本發(fā)明涉及催化組件及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含所述催化組件的電極。該催化組件適合用作析氧反應(yīng)催化劑和析氫反應(yīng)催化劑等。

背景技術(shù)：

對清潔能源日益增加的需求引發(fā)了對具有最小環(huán)境影響的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)的巨大研究興趣。將水電解為氫和氧提供了存儲由如太陽能和風(fēng)能等可再生能源產(chǎn)生的電的有前途的策略。開發(fā)高效、廉價(jià)的水電解系統(tǒng)，結(jié)合氫燃料電池，將提供具有最小環(huán)境影響的間歇性可再生能源的連續(xù)使用。這些系統(tǒng)商品化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是開發(fā)高效率和低成本的電極材料。

為了代替基于貴金屬的析氧反應(yīng)(OER)催化劑，例如商業(yè)水電解槽中的IrO₂和RuO₂，非基于貴金屬的催化劑需要滿足嚴(yán)格的要求，包括低過電勢(≤300mV)下的高電流密度(j)(≥500mA cm^-2)，和延長的耐久性。第一行過渡金屬，諸如Ni、Co和Fe，由于其在電化學(xué)能系統(tǒng)中相當(dāng)?shù)男阅芎惋@著低于貴金屬(如銥、釕和鉑)的成本，在過去幾年成為研究的活躍領(lǐng)域。例如，已知鎳和基于鎳的復(fù)合材料是OER的活性催化劑材料，其需要大約350mV～450mV的過電勢來遞送10mA cm^-2的j。有趣的是，含有兩種或多種這些金屬的金屬復(fù)合材料通常表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能，并且可以通過調(diào)整復(fù)合材料的組成來滿足具體應(yīng)用。例如，將Fe無論是作為雜質(zhì)還是作為組分摻入氧化鎳(NiO)或氫氧化鎳(Ni(OH)₂)，均導(dǎo)致OER催化性能的顯著增強(qiáng)。此外，NiFe和NiFeCo的復(fù)合材料顯示出對OER相當(dāng)高的催化活性，NiCo合金復(fù)合材料被鑒定為析氫反應(yīng)(HER)有前途的電催化劑。

然而，迄今公開的使用第一行過渡金屬的已知研究還沒有獲得與基于貴金屬的OER催化劑相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

已經(jīng)描述了大量制備雙金屬復(fù)合材料電極，例如NiFe氧電極的技術(shù)。在制備基于NiFe的氧電極的第一種方法中，大量制備NiFe復(fù)合材料，并隨后在性質(zhì)通常是聚合性的化學(xué)粘合劑的輔助下將其被覆在所需的基材上。這些粘合劑對于建立強(qiáng)健的氧電極是必要的，因?yàn)槿绻麤]有粘合劑，負(fù)載到基材上的催化劑可以因產(chǎn)生的氣泡而輕易剝離。然而，粘合劑通常是電絕緣的，這不僅會降低電解質(zhì)和活性位點(diǎn)之間的接觸面積，也降低NiFe催化劑的導(dǎo)電性，從而大大降低電催化性能，顯著劣于基于貴金屬的OER催化劑。

制備這種NiFe氧電極的第二種方法是將NiFe復(fù)合材料直接電沉積到2D平面基材諸如鎳板、不銹鋼板、Pt板和銅板的表面。此方法只需要簡單設(shè)備，并且通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)可以很容易地調(diào)節(jié)沉積。此外，電沉積的催化劑對擔(dān)載基材具有一定的親和力，從而避免了化學(xué)粘合劑的使用。然而，沉積在平面結(jié)構(gòu)上的催化劑通常具有非常有限的可及活性位點(diǎn)，因?yàn)閮H少數(shù)最外層可以用于發(fā)生OER。此外，在OER過程中產(chǎn)生的氣泡趨于在這些2D結(jié)構(gòu)中積累，其通過阻斷催化劑上的活性位點(diǎn)和阻礙離子運(yùn)輸而造成電壓降，同樣提供顯著劣于基于貴金屬的OER催化劑的性能。最終，特別在高的電流密度下，需要相當(dāng)量的氣泡過電勢(克服由氣泡形成引起的電壓降所需的額外電勢)。

有利的是提供作為基于貴金屬的催化劑替代物的催化組件，其使用金屬復(fù)合材料，并獲得優(yōu)異的電催化性能和長期的耐久性。還有利的是提供包含這些催化組件、特別是作為OER和/或HER的高效催化劑的電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，首次證明了擔(dān)載在三維互穿多孔基材表面上的非晶多孔金屬復(fù)合材料(該基材平均孔徑充分大于金屬復(fù)合材料的平均孔徑)在不使用昂貴的貴金屬的情況下可以用作OER、HER和其他催化應(yīng)用的有效催化劑，并且可以通過廉價(jià)的加工技術(shù)獲得。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種催化組件，其包括：

