本發(fā)明涉及將丙烯進(jìn)行二段接觸氣相氧化制備丙烯酸時(shí)使用的惰性物質(zhì)進(jìn)行回收的方法，以及使用通過該方法回收的惰性物質(zhì)制備丙烯酸的方法。

背景技術(shù)：

作為丙烯酸的制備方法，丙烯的二段接觸氣相氧化法最為常見，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。該方法由將丙烯接觸氣相氧化為丙烯醛的前段反應(yīng)以及將丙烯醛接觸氣相氧化為丙烯酸的后段反應(yīng)構(gòu)成。在進(jìn)行這樣的反應(yīng)時(shí)，以往大致提出了以下兩種方法，使用具備具有前段催化劑層和后段催化劑層的多個(gè)反應(yīng)管的一個(gè)反應(yīng)器的方法，其中，前段催化劑層填充有前段反應(yīng)中優(yōu)選的催化劑(以下稱為“前段催化劑”)，后段催化劑層填充有后段反應(yīng)中優(yōu)選的催化劑(以下稱為“后段催化劑”)，以及使用前段反應(yīng)器和后段反應(yīng)器兩個(gè)反應(yīng)器的方法，其中，前段反應(yīng)器具備填充有前段催化劑的多個(gè)反應(yīng)管，后段反應(yīng)器具備填充有后段催化劑的多個(gè)反應(yīng)管。

前者的方法中，進(jìn)一步地，在前段催化劑和后段催化劑之間填充惰性物質(zhì)。由于通常前段催化劑層的反應(yīng)溫度比后段催化劑層的反應(yīng)溫度高，通過設(shè)置所述惰性物質(zhì)層，可以將含丙烯醛的反應(yīng)氣體急冷，使氣體的溫度降低至后段催化劑層的氧化反應(yīng)中優(yōu)選的溫度范圍(專利文獻(xiàn)1)。然而，長時(shí)間進(jìn)行丙烯酸的制備時(shí)，惰性物質(zhì)的表面上會(huì)附著雜質(zhì)(例如，在前段反應(yīng)中副產(chǎn)的高沸點(diǎn)物和碳化物等)等，填充有催化劑和惰性物質(zhì)的反應(yīng)管會(huì)發(fā)生堵塞的問題。在反應(yīng)管堵塞的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，壓力損失增大，有可能引起反應(yīng)暴走，因此需要定期將惰性物質(zhì)從固定床反應(yīng)器中取出，根據(jù)需要有必要對反應(yīng)管進(jìn)行清掃。此外將惰性物質(zhì)從反應(yīng)管中取出時(shí)，需要將牢固附著有雜質(zhì)等的惰性物質(zhì)用棒等押出，或者使用吸引管等吸出，該操作有導(dǎo)致惰性物質(zhì)塌陷變形的問題。

此外，通常從反應(yīng)器取出的惰性物質(zhì)與催化劑混在一起。在催化劑和相同形狀的填充輔助材料(惰性物質(zhì))的分離中，已知有用磁石收集磁性金屬制填充輔助材料從而分離催化劑和磁性金屬制輔助材料的方法(專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-130722號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-289810號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第5559692號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2008-043937號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利第3646027號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

以往，除了惰性物質(zhì)從反應(yīng)器中取出時(shí)塌陷變形以外，反應(yīng)中生成的高沸點(diǎn)物和碳化物等雜質(zhì)或者由催化劑升華的鉬等金屬成分，不僅牢固地附著在惰性物質(zhì)的外表面，也牢固地附著在其內(nèi)面。在取出的惰性物質(zhì)中混有塌陷形狀的異形的惰性物質(zhì)的情況下，如果直接進(jìn)行再利用時(shí)，填充于反應(yīng)器中時(shí)會(huì)發(fā)生橋接(ブリッジ)等，有可能導(dǎo)致反應(yīng)暴走。此外，即使外形沒有問題，惰性物質(zhì)的表面上附著的高沸點(diǎn)物和雜質(zhì)等也有可能導(dǎo)致壓力損失的上升和反應(yīng)器堵塞。

