zhuǎn)化率更高時(shí)變得更加顯著。因此，本公開所述的方法具有提高模擬移動床反應(yīng)器工藝性能的巨大潛力。

除了所述帕累托圖，PMA的回收量以及提余液流出口處的水純度(wt％)也與模擬移動床反應(yīng)器的所需工藝規(guī)范進(jìn)行了對比。如從圖7(a)中可以看出的，PMA回收率總是為恒定進(jìn)料濃度策略的最優(yōu)解的有效約束。然而，此類情況與本公開所述的方法并不一樣。在本公開中，所獲得的PMA回收率高于90％，其值歲AA轉(zhuǎn)化率的增加而增加。因此，本公開所述的方法更有利于通過提余液流獲得高回收率的PMA。圖7(b)示出了提余液流出口處的水純度，其并未成為實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的瓶頸。此類約束對兩種操作策略而言均無效。因此，水純度總是低于1wt％，從而在整個(gè)操作范圍內(nèi)滿足所需要的工藝規(guī)范。因?yàn)樵谙掠握麴s期間形成共沸混合物，提余液流出口處水的量具有重大意義。所以，提余液流中含水量較低有助于緩和下游分離。因?yàn)楸景l(fā)明所述的方法相比于恒定進(jìn)料濃度策略導(dǎo)致較低的水純度，所以也有利于減少下游成本。

接下來討論由兩種操作策略所得到的入口進(jìn)料濃度分布，其中所述入口進(jìn)料組成允許在0％至75％的AA之間變化。圖8、圖9和圖10分別示出了AA轉(zhuǎn)化率為70％、80％和90％的單一步驟的進(jìn)料濃度分布。此外，所述兩種操作策略的進(jìn)料濃度值也列于表3中。

表3：恒定進(jìn)料濃度與莫迪康策略的優(yōu)化入口進(jìn)料濃度值

應(yīng)當(dāng)注意的是，這些進(jìn)料濃度分布均在循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)下獲得。所以，前一步驟在如圖8-10所示的步驟之前結(jié)束。如從表3中可以看出的，當(dāng)將AA的轉(zhuǎn)化率從70％增加到90％時(shí)，恒定進(jìn)料濃度策略下的進(jìn)料濃度從31.5％AA變?yōu)?6.3％AA。另一方面，本公開所述的方法在各種情況下非常相似。在本公開所述的方法中，在第一個(gè)66％的階躍時(shí)間內(nèi)進(jìn)料低濃度的純PM或AA，然后將進(jìn)料組成切換到75％AA。這些進(jìn)料濃度分布可以從模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)部濃度分布和反應(yīng)速率進(jìn)行說明。

圖11(a)和圖11(b)分別示出了恒定進(jìn)料濃度(圖11(a))和本公開所述的方法(圖11(b))的內(nèi)部濃度分布和凈反應(yīng)速率r^j(x,t)的快照。如所預(yù)期的，在兩種操作策略中，模擬移動床反應(yīng)器內(nèi)的凈反應(yīng)速率均是區(qū)域II中最高的，AA與PM在該區(qū)域中反應(yīng)形成PMA和水。強(qiáng)烈留置組分水可以從提取物流中回收，而較快移動組分PMA被送到區(qū)域III中，最后從提余液流中回收。

這兩種不同的操作策略的濃度分布存在顯著差異。特別地，AA的濃度分布顯著不同；在本公開所述的方法中，AA的濃度在區(qū)域II中具有一個(gè)明顯更加尖銳的峰值(圖11(b))。在本公開所述的方法中區(qū)域II中的AA濃度的此類增加導(dǎo)致較高的凈反應(yīng)速率，而在恒定進(jìn)料濃度策略下的凈反應(yīng)速率在區(qū)域II和區(qū)域III中均具有相對平緩的曲線(圖11(a))。恒定進(jìn)料濃度策略的有限生產(chǎn)率可以由區(qū)域II和區(qū)域III中的反應(yīng)平衡來解釋。如果進(jìn)料以更快的流動速率進(jìn)行供給，區(qū)域III中的凈反應(yīng)率會增加，從而導(dǎo)致形成過量的PMA。過量的PMA將移動到區(qū)域IV中，并與存在于此區(qū)域中的少量水開始進(jìn)行逆反應(yīng)。此逆反應(yīng)形成AA和PM，而轉(zhuǎn)化率會降低。如果區(qū)域III中的反應(yīng)速度進(jìn)一步提高，則形成更多PMA，其將通過循環(huán)管線進(jìn)入?yún)^(qū)域I，并且會導(dǎo)致更高速率的逆反應(yīng)。

另一方面，本公開所述的方法通過調(diào)制進(jìn)料濃度避免了III區(qū)中的高凈反應(yīng)速率。如可以在圖8-10中看出的，在步驟開始時(shí)，AA的進(jìn)料濃度為零，這可以防止凈反應(yīng)速率在區(qū)域III中增加。所有組分向下游移動后，進(jìn)料中AA的濃度增加。進(jìn)料濃度的此類調(diào)制允許AA濃度的局部增加，這使凈反應(yīng)速率僅在區(qū)域II中局部增加。反應(yīng)速率的此類局部增加允許更高的純度和回收率，同時(shí)增加PMA的生產(chǎn)率。

所以，正如本文所討論的，通過提余液流出口的PMA的生產(chǎn)率隨著兩種操作策略下AA轉(zhuǎn)化率的提高而降低。因此，AA的轉(zhuǎn)化率較高不利于PMA的高生產(chǎn)率。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本公開所述的方法更有利于獲得通過提余液流的PMA的高回收率，相比于恒定進(jìn)料濃度策略也更有利于減少下游分離成本。因此，本公開所述的方法具有提高模擬移動床反應(yīng)器工藝性能的巨大潛力。