多孔導(dǎo)電基材，和

被覆該基材的多孔金屬復(fù)合材料，

其中該催化組件具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)，

其中該基材具有具有第一平均孔徑(PD_SUB)的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)，且

該多孔金屬復(fù)合材料是非晶的并具有具有第二平均孔徑(PD_PMC)的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)，PD_PMC充分小于PD_SUB從而使多孔金屬復(fù)合材料被覆包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面。

這由下面概述的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)進(jìn)行描述和支持。

PD_PMC可以在5nm～300nm的范圍內(nèi)。

導(dǎo)電多孔基材上擔(dān)載的多孔金屬復(fù)合材料的厚度可以為約5nm～100nm。更優(yōu)選的是，多孔金屬復(fù)合材料的厚度可以為約5nm～50nm。

導(dǎo)電多孔基材上擔(dān)載的多孔金屬復(fù)合材料可以包括納米片(納米片s)和/或納米粒(nanoflakes)。

典型的是，在多孔金屬復(fù)合材料主要由納米片構(gòu)成的實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料的厚度約在5nm～20nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約10nm的范圍內(nèi)。在此實(shí)施方式中，PD_PMC可以在10nm～100nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50nm。

典型的是，在多孔金屬復(fù)合材料主要由納米粒構(gòu)成的實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料的厚度約在20nm～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50nm。在此實(shí)施方式中，PD_PMC可以在100nm～300nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為200nm。

通常，在多孔金屬復(fù)合材料主要由納米片構(gòu)成的實(shí)施方式中，PD_PMC的范圍小于多孔金屬復(fù)合材料主要由納米粒構(gòu)成的實(shí)施方式。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔導(dǎo)電基材的PD_SUB在約50,000nm～約1,000,000nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，PD_SUB可以在約100,000nm～約500,000nm的范圍內(nèi)。甚至更優(yōu)選的是，PD_SUB可以在約100,000nm～約200,000nm的范圍內(nèi)。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔金屬復(fù)合材料可以包括至少一種金屬，其可以是過渡金屬，優(yōu)選為第一行過渡金屬。甚至更優(yōu)選的是，第一行過渡金屬是鐵。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔金屬復(fù)合材料可以包括至少兩種金屬，其可以是過渡金屬，優(yōu)選的是，至少一種過渡金屬是第一行過渡金屬。甚至更優(yōu)選的是，至少一種第一行過渡金屬是鐵。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔金屬復(fù)合材料包括雙金屬復(fù)合材料，例如雙金屬氧化物復(fù)合材料或雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。其實(shí)例包括鎳-鐵、鎳-鈷、錳-鐵、錳-鎳、錳-鈷或錳-鋅的氧化物復(fù)合材料或氫氧化物復(fù)合材料。

雙金屬復(fù)合材料可以例如是鎳-鐵復(fù)合材料，諸如鎳-鐵氫氧化物復(fù)合材料，例如Ni₃Fe(OH)₉。

雙金屬復(fù)合材料可以例如是鎳-鈷復(fù)合材料，諸如鎳-鈷氫氧化物復(fù)合材料。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔金屬復(fù)合材料可以包括至少三種金屬，其可以是過渡金屬，優(yōu)選的是，至少一種過渡金屬是第一行過渡金屬。甚至更優(yōu)選的是，至少一種第一行過渡金屬是鐵。

在實(shí)施方式中，催化組件的多孔金屬復(fù)合材料包括三金屬復(fù)合材料，例如三金屬氧化物復(fù)合材料或三金屬氫氧化物復(fù)合材料。其實(shí)例包括鎳-鈷-鐵、錳-鈷-鎳和鉬-鈷-鎳的氧化物復(fù)合材料或氫氧化物復(fù)合材料。

在上述實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料可以包括除第一行過渡金屬以外的過渡金屬，例如鉬。

多孔金屬復(fù)合材料可以表現(xiàn)出例如對OER和/或HER的催化活性。

在實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料是被覆基材中的幾乎全部孔隙表面的連續(xù)層。

在實(shí)施方式中，多孔導(dǎo)電基材是泡沫，諸如金屬泡沫。其實(shí)例包括鎳泡沫、鋁泡沫、石墨泡沫，鎳-鐵泡沫、銅泡沫和鈦泡沫。

多孔導(dǎo)電基材優(yōu)選為鎳泡沫。

在實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料通過電沉積法沉積在包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備催化組件的方法，該方法包括以下步驟：