這些課題在文獻(xiàn)中也被指出。例如，雖然專利文獻(xiàn)3中公開了具有形狀上的特征的惰性物質(zhì)，并且說明“惰性物質(zhì)……可以使用再利用品”(第0039段)，但是，實(shí)際上并未記載將回收的惰性物質(zhì)再利用。此外專利文獻(xiàn)4中，記載了如果反應(yīng)器內(nèi)中存在氣體的滯留處，將會(huì)給運(yùn)轉(zhuǎn)帶來問題(第0009、0021、0040、0049段)。進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)5中，可舉出“惰性耐火物層(即由惰性物質(zhì)構(gòu)成的層)……的作用功能為，在來自上游側(cè)反應(yīng)層的反應(yīng)氣體通過時(shí)，防止反應(yīng)氣體中含有的雜質(zhì)……等導(dǎo)致的壓力損失”，作為所述雜質(zhì)，例如，制備丙烯酸的情況下，例示出從上游側(cè)催化劑升華的鉬成分、作為副產(chǎn)物的對苯二甲酸等的高沸點(diǎn)物等(第0034段)。即以專利文獻(xiàn)5為基礎(chǔ)，可知制備丙烯酸時(shí)生成雜質(zhì)容易堵塞反應(yīng)管，可以理解的是，以往，例如，通過空隙率40-99.5％的惰性耐火物層捕捉雜質(zhì)來應(yīng)對這一問題(第0034-0035段)。參照這些技術(shù)常識，可知以往一般不進(jìn)行惰性物質(zhì)的再利用，特別是在反應(yīng)器內(nèi)氣體容易滯留的異形的惰性物質(zhì)和附著有雜質(zhì)的惰性物質(zhì)的再利用是困難的。假設(shè)即使再利用異形的惰性物質(zhì)，也擔(dān)心氣體的滯留導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)生問題，導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變短，此外，由于附著有雜質(zhì)的惰性物質(zhì)可能導(dǎo)致壓力損失的增大，以往，通常將供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)廢棄，更換為新品的惰性物質(zhì)，但這種做法是非常不經(jīng)濟(jì)的。

這樣的狀況下，本發(fā)明的課題在于，提供使以往廢棄的供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)與新品同等地可以再度使用的方法。

本發(fā)明的發(fā)明人，為了解決所述課題進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將以往廢棄的使用完的惰性物質(zhì)洗凈，然后進(jìn)行篩選，可以以接近新品的狀態(tài)進(jìn)行回收，以及即使將回收的惰性物質(zhì)再利用，也可以與使用新品的情況相同地從丙烯制備丙烯酸，從而完成了本發(fā)明。

即本發(fā)明涉及的惰性物質(zhì)的回收方法，為回收固定床反應(yīng)器中填充的惰性物質(zhì)的方法，其特征在于，在所述固定床反應(yīng)器中，惰性物質(zhì)填充于惰性物質(zhì)層中，所述惰性物質(zhì)層存在于填充有用于由丙烯制備丙烯醛的前段催化劑的前段催化劑層，以及填充有用于由丙烯醛制備丙烯酸的后段催化劑的后段催化劑層之間，該方法包括，將惰性物質(zhì)從所述固定床反應(yīng)器取出的取出工序，將取出的惰性物質(zhì)進(jìn)行洗凈的洗凈工序，將洗凈的惰性物質(zhì)進(jìn)行篩選的篩選工序。此外，所述篩選工序，優(yōu)選包括用于對惰性物質(zhì)進(jìn)行篩選的良否進(jìn)行判定的判定工序，以及將判定了良否的惰性物質(zhì)進(jìn)行分類的分類工序。進(jìn)一步地，所述判定手段優(yōu)選使用圖像處理裝置進(jìn)行。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的丙烯酸的制備方法，其特征在于，該方法包括，通過上述記載的回收方法回收惰性物質(zhì)的工序，以及，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，導(dǎo)入丙烯進(jìn)行接觸氣相氧化的工序，所述固定床反應(yīng)器具有填充有用于由丙烯制備丙烯醛的前段催化劑的前段催化劑層，填充有由丙烯醛制備丙烯酸的后段催化劑的后段催化劑層，以及在所述前段催化劑層和所述后段催化劑層之間填充有所述回收的惰性物質(zhì)的至少一部分的惰性物質(zhì)層。

根據(jù)本發(fā)明，可以使供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)以接近新品的狀態(tài)回收，并能夠再次在丙烯酸的制備中使用。

附圖說明

圖1為示出實(shí)施例的欄中測定的再生品和取出品的壓力損失對比結(jié)果的散布圖。

具體實(shí)施方式

以下，本說明書中“新品的惰性物質(zhì)(也有僅稱為新品的情況)”指的是一次也沒有填充于反應(yīng)器中，也沒有供給反應(yīng)的未使用的惰性物質(zhì)，“再生品的惰性物質(zhì)(也有僅稱為再生品的情況)”指的是至少一次填充于反應(yīng)器中，或者，供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)，根據(jù)本說明書記載的方法進(jìn)行取出并洗凈(然后根據(jù)需要進(jìn)行干燥)，通過本發(fā)明的方法篩選的惰性物質(zhì)。這里的篩選指的是設(shè)置一定的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行篩選的行為。此外，“取出品的惰性物質(zhì)(也有僅稱為取出品的情況)”指的是至少一次填充于反應(yīng)器中，或者，供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)，通過本說明書記載的方法進(jìn)行取出并洗凈，根據(jù)需要進(jìn)行干燥的惰性物質(zhì)。

＜丙烯酸的制備＞

本發(fā)明的丙烯酸的制備中，使用具有填充有用于由丙烯制備丙烯醛的前段催化劑的前段催化劑層，填充有用于由丙烯醛制備丙烯酸的后段催化劑的后段催化劑層，和在前段催化劑層和后段催化劑層之間填充有惰性物質(zhì)的惰性物質(zhì)層的固定床反應(yīng)器。