(i)提供具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)和具有第一平均孔徑(PD_SUB)的多孔導(dǎo)電基材；和

(ii)用具有第二平均孔徑(PD_PMC)的多孔金屬復(fù)合材料被覆包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面；

多孔金屬復(fù)合材料是非晶的且具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)，并且PD_PMC充分小于PD_SUB從而使多孔金屬復(fù)合材料被覆基材中孔隙的表面，催化組件具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，該方法的步驟(ii)不包括使用粘合劑將多孔金屬復(fù)合材料粘合到基材表面。

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(ii)包括將多孔金屬復(fù)合材料電沉積到包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面，優(yōu)選使用標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池。

在實(shí)施方式中，使用含等摩爾的Ni²⁺電解質(zhì)和Fe²⁺電解質(zhì)的電解質(zhì)浴，例如，3mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和3mM Fe(NO₃)₃·9H₂O進(jìn)行多孔金屬復(fù)合材料的電沉積。

在實(shí)施方式中，使用含等摩爾的Ni²⁺電解質(zhì)、Co²⁺電解質(zhì)和Fe²⁺的電解質(zhì)的電解質(zhì)浴進(jìn)行多孔金屬復(fù)合材料的電沉積。

在實(shí)施方式中，使用包含x mM Ni(NO₃)₂·6H₂O、x mM Co(NO₃)₃·6H₂O和y mM Fe(NO₃)₃·9H₂O的電解質(zhì)浴進(jìn)行多孔金屬復(fù)合材料的電沉積，其中，2x+y＝5。在此實(shí)施方式中，y的值可以是0。在另一個(gè)實(shí)施方式中，x和y均可以等于1.67。

本發(fā)明的方法可以還包括在步驟(ii)之前對多孔導(dǎo)電基材的表面進(jìn)行預(yù)處理以去除任何氧化物層和/或污染物的步驟。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以包括以下的額外步驟：

(iii)用水和乙醇沖洗步驟(ii)的產(chǎn)物；

(iv)在空氣中干燥步驟(iii)的產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供包含本發(fā)明第一方面的催化組件的電極。

本發(fā)明還提供包含根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法制備的催化組件的電極。

本身可用作電極的上述催化組件(即，所制備的催化組件可用作電極)可以是OER和/或HER及其他催化應(yīng)用的有效催化劑。

附圖說明

在以下具體實(shí)施方式中，參考以下附圖，其中：

圖1顯示(a)沉積在Pt電極上的NiFe復(fù)合材料的XPS測量光譜，(b，c)分別顯示Ni 2p和Fe 2p高分辨率XPS光譜。

圖2，在a中顯示在0.1M KOH溶液中分別用被覆NiFe和Ir/C的GC電極獲得的第一OER極化曲線，而在b中顯示在0.1M KOH溶液中用NiFe/GC電極獲得的第一、第二、和第三OER極化曲線；在c中顯示由NiFe/NF電極獲得的五個(gè)連續(xù)極化掃描，其中，全部測量以5mV s^-1的掃描速率進(jìn)行。

圖3顯示(a)NiFe/NF電極和(b)NF基材的照片。

圖4，在a和b中顯示沉積在鎳泡沫(NF)上的NiFe的SEM圖像，而c和d顯示從NiFe/NF上刮掉的NiFe納米片的TEM圖像(插圖顯示相應(yīng)的選擇區(qū)域衍射圖案)。

圖5顯示沉積在鎳泡沫表面上的(a)鐵和(b)鎳的SEM圖像。

圖6顯示用SEM獲得的(a)鎳和(b)鐵的NiFe/NF EDX作圖。

圖7a顯示所制備的和退火的NiFe/NF樣品的XRD圖案。五角星和三角形代表赤鐵礦的布拉格反射，而圖7b顯示用不同的退火溫度獲得的循環(huán)伏安曲線(CV)。在0.1M KOH溶液中以5mVs^-1的掃描速率記錄CV。