對這樣的固定床反應(yīng)器進(jìn)行舉例時(shí)，作為第一種實(shí)施方式，例如，可舉出由一個(gè)反應(yīng)器組成的固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具備具有填充有前段催化劑的前段催化劑層和填充有后段催化劑的后段催化劑層的多個(gè)反應(yīng)管。該情況下，惰性物質(zhì)層設(shè)置在前段催化劑層和后段催化劑層之間。即，一根反應(yīng)管中，至少設(shè)置前段催化劑層、惰性物質(zhì)層和后段催化劑層這三層。作為第二種實(shí)施方式，可以舉出由前段反應(yīng)器和后段反應(yīng)器這兩個(gè)反應(yīng)器組成的固定床反應(yīng)器，所述前段反應(yīng)器具備填充有前段催化劑的多個(gè)反應(yīng)管，所述后段反應(yīng)器具備填充有后段催化劑的多個(gè)反應(yīng)管。該情況下，前段反應(yīng)器的反應(yīng)管填充有前段催化劑的部分相當(dāng)于前段催化劑層，后段反應(yīng)器的反應(yīng)管填充有后段催化劑的部分相當(dāng)于后段催化劑層。這時(shí)惰性物質(zhì)層，在前段反應(yīng)器中可以設(shè)置得比前段催化劑層靠近出口側(cè)，在后段反應(yīng)器中可以設(shè)置得比后段催化劑層靠近入口側(cè)，也可以設(shè)置在連接前段反應(yīng)器和后段反應(yīng)器的管內(nèi)。并且“入口側(cè)”和“出口側(cè)”分別是指氣體導(dǎo)入反應(yīng)器的一側(cè)和氣體從反應(yīng)器排出的一側(cè)。

前段催化劑沒有特別的限定，將丙烯接觸氣相氧化變換為丙烯醛即可，可以使用公知的一般使用的氧化物催化劑。具體地，作為前段催化劑，優(yōu)選使用下述通式(I)所示的氧化物催化劑。

Mo_aBi_bFe_cX1_dX2_eX3_fX4_gO_x (I)

(其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，F(xiàn)e表示鐵，X1表示選自鈷和鎳中的至少一種元素，X2表示選自堿金屬、堿土類金屬、硼和鉈中的至少一種元素，X3表示選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦中的至少一種元素，X4表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅中的至少一種元素，O表示氧，此外，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、X1、X2、X3、X4和O的原子比，a＝12時(shí)，b＝0.1-10，c＝0.1-20，d＝2-20，e＝0.001-10，f＝0-30，g＝0-4，x為通過各元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。)

后段催化劑沒有特別的限定，將丙烯醛氣相氧化變換為丙烯酸即可，可以使用公知的一般使用的氧化物催化劑。具體地，作為后段催化劑，優(yōu)選使用下述通式(II)所示的氧化物催化劑。

Mo_hV_iW_jY1_kY2_lY3_mY4_nO_y (II)

(其中，Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Y1表示選自銻、鉍、鉻、鈮、磷、鉛、鋅、鈷、鎳和錫中的至少一種元素，Y2表示選自銅和鐵中的至少一種元素，Y3表示選自堿金屬、堿土金屬和鉈中的至少一種元素，Y4表示選自硅、鋁、鈦、鋯、釔、銠和鈰中的至少一種元素，O表示氧，此外，h、i、j、k、l、m、n和y分別表示Mo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4和O的原子比，h＝12時(shí)，i＝2-14，j＝0-12，k＝0-5，l＝0.01-6，m＝0-5，n＝0-10，y為通過各元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。)

作為這些催化劑的成型方法，可以采用以往公知的方法。例如，將活性成分成型為一定形狀的押出成型法或壓塑成型法等。或者，通過將活性成分負(fù)載在具有一定形狀的任意的惰性載體(例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、滑石、氧化硅-氧化鎂、碳化硅、氮化硅、沸石等)上的負(fù)載法，可以制備催化劑。

對于催化劑或惰性載體的形狀沒有特別的限定，可以為球狀、圓柱狀、環(huán)狀、不定形等的任意的形狀。當(dāng)然，球狀的情況，不必須是真正的球狀，而只要實(shí)質(zhì)上接近球狀即可，圓柱狀和環(huán)狀的情況也是如此。

前段催化劑填充于前段催化劑層，后段催化劑填充于后段催化劑層。前段催化劑和后段催化劑，可以使用同種的催化劑，也可以使用活性或形狀不同的多種的催化劑。例如前段催化劑層和后段催化劑層可以分別為相互不同的催化劑填充的多層層積得到的催化劑，也可以為將2種以上的催化劑混合作為1層的催化劑。此外，也可以將催化劑的一部分用惰性載體等稀釋。

催化劑和惰性物質(zhì)的填充方式和反應(yīng)條件，除了使用上述惰性物質(zhì)以外，可以使用公知的方法，例如可以使用特開昭54-21966號公報(bào)、特開平1-165543號公報(bào)或所述專利文獻(xiàn)1中記載的方法。

所述固定床反應(yīng)器，可以使用固定床式多管熱交換型反應(yīng)器，作為反應(yīng)器所具備的反應(yīng)管，可以使用截面形狀為圓形的一般的反應(yīng)管。反應(yīng)管的內(nèi)徑?jīng)]有特別的限定，只要能夠填充催化劑和惰性物質(zhì)就沒有特別的限定，優(yōu)選為15mm以上，更優(yōu)選為20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為22mm以上。此外，上限優(yōu)選為50mm以下，更優(yōu)選為40mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為38mm以下。反應(yīng)管的長度，可以根據(jù)相關(guān)設(shè)備的能力等決定，例如，優(yōu)選為1m-10m的范圍。

所述惰性物質(zhì)的材質(zhì)沒有特別的限定，相對于含丙烯醛的反應(yīng)氣體實(shí)質(zhì)上為惰性即可(并且所述含丙烯醛的反應(yīng)氣體，除丙烯醛以外，還含有作為原料的丙烯和作為目的生成物的丙烯酸，對苯二甲酸等的副產(chǎn)物、雜質(zhì)。)。作為惰性物質(zhì)的材質(zhì)，例如可以使用金屬制、碳制、塑料制的惰性物質(zhì)，更優(yōu)選地，可以舉出α-氧化鋁、剛玉、莫來石、金剛砂、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、不銹鋼(SUS)、鐵和各種陶瓷等。其中，從導(dǎo)熱性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選為不銹鋼制的惰性物質(zhì)。不銹鋼的種類沒有特別的限定，例如可以為具有磁性的SUS400號系列的不銹鋼，SUS400號系列的不銹鋼由于惰性物質(zhì)使用后容易用磁石從催化劑中分離回收因而優(yōu)選。作為SUS400號系列，可舉出SUS403、SUS405、SUS410、SUS430、SUS434等。

此外，惰性物質(zhì)的形狀也沒有特別的限定，優(yōu)選為圓筒形的惰性物質(zhì)。這里的圓筒形，可以是中空的圓柱形狀，也可以是截面為近圓形的形狀。例如，可舉出拉西環(huán)、鮑爾環(huán)，十字環(huán)、階梯型扁環(huán)等。此外，可以為如所述專利文獻(xiàn)3等公開的那樣，具有形成了開口的側(cè)面的筒形狀。

圓筒形的惰性物質(zhì)，外徑優(yōu)選為3-30mm，更優(yōu)選為6-15mm，惰性物質(zhì)的厚度優(yōu)選為0.1-3mm，更優(yōu)選為0.3-1mm(但是，外徑大于厚度的2倍)。此外，軸向的長度(高度)優(yōu)選為3-30mm，更優(yōu)選為6-15mm。

由于惰性物質(zhì)填充于所述惰性物質(zhì)層中，惰性物質(zhì)層需要具有能夠使含丙烯醛的反應(yīng)氣體急冷的長度，惰性物質(zhì)層的長度，需要根據(jù)原料氣體的組成、濃度、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件適當(dāng)選擇。惰性物質(zhì)層的長度，例如優(yōu)選為100mm以上且1000mm以下，更優(yōu)選為200mm以上且800mm以下。

固定床反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)，惰性物質(zhì)層中填充的惰性物質(zhì)可以全部為再生品的惰性物質(zhì)，也可以為新品和再生品的混合物，也可以全部為新品的惰性物質(zhì)，優(yōu)選為新品和再生品的混合物，或者全部為再生品。惰性物質(zhì)不需要在惰性物質(zhì)層整體均勻地填充，但為了抑制含丙烯醛的反應(yīng)氣體的自發(fā)氧化，高效地進(jìn)行冷卻，優(yōu)選將惰性物質(zhì)在惰性物質(zhì)層整體實(shí)質(zhì)性均勻地填充。

接下來，對丙烯酸的制備方法進(jìn)行說明。丙烯酸的制備方法，即使用前述的固定床反應(yīng)器，從丙烯制備丙烯酸。詳細(xì)地說，本發(fā)明的丙烯酸的制備方法，包括使用本發(fā)明涉及的固定床反應(yīng)器，將丙烯導(dǎo)入進(jìn)行接觸氣相氧化的工序。具體地，包括將丙烯導(dǎo)入前段催化劑層進(jìn)行接觸氣相氧化制備丙烯醛的前段反應(yīng)工序，通過惰性物質(zhì)層將從前段催化劑層排出的反應(yīng)氣體導(dǎo)入后段催化劑層的工序，和將丙烯醛在后段催化劑層進(jìn)行接觸氣相氧化制備丙烯酸的后段反應(yīng)工序。

前段反應(yīng)和后段反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)溫度，根據(jù)原料氣體的組成和空速等反應(yīng)條件適當(dāng)選擇，前段反應(yīng)中，通常在300℃-380℃的范圍，此外，后段反應(yīng)中，通常在250℃-350℃的范圍。一般地，前段反應(yīng)的溫度設(shè)定地比后段反應(yīng)的溫度高。具體地，前段反應(yīng)的反應(yīng)溫度和后段反應(yīng)的反應(yīng)溫度的差為10℃-110℃，優(yōu)選為30℃-80℃。并且，前段反應(yīng)的反應(yīng)溫度和后段反應(yīng)的反應(yīng)溫度，實(shí)際上相當(dāng)于各自的反應(yīng)器或者各自的催化劑層中的熱介質(zhì)入口溫度。