圖8顯示所制備NiFe/NF氧電極的本發(fā)明實(shí)施方式的電化學(xué)特性，其中：a顯示在0.1M和1M KOH溶液中在5mV s^-1時(shí)NiFe/NF氧電極具有95％iR-補(bǔ)償?shù)腛ER極化曲線；b顯示在0.1M和1M KOH溶液中在0.1mV s^-1時(shí)NiFe/NF氧電極具有95％iR-補(bǔ)償?shù)乃茽枅D(Tafel plot)；c顯示在0.1M和1M KOH溶液中用NiFe/NF氧電極獲得的計(jì)時(shí)電勢曲線，其分別具25mA cm^-2和100mA cm^-2的恒定電流密度；d顯示在1M KOH中用NiFe/NF氧電極獲得的多電流過程。電流密度從50mA cm^-2開始每500秒以50mA cm^-2的增量至500mA cm^-2結(jié)束。

圖9顯示在0.1M KOH中在5mV s^-1時(shí)純NF、Fe/NF、Ni/NF和NiFe/NF的OER活性的比較。

圖10顯示在1M KOH中在1.48V vs.RHE下用純NF基材獲得的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖11顯示在長時(shí)間的水電解(>100h)后，NiFe/NF的SEM圖像。

圖12顯示：a為-0.05V～0.05V的非法拉第電勢范圍內(nèi)分別以5mV s^-1、10mV s^-1、25mV s^-1、50mV s^-1、100mV s^-1、和200mV s^-1的掃描速率測量的充電電流；b為在0V時(shí)vs.Ag/AgCl測量的陰極(圓圈)和陽極(方塊)充電電流，相對掃描速率進(jìn)行繪制。由該系統(tǒng)確定的雙層電容是由線性擬合的陽極和陰極斜率的絕對值的平均值。

圖13a顯示分別由150秒、300秒、600秒的電沉積制備的NiFe/NF在0.1M KOH中在5mV s^-1時(shí)的CV。圖13b顯示用含有不同摩爾比的硝酸鎳和硝酸鐵的電解質(zhì)制備的NiFe/NF在0.1M KOH中在5mV s^-1時(shí)獲得的CV。圖13c顯示具有250mV恒定過電勢的NiFe/NF電極在0.1M、1M和10M KOH中的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖14顯示在10M KOH中NiFe/NF的電化學(xué)性能，其中：a顯示在10M KOH中在5mV cm^-1時(shí)NiFe/NF具有75％iR補(bǔ)償?shù)腛ER極化曲線；b顯示在10M KOH中在0.1mV s^-1時(shí)NiFe/NF具有95％iR補(bǔ)償?shù)乃茽枅D；c顯示具有500mA cm^-2的恒定電流密度的NiFe/NF在10M KOH中的計(jì)時(shí)電勢曲線。

圖15顯示(a)NiCo/NF和(c)NiCoFe/NF的SEM圖像。(b)和(d)分別是高倍放大的(a)和(c)中標(biāo)記的方塊的SEM圖像。

圖16顯示用TOF-SIMS獲得的NiCoFe/NF復(fù)合材料的元素作圖，(a)鎳(b)鈷(c)鐵和(d)氧。四幅圖像的尺寸全部為20μm×20μm。

圖17顯示來自圖16的NiCoFe/NF復(fù)合材料中的Ni、Co和Fe的三元強(qiáng)度直方圖。

圖18顯示自沉積在NF上的NiCoFe和NiCo復(fù)合材料獲得的XPS光譜的鐵、鈷和鎳的2p區(qū)域。

圖19顯示用NiCoFe/NF復(fù)合材料獲得的高分辨率O 1s XPS測量光譜。

圖20顯示采用具有514.5nm入射波長的氬離子激光的鎳泡沫、NiCo/NF和NiCoFe/NF的拉曼光譜。

圖21分別顯示鎳泡沫、NiCo/NF和NiCoFe/NF的廣角XRD圖譜。

圖22顯示NiCoFe/NF電極的析氧性能。(a)在1M KOH溶液中以5mV s^-1獲得的NiCoFe/NF的OER極化曲線。包括純鎳泡沫用于對比。(b)在1M KOH中以0.1mV s^-1獲得的NiCoFe/NF復(fù)合材料具有95％iR補(bǔ)償?shù)乃茽枅D。(c)在1M KOH中分別以25mA cm^-2和100mA cm^-2的恒定電流密度獲得的NiCoFe/NF復(fù)合材料的計(jì)時(shí)電流測量。(d)在1M KOH溶液中以5mV s^-1獲得的300℃退火2h之前或之后的NiCoFe/NF獲得的OER極化曲線。