＜惰性物質(zhì)的回收方法＞

丙烯酸的制備進(jìn)行一段時(shí)間之后，在惰性物質(zhì)的外表面和/或內(nèi)面上附著有高沸點(diǎn)物或碳化物等的雜質(zhì)或者由催化劑升華的鉬等的金屬成分。這樣的附著物的量增大時(shí)，反應(yīng)管堵塞，由此有可能導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。因此本發(fā)明中，通過實(shí)施將惰性物質(zhì)從固定床反應(yīng)器取出的取出工序，將取出的惰性物質(zhì)進(jìn)行洗凈的洗凈工序，以及將洗凈的惰性物質(zhì)進(jìn)行篩選的篩選工序，回收供給反應(yīng)使用完的惰性物質(zhì)。

＜取出工序＞

作為將反應(yīng)器中填充的惰性物質(zhì)取出的方法，沒有特別的限定，通過用鋼琴線等戳，用棒狀的物品押出等，將反應(yīng)器中填充的惰性物質(zhì)取出即可。此外，也可以如日本特開2002-301355號公報(bào)那樣用吸引管吸引而取出。

由于該取出的惰性物質(zhì)與催化劑混在一起，優(yōu)選將惰性物質(zhì)和催化劑進(jìn)行分離。作為將惰性物質(zhì)和催化劑進(jìn)行分離的方法，沒有特別的限定，可以根據(jù)條件在下述方法中進(jìn)行適當(dāng)選擇，根據(jù)密度差別的篩選法，或者如日本特開2005-95874號公報(bào)記載的篩分法、形狀分離法、破碎分級法，或者如所述專利文獻(xiàn)2中記載的用磁石進(jìn)行分離的方法等。

＜洗凈工序＞

惰性物質(zhì)的洗凈中，例如，可以使用用水進(jìn)行洗凈的水洗凈、用堿性溶液進(jìn)行洗凈的堿洗凈、用酸性溶液進(jìn)行洗凈的酸洗凈、超音波洗凈等，特別優(yōu)選為堿洗凈。洗凈的條件適當(dāng)設(shè)定即可，例如，水洗凈的情況，可以將使用完的惰性物質(zhì)和水混合的同時(shí)，在15-100℃(煮沸狀態(tài))下洗凈1-10小時(shí)左右。堿洗凈的情況，可以將使用完的惰性物質(zhì)與堿性溶液混合，在15-100℃(煮沸狀態(tài))下洗凈1-10小時(shí)左右。作為堿物質(zhì)，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。作為堿的濃度，可以在1-10質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為2-8質(zhì)量％。由于堿洗凈或酸洗凈后堿或酸附著在惰性物質(zhì)的表面等，因此優(yōu)選堿洗凈或酸洗凈后進(jìn)行水洗凈。在洗凈工序中，沒有必要一定將附著的高沸點(diǎn)物和雜質(zhì)等完全洗脫，洗到能夠再利用的程度，特別是在后述的篩選工序中能夠回收使用完的惰性物質(zhì)的70％左右即可。

此外，洗凈的惰性物質(zhì)，可以進(jìn)行干燥。作為干燥方法，只要能夠?qū)⒍栊晕镔|(zhì)干燥就沒有特別的限定，例如可舉出，使用箱型干燥機(jī)、隧道式干燥機(jī)等在空氣或惰性氣體氣氛下加熱進(jìn)行干燥的方法或使用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥的方法等。

＜篩選工序＞

接下來，實(shí)施所述洗凈工序中被洗凈的惰性物質(zhì)，即，篩選取出品的惰性物質(zhì)的篩選工序。本發(fā)明的回收方法中，實(shí)施這一篩選工序是重要的。取出的惰性物質(zhì)中，含有取出工序中塌陷的異形的惰性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究可知，異形的惰性物質(zhì)由于具有下述性質(zhì)，(i)為不規(guī)則形狀，(ii)即使經(jīng)過洗凈工序也容易附著殘留有極少量的碳化物或由催化劑升華的鉬成分、對苯二甲酸等的高沸點(diǎn)雜質(zhì)等，發(fā)生由這些性質(zhì)導(dǎo)致的問題。作為(i)導(dǎo)致的問題，可以有如下的考慮，例如，在“異形的部分(即形狀不規(guī)則的部分)”中發(fā)生氣體的滯留，丙烯醛變得容易自發(fā)氧化，特別是，由于高沸點(diǎn)雜質(zhì)的析出最容易發(fā)生在作為冷卻部分的惰性物質(zhì)層中，在這一部分的碳化物的堆積加速進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞或壓力損失上升，并且由此導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)不得不停止運(yùn)轉(zhuǎn)的問題，各反應(yīng)管中的層高發(fā)生偏差，壓力損失不同導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定的問題，填充反應(yīng)器時(shí)發(fā)生橋接等，可能引起反應(yīng)暴走的問題等。此外，作為(ii)導(dǎo)致的問題，例如，將附著有碳化物或高沸點(diǎn)雜質(zhì)狀態(tài)的惰性物質(zhì)再次充填入反應(yīng)管中運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，該碳化物和高沸點(diǎn)雜質(zhì)成為種子促進(jìn)更多的碳化物附著，導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)不得不停止運(yùn)轉(zhuǎn)的問題等。但是，通過實(shí)施篩選工序，可以除去異形的惰性物質(zhì)，由此可以改善上述的問題。