圖23(a)低放大倍數(shù)和(b)高放大倍數(shù)的在50小時(shí)的本體水電解后，NiCoFe/NF復(fù)合材料的SEM圖像。

圖24顯示NiCoFe/NF電極的析氫性能。(a)在1M KOH溶液中以5mV s^-1獲得的NiCoFe/NF的HER極化曲線。采用純鎳泡沫作為對比。(b)在1M KOH中以0.1mV s^-1獲得的NiCoFe/NF復(fù)合材料具有95％iR補(bǔ)償?shù)乃茽枅D。(c)在1M KOH溶液中以5mV s^-1在0.45V～-0.55V的1000個(gè)電勢掃描之前和之后獲得的NiCoFe/NF的HER極化曲線。(d)在1M KOH溶液中以5mV s^-1獲得的300℃退火2h之前或之后的NiCoFe/NF獲得的HER極化曲線。

圖25顯示采用NiCoFe/NF作為陽極和陰極的雙電極水電解系統(tǒng)設(shè)置。由于在OER之前NiOOH和CoOOH的形成，與陰極中的NiCoFe/NF相比，陽極中的NiCoFe/NF顯示出更深的顏色。

圖26顯示在1M KOH中在1.53V時(shí)用雙電極系統(tǒng)(采用NiCoFe/NF作為陽極和陰極)獲得的計(jì)時(shí)電勢測量。

圖27顯示在1M KOH中分別在25mAcm^-2和10mA cm^-2的電流密度時(shí)用雙電極系統(tǒng)(采用NiCoFe/NF作為陽極和陰極)獲得的計(jì)時(shí)電流測量。

圖28顯示由包含的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺離子比分別為(a)1：1：0.2，(b)1：1：1.5，(c)1：1：3的電解質(zhì)沉積的NiCoFe/NF復(fù)合材料的SEM圖像。

圖29顯示鐵對所制備的復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能的影響。在1M KOH溶液中在5mV s^-1時(shí)在鎳泡沫上沉積的NiCo雙金屬和具有不同F(xiàn)e含量的NiCoFe三金屬氫氧化物復(fù)合材料的CV。NiCoFe復(fù)合材料由包含的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺離子比分別為(a)1：1：0.5，(b)1：1：1和(c)1：1：1.5的電解質(zhì)制備。

定義

本文使用的下列術(shù)語被認(rèn)為具有以下含義：

“金屬復(fù)合材料”：包含金屬和至少一種其他元素的復(fù)合材料，其中至少一種其他元素可以是金屬或不是金屬。

“金屬氧化物復(fù)合材料”：包含至少一種金屬氧化物的金屬復(fù)合材料。

“金屬氫氧化物復(fù)合材料”：包含至少一種金屬氫氧化物的金屬復(fù)合材料。

“納米片”：在一個(gè)維度上具有基本恒定寬度并在每個(gè)其他維度上為幾納米至幾百納米的基本上為平面型三維結(jié)構(gòu)的片狀結(jié)構(gòu)體。

“納米?！保毫钊S結(jié)構(gòu)，在每個(gè)維度上為幾納米至幾百納米。

“納米多孔的”：具有納米尺寸的孔隙，并且可細(xì)分為三個(gè)進(jìn)一步分類：中孔、微孔和大孔。

“微孔的”：具有尺寸為0.2nm～2nm的孔隙

“中孔的”：具有尺寸為2nm～50nm的孔隙

“大孔的”：具有尺寸為50nm～1000nm的孔隙

“超薄的”：具有約小于10nm的厚度。

具體實(shí)施方式

第一方面，本發(fā)明提供一種催化組件。催化組件包括多孔導(dǎo)電基材和被覆該基材的多孔金屬復(fù)合材料。催化組件具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)?；倪€具有具有第一平均孔徑(PD_SUB)的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)。多孔金屬復(fù)合材料是非晶的，并具有具有第二平均孔徑(PD_PMC)的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)。PD_PMC充分小于PD_SUB從而使多孔金屬復(fù)合材料被覆包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面。

基材的重要特征為其是導(dǎo)電多孔材料。優(yōu)選的是，當(dāng)催化組件的最終用途是用于OER和/或HER時(shí)，基材在水中應(yīng)當(dāng)是無活性的，即應(yīng)當(dāng)是惰性的并且不被水溶液破壞。使用例如鎳泡沫等金屬泡沫的優(yōu)點(diǎn)為其表現(xiàn)出這些有利的特性并且可商購獲得，且是相對低廉的。金屬泡沫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為它們是強(qiáng)健的，在重量考慮是催化組件最終使用的因素時(shí)，其提供了優(yōu)異的重量效率。

催化組件的孔隙結(jié)構(gòu)具有的PD_SUB基本上大于PD_PMC的層級性允許基材中孔隙的大部分表面被多孔金屬復(fù)合材料被覆，而在多孔金屬復(fù)合材料的形成過程中不會堵塞基材孔隙。