并且，作為壓力損失對制備丙烯酸反應(yīng)帶來的影響，例如，參考所述專利文獻(xiàn)3的實(shí)驗(yàn)例的結(jié)果可知，由于每單位層長度(1m)的壓力損失提高約0.1kPa，丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率降低約0.1mol％。目前，考慮到全世界年丙烯酸制備量為數(shù)百萬噸的規(guī)模，就不需要說明收率約0.1mol％的差別是多大了。

該篩選工序中，雖然可以使用篩等進(jìn)行篩選，但是該篩選工序，優(yōu)選包括用于對惰性物質(zhì)進(jìn)行篩選的良否進(jìn)行判定的判定工序，以及將判定了良否的惰性物質(zhì)進(jìn)行分類的分類工序。關(guān)于所述判定工序中用于進(jìn)行良否判定的標(biāo)準(zhǔn)(也有僅稱為判定標(biāo)準(zhǔn)的情況)，可以通過回收的惰性物質(zhì)的形狀和大小等適當(dāng)決定。

作為所述判定工序中的判定手段，可以通過目視判定，從在效率好且提高精度的基礎(chǔ)上，削減判定作業(yè)的費(fèi)用的方面來看，優(yōu)選使用機(jī)械進(jìn)行，其中優(yōu)選使用圖像處理裝置進(jìn)行。圖像處理裝置是指，通過CCD照相機(jī)等的攝影部對對象物進(jìn)行攝影后，在圖像處理部中對攝影的圖像進(jìn)行二值化、照明校正等的前處理，然后在檢查部中，通過進(jìn)行圖案匹配等的測量處理判定對象物的形狀是否滿足一定的標(biāo)準(zhǔn)(例如，下述的判定標(biāo)準(zhǔn))的裝置。

作為所述判定標(biāo)準(zhǔn)，例如，可舉出惰性物質(zhì)的截面的形狀是否形變超過規(guī)定值規(guī)定的范圍，雜質(zhì)是否附著了一定厚度以上，惰性物質(zhì)有接縫的情況接縫的縫隙是否開的太大等的項(xiàng)目。具體地，惰性物質(zhì)的形狀為圓筒形的情況，判定截面方向的形狀(圓形)中是否滿足下述標(biāo)準(zhǔn)，從而進(jìn)行判定即可。

(1)直徑(外徑)相對于使用前的標(biāo)準(zhǔn)值為±20％以內(nèi)，優(yōu)選為±15％以內(nèi)，更優(yōu)選為±10％以內(nèi)

(2)不含有表面和內(nèi)部的附著物的厚度為1.0mm以上，優(yōu)選為0.8mm以上，更優(yōu)選為0.5mm以上的物質(zhì)

(3)接縫的縫隙為4mm以內(nèi)，優(yōu)選為2mm以內(nèi)，更優(yōu)選為1mm以內(nèi)(有接縫的惰性物質(zhì)的情況)

在此，由于使用所述圖像處理裝置時(shí)，可以瞬間判定是否滿足上述判定標(biāo)準(zhǔn)，因而優(yōu)選。

作為所述分類工序中的分類手段，雖然可以通過人的手工操作進(jìn)行分類，但從效率高，削減分類作業(yè)的費(fèi)用的方面來看，優(yōu)選使用機(jī)械進(jìn)行，例如，可舉出將經(jīng)過良否判定的任意一方(即，將設(shè)定為良品或不良品任意一個(gè)的一方)通過吹入空氣等的壓縮氣體瞬間吹飛除去的方法，將分類線上設(shè)定為良品或不良品任意一個(gè)的一方物理的彈出，或者通過瞬間對分類線進(jìn)行切換來進(jìn)行分類的方法等。

＜再生品的填充＞

然后，也可以將經(jīng)過所述篩選工序回收的惰性物質(zhì)填充于固定床反應(yīng)器中制備丙烯酸。固定床反應(yīng)器是指，具有填充有用于由丙烯制備丙烯醛的前段催化劑的前段催化劑層，填充有用于由丙烯醛制備丙烯酸的后段催化劑的后段催化劑層，以及在所述前段催化劑層和所述后段催化劑層之間的惰性物質(zhì)層的固定床反應(yīng)器。所述回收的惰性物質(zhì)，例如，可以將其至少一部分填充于所述惰性物質(zhì)層中。固定床反應(yīng)器、前段催化劑、前段催化劑層、惰性物質(zhì)層、后段催化劑、后段催化劑層可以各自分別與前述的物質(zhì)相同或不同。