在催化組件中，基材的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)允許具有高催化劑負(fù)載，而不犧牲可及活性位點(diǎn)的量。本發(fā)明的催化組件利用PD_SUB相對于PD_PMC顯著更大的特征，允許多孔金屬復(fù)合材料被覆基材中孔隙的內(nèi)表面覆蓋，并提供三維互穿多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解的是，此結(jié)構(gòu)使發(fā)生催化反應(yīng)的有效表面積最大化。

當(dāng)用作電極時(shí)，此催化組件的層級孔設(shè)置(即，PD_SUB顯著大于PD_PMC的設(shè)置)與基材的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合，通過促進(jìn)催化反應(yīng)副產(chǎn)物的耗散，提高了電極效率。即，當(dāng)用作電極時(shí)，氣泡趨于從其最初在催化組件的層級孔設(shè)置上形成的位置處移開，且基材的三維互穿多孔結(jié)構(gòu)減少氣泡在電極表面處聚集的趨勢。這些特征也使層因機(jī)械應(yīng)力從基材上剝離的可能性最小化。

如上所述，多孔金屬復(fù)合材料是非晶的，且被覆包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面。所沉積的多孔金屬復(fù)合材料不進(jìn)行用來改變所沉積的多孔金屬復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的任何熱處理。當(dāng)與結(jié)晶金屬復(fù)合材料相比時(shí)，多孔金屬復(fù)合材料的非晶性提供了增強(qiáng)的催化活性。本發(fā)明的發(fā)明人相信，用于在金屬復(fù)合材料內(nèi)產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的加熱可以促進(jìn)減少金屬復(fù)合材料催化活性的組分的形成。例如，當(dāng)金屬復(fù)合材料是鎳-鐵復(fù)合材料時(shí)，施加熱處理可以導(dǎo)致一些氧化鐵組分的產(chǎn)生。氧化鐵對于OER無催化活性，因此在OER應(yīng)用中降低了金屬復(fù)合材料層的性能。

此外，本發(fā)明的發(fā)明人還相信，保持金屬復(fù)合材料的非晶性很有可能保持金屬復(fù)合材料多孔結(jié)構(gòu)的完整性。即，被覆基材的多孔非晶金屬復(fù)合材料的熱處理可能引起金屬復(fù)合材料塌陷，從而減小金屬復(fù)合材料的孔隙率。

PD_PMC通常在約5nm～300nm的范圍內(nèi)。

多孔金屬復(fù)合材料的厚度通?？梢詾榧s5nm～100nm，更優(yōu)選5nm～50nm。

PD_SUB通常為約50,000nm～1,000,000nm，更通常為約100,000nm～500,000nm，甚至更通常為100,000nm～500,000nm。

如上所述，多孔金屬復(fù)合材料的PD_PMC基本上小于PD_SUB。多孔金屬復(fù)合材料的厚度也基本上小于PD_SUB，此設(shè)置進(jìn)一步有利于多孔金屬復(fù)合材料被覆包括基材孔隙表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面，并為催化反應(yīng)的發(fā)生提供較大的有效表面積。

通過對基材和金屬復(fù)合材料明智的選擇，可以對層級孔設(shè)置進(jìn)行調(diào)控。即，可以根據(jù)所選擇的材料調(diào)控PD_SUB與PD_PMC的比。還可以以此方式調(diào)控多孔金屬復(fù)合材料的厚度。多孔金屬復(fù)合材料的厚度也取決于復(fù)合材料的制備條件。例如，當(dāng)使用電沉積法沉積多孔金屬復(fù)合材料時(shí)，諸如電解質(zhì)溶液的溫度、電解質(zhì)的組成(即電解質(zhì)的選擇)和其在電解質(zhì)溶液中的濃度、及沉積時(shí)間等因素的變化會影響多孔金屬復(fù)合材料的最終厚度和微結(jié)構(gòu)。可以改變這些因素來控制和優(yōu)化多孔金屬復(fù)合材料的性質(zhì)。

多孔金屬復(fù)合材料可以由納米片構(gòu)成。例如，金屬復(fù)合材料可以由通常是平面的納米片組成。盡管通常是平面的，該納米片可以表現(xiàn)出漣漪效應(yīng)。納米片通常是超薄的，由所述納米片構(gòu)成的金屬復(fù)合材料的厚度可以為約5nm～20nm，更通常為約10nm。納米片可以在50納米至幾百納米的范圍內(nèi)延伸。這些納米片相互連接，形成多孔金屬復(fù)合材料。

在多孔金屬復(fù)合材料是由納米片構(gòu)成的情況下，PD_PMC可以在10nm～100nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選50nm。

金屬復(fù)合材料可以由納米粒組成。例如，金屬復(fù)合材料可以由高度彎曲和波紋狀的納米粒組成。由這些納米粒組成的金屬復(fù)合材料的厚度通常可以在20nm～100nm的范圍內(nèi)，典型地為50nm。納米粒相互連接，形成金屬復(fù)合材料的孔隙。

在金屬復(fù)合材料由納米粒構(gòu)成的情況下，金屬復(fù)合材料的平均孔徑通常大于由納米片構(gòu)成的金屬復(fù)合材料的平均孔徑。由納米粒構(gòu)成的金屬復(fù)合材料的平均孔徑通常在100nm～300nm的范圍內(nèi)，通常為200nm。

當(dāng)金屬復(fù)合材料沉積在基材表面上時(shí)，通過納米片和/或納米粒的相互連接和彎曲，產(chǎn)生多孔金屬復(fù)合材料的孔隙。即，納米片和納米粒自身不是多孔的。

多孔金屬復(fù)合材料可以由納米粒和納米片構(gòu)成。

在某些實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層包含至少一種金屬，諸如過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，該至少一種過渡金屬是第一行過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，該第一行過渡金屬是鐵。

在某些實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層包含至少兩種金屬。在這樣的實(shí)施方式中，所述至少兩種金屬是過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，所述至少兩種過渡金屬是第一行過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，所述第一行過渡金屬中的至少一種是鐵。

在某些實(shí)施方式中，金屬復(fù)合材料包括雙金屬復(fù)合材料，例如雙金屬氧化物復(fù)合材料或雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。在這樣的實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層可以例如包含NiFe、NiCo、MnFe、MnNi、MnCo或MnZn中的任意一個(gè)的氧化物復(fù)合材料或氫氧化物復(fù)合材料。

在某些實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層包含至少三種金屬。在這樣的實(shí)施方式中，所述至少三種金屬是過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，所述至少三種過渡金屬是第一行過渡金屬。在某些實(shí)施方式中，所述第一行過渡金屬中的至少一種是鐵。

在某些實(shí)施方式中，金屬復(fù)合材料包括三金屬復(fù)合材料，例如三金屬氧化物復(fù)合材料或三金屬氫氧化物復(fù)合材料。在這樣的實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層可以例如是鎳-鈷-鐵、錳-鈷-鎳或鉬-鈷-鎳的氧化物或氫氧化物復(fù)合材料。

在某些實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料是被覆基材幾乎全部孔隙的表面的連續(xù)層。金屬復(fù)合材料層趨于附著到基材的骨架上，其忠實(shí)地復(fù)制了鎳泡沫基材的多孔結(jié)構(gòu)。泡沫骨架上形成的催化劑膜是活性位點(diǎn)，例如發(fā)生OER的活性位點(diǎn)。

在某些實(shí)施方式中，不需要完全被覆基材的表面。例如，在使用催化組件的化學(xué)反應(yīng)中，基材本身不具有化學(xué)活性，并且基材的一些暴露不會污染化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解的是，將該基材整體被覆可以提供最優(yōu)性能，但對于催化組件符合其目的而言可能不是必需的。

在某些實(shí)施方式中，多孔導(dǎo)電基材是泡沫。在這樣的實(shí)施方式中，泡沫可以選自由鎳泡沫、鋁泡沫、石墨泡沫、鎳-鐵泡沫、銅泡沫或鈦泡沫組成的組。

例如，采用的基材可以是高導(dǎo)電性的鎳泡沫(NF)。高導(dǎo)電性基材會進(jìn)一步促進(jìn)例如OER等電催化反應(yīng)過程中的電子傳遞并減小電阻。

在某些實(shí)施方式中，多孔金屬復(fù)合材料層通過電沉積沉積在包括基材中孔隙表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面。多孔基材具有導(dǎo)電性的事實(shí)進(jìn)一步有利于該沉積技術(shù)。

然而，本發(fā)明的范圍不限于電沉積?？梢圆捎闷渌桓布夹g(shù)諸如，例如溶膠-凝膠處理和化學(xué)氣相沉積技術(shù)。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供制備第一方面催化組件的方法，該方法包括以下步驟：

(i)提供具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)和具有第一平均孔徑(PD_SUB)的多孔導(dǎo)電基材；和