在丙烯酸的制備時(shí)，可以適當(dāng)適用前述條件，具體地，在所述固定床反應(yīng)器內(nèi)，由丙烯制備丙烯酸。詳細(xì)地，丙烯酸的制備方法，包括在所述固定床反應(yīng)器內(nèi)，將丙烯導(dǎo)入進(jìn)行接觸氣相氧化的工序。具體地，包括將丙烯導(dǎo)入到所述前段催化劑層進(jìn)行接觸氣相氧化制備丙烯醛的前段反應(yīng)工序，通過所述惰性物質(zhì)層將從所述前段催化劑層排出的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到所述后段催化劑層的工序，以及將丙烯醛在所述后段催化劑層中進(jìn)行接觸氣相氧化制備丙烯酸的后段反應(yīng)工序。

篩選工序后回收的惰性物質(zhì)，再次填充于(反應(yīng)管的)惰性物質(zhì)層中。這時(shí)，惰性物質(zhì)層中填充的惰性物質(zhì)，可以全部為再生品的惰性物質(zhì)，也可以為新品和再生品的混合物。作為填充新品和再生品的混合物的方法，可舉出將新品的惰性物質(zhì)和再生品的惰性物質(zhì)以均勻混合狀態(tài)進(jìn)行填充的方法；先裝入再生品的惰性物質(zhì)，然后填充新品的惰性物質(zhì)的方法；裝入新品的惰性物質(zhì)，然后填充再生品的惰性物質(zhì)的方法；以使新品的惰性物質(zhì)的層和再生品的惰性物質(zhì)的層交互形成的方式進(jìn)行填充的方法等。

此外，將惰性物質(zhì)回收、再利用的時(shí)機(jī)沒有特別的限定，可以在為了交換前段催化劑層和/或后段催化劑層的催化劑而停止反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)一起進(jìn)行。

本申請主張2014年8月1日申請的日本專利申請第2014-158208號為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)的利益。2014年8月1日申請的日本專利申請第2014-158208號的說明書的全部內(nèi)容，引入到本發(fā)明中作為參考。

實(shí)施例

以下，通過舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制，在符合前后文的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施，它們均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。并且，丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率通過下式求出。

丙烯轉(zhuǎn)化率[mol％]

＝(反應(yīng)的丙烯的mol數(shù))/(供給的丙烯的mol數(shù))×100

丙烯酸收率[mol％]

＝(生成的丙烯酸的mol數(shù))/(供給的丙烯的mol數(shù))×100

＜前段催化劑＞

作為前段催化劑，準(zhǔn)備了將催化劑成分押出成型的催化劑。催化劑成分的氧以外的金屬組成及形狀(平均)如下。

Mo₁₂Bi_1.1Fe_0.9Co_5.8Ni_1.1W_0.6Si_2.0K_0.06

前段催化劑1：外徑6mm×內(nèi)徑3mm×高度7mm的圓筒狀

前段催化劑2：外徑8mm×內(nèi)徑4mm×高度8.5mm的圓筒狀

＜后段催化劑＞

作為后段催化劑，準(zhǔn)備了二氧化硅-氧化鋁球狀載體上負(fù)載催化劑成分的催化劑。催化劑成分除氧以外的金屬組成及形狀(平均)如下。

Mo₁₂V_5.0W_1.3Cu_1.7Co_0.8Sb_0.5

后段催化劑1：外徑6.5mm的球狀

后段催化劑2：外徑8mm的球狀

＜惰性物質(zhì)＞

作為惰性物質(zhì)，準(zhǔn)備了SUS410制的外徑7.5mm×高度7.5mm，壁厚0.7mm的環(huán)形(圓筒形)的惰性物質(zhì)。

＜反應(yīng)器＞

在反應(yīng)管數(shù)量約9500根(反應(yīng)管內(nèi)徑25mm，長度6000mm)以及用于使覆蓋它們的熱介質(zhì)流動(dòng)的殼體組成的固定床多管式反應(yīng)器中，從反應(yīng)管上部按順序使前段催化劑2、前段催化劑1、SUS410制的惰性物質(zhì)、后段催化劑2、后段催化劑1落下，填充并使它們的長度分別為，前段催化劑2：900mm，前段催化劑1：1900mm，惰性物質(zhì)：500mm，后段催化劑2：800mm，后段催化劑1：1900mm。并且，在殼體的下部3000mm的位置設(shè)置將殼體上下分割的厚度50mm的隔板，上方和下方的殼體空間部的任意一個(gè)中均使熱介質(zhì)從下方到上方循環(huán)。

＜氧化反應(yīng)＞

從設(shè)定為下述反應(yīng)溫度的上述反應(yīng)器的下部，將丙烯8.0體積％、氧氣15體積％、水蒸氣7.5體積％和剩余部分為氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為原料氣體，以相對于前段催化劑的空速1700h^-1(STP)導(dǎo)入，進(jìn)行氣相接觸氧化。其結(jié)果如表1所示。

[初期反應(yīng)溫度]

前段催化劑層的溫度(下方的殼體空間部的熱介質(zhì)入口溫度)：320℃

后段催化劑層的溫度(上方的殼體空間部的熱介質(zhì)入口溫度)：265℃

[表1]

經(jīng)過12000小時(shí)后，觀察到后段催化劑層的熱介質(zhì)溫度上升，丙烯酸的收率降低。

＜催化劑和惰性物質(zhì)的取出、分離、洗凈、干燥＞

反應(yīng)開始后經(jīng)過12000小時(shí)后，停止反應(yīng)。從反應(yīng)器上部，使用吸引管吸引將后段催化劑1、后段催化劑2和惰性物質(zhì)取出。

將取出的催化劑和惰性物質(zhì)用電磁鐵，分離為催化劑和惰性物質(zhì)。分離得到的惰性物質(zhì)在4質(zhì)量％NaOH水溶液中浸漬，使用翅片管熱交換器用蒸氣升溫，進(jìn)行1.5小時(shí)煮沸洗凈(堿洗凈)。堿洗凈后用水進(jìn)一步水洗。

將上述水洗后的惰性物質(zhì)平鋪在金屬絲網(wǎng)上，置入保持60℃的箱型干燥器中干燥3.5小時(shí)。

＜惰性物質(zhì)的篩選＞

將上述干燥后的惰性物質(zhì)，用圖像處理裝置進(jìn)行良否判定，將不滿足下述的判定標(biāo)準(zhǔn)的不良品通過吹入壓縮空氣瞬間吹飛除去。作為該判定標(biāo)準(zhǔn)，惰性物質(zhì)的截面方向的形狀(圓形)滿足下述標(biāo)準(zhǔn)的判定為良品，作為再生品進(jìn)行回收，其他的作為不良品。

(1)直徑(外徑)相對于使用前的標(biāo)準(zhǔn)值為±10％以內(nèi)

(2)不含有表面和內(nèi)部的附著物的厚度為0.5mm以上的物質(zhì)

(3)接縫的縫隙的大小為2mm以內(nèi)

其結(jié)果是，良品的惰性物質(zhì)的回收率為大約95％。

在此，回收率通過下述式求得。

回收率(％)＝(篩選工序中使用的惰性物質(zhì)中，為判定標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的良品的惰性物質(zhì)的重量)/(篩選工序中使用的洗凈后的惰性物質(zhì)的總重量)×100

＜再生品的填充及反應(yīng)＞

不更換前段催化劑，將未使用的后段催化劑1、后段催化劑2和上述篩選工序得到的惰性物質(zhì)的再生品以與上述填充條件同樣的條件填充，用同樣的條件開始反應(yīng)。只是，由于篩選工序中的惰性物質(zhì)的回收率為95％，在惰性物質(zhì)的填充時(shí)，填充再生品之后，不足的部分追加新品的惰性物質(zhì)作為惰性物質(zhì)層。反應(yīng)開始后的結(jié)果如表2所示。

[表2]

即使作為惰性物質(zhì)使用再生品的情況，經(jīng)過12000小時(shí)后的結(jié)果與使用新品時(shí)相同，可知即使使用再生品也可以沒有問題地繼續(xù)反應(yīng)。

＜壓力損失＞

所述惰性物質(zhì)的篩選工序中回收的惰性物質(zhì)(再生品；實(shí)施例)，和該篩選前的惰性物質(zhì)(以下，稱為“取出品1”；比較例1)分別使用200g，測定反應(yīng)器中的惰性物質(zhì)層的壓力損失。壓力損失的測定時(shí)，將所述惰性物質(zhì)以約40秒/m的填充速度填充空塔反應(yīng)管(φ25mm，3098mm)，填充惰性物質(zhì)后在30NL/min的風(fēng)量下測定壓力損失。

此外，假設(shè)將取出品1填充于惰性物質(zhì)層多次反復(fù)利用的情況，使用將其他途徑分類的良品和不良品分別以70％、30％的比例(重量比)混合的惰性物質(zhì)(以下稱為“取出品2”；比較例2)200g，同樣地測定在反應(yīng)器中的惰性物質(zhì)層的壓力損失。壓力損失的測定，每種惰性物質(zhì)分別進(jìn)行3次。

結(jié)果如表3和圖1所示。并且表3中，“單位層長度(1m)的壓力損失(kPa/m)”為測定的壓力損失(kPa)除以填充高度(m)得到的值。

[表3]

從不實(shí)施篩選工序的取出品1，以及假設(shè)將其同樣多次反復(fù)利用的情況的取出品2的結(jié)果可知，混有異形的惰性物質(zhì)時(shí)，填充高度(層長度)變短，壓力損失增大的同時(shí)，偏差增大。另一方面，由于通過篩選工序，從再生品的惰性物質(zhì)除去了異形的惰性物質(zhì)，如上述結(jié)果所示，可知填充相同量的惰性物質(zhì)的情況下，使用再生品的情況下，可以維持適度的填充高度，并且抑制壓力損失的偏差。