(ii)用具有第二平均孔徑(PD_PMC)的多孔金屬復(fù)合材料被覆包括基材中孔隙的表面在內(nèi)的整個(gè)基材的基材表面；

多孔金屬復(fù)合材料是非晶的且具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)，PD_PMC充分小于PD_SUB從而使多孔金屬復(fù)合材料被覆基材中孔隙的表面，催化組件具有三維互穿多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的方法通常不要求使用粘合劑將多孔金屬復(fù)合材料粘合到基材表面。電沉積適合于本發(fā)明的方法。此電沉積技術(shù)是簡單和直接的，可以容易地在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)并放大以滿足大規(guī)模工業(yè)需要。可以使用標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池進(jìn)行電沉積。

重要的是，多孔金屬復(fù)合材料層的電沉積不要求使用粘合劑將金屬復(fù)合材料層粘合到基材表面，從而避免了金屬復(fù)合材料層和基材表面之間的粘合層的干擾。聚合粘合劑往往阻礙催化反應(yīng)過程中的電荷傳遞。在無聚合粘合劑的情況下將金屬復(fù)合材料層直接電沉積沉積到基材的3-D多孔骨架上保證了金屬復(fù)合材料層和基材之間的良好電接觸。當(dāng)催化組件用作電極時(shí)，這是特別重要的。

此外，電沉積技術(shù)允許以簡單方式通過改變電解浴中的電解質(zhì)組分及這些電解質(zhì)的摩爾比而改變最終多孔金屬復(fù)合材料的化學(xué)計(jì)量。其將在以下實(shí)施例中進(jìn)行進(jìn)一步描述。

根據(jù)實(shí)施方式，該方法在步驟(i)之前可以進(jìn)一步包括對多孔導(dǎo)電基材的表面進(jìn)行預(yù)處理以去除任何氧化物層和/或污染物的步驟。

根據(jù)實(shí)施方式，該方法可以進(jìn)一步包括以下步驟：

(iii)用水和乙醇沖洗步驟(ii)的產(chǎn)物；

(iv)在空氣中干燥步驟(iii)的產(chǎn)物。

根據(jù)上述方法制備的本發(fā)明的催化組件可以用作電極本身，并且可以表現(xiàn)出OER和/或HER的催化活性。

將參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明的多種實(shí)施方式。

實(shí)施例1–NF上的NiFe雙金屬絡(luò)合物

NiFe/NF的制備

NF(厚度：1.6mm，體積密度：0.45g cm^-3，Goodfellow)在5M HCl溶液中超聲20分鐘以去除表面上的NiO_x層，隨后用水和乙醇沖洗，然后在空氣中干燥。電沉積在標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行。NF用作工作電極，具有平行放置的Pt板輔助電極和Ag/AgCl(3M KCl)參比電極。含3mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和3mM Fe(NO₃)₃·9H₂O的電解質(zhì)浴被冷卻至～10℃。為了優(yōu)化NiFe沉積的組成，保持電解質(zhì)中的Ni²⁺和Fe³⁺的總摩爾數(shù)為6mM，而系統(tǒng)性改變Ni²⁺和Fe³⁺的摩爾比。使用CHI 760D電化學(xué)工作站(CH儀器)在-1.0V(參比Ag/AgCl)進(jìn)行300秒恒定電勢電沉積。

沉積后，小心從電解質(zhì)中取出NF，用水和乙醇沖洗，然后在乙醇中短暫超聲，并在空氣中干燥。用于比較，按照相同的程序，將NiFe復(fù)合材料也電沉積到GC(0.07cm²)和Pt(0.196cm²)電極上。為了制備Ir/C被覆的GC電極，將5mg的Ir/C(20重量％的Ir，Premetek Co.)分散在1ml的水和乙醇溶液(1：1的體積比)，然后添加25μl的Nafion 117溶液(Sigma-Aldrich)。然后短暫超聲混合物以形成均勻墨水。將3μl墨水滴鑄到0.07cm2GC電極的表面，并在空氣中干燥。負(fù)載到GC電極上的Ir的量為40μg cm^-2。

NiFe/NF的物理表征

在Thermo ESCALAB250i X射線光電子能譜儀上進(jìn)行XPS。使用FEI Nova NanoSEM 230用10kV加速電壓進(jìn)行SEM。使用Philips CM 200顯微鏡進(jìn)行TEM。在PANalytical X’Pert儀器上進(jìn)行XRD。

NiFe/NF的電化學(xué)表征

使用CHI 760電化學(xué)工作站進(jìn)行全部電化學(xué)測量。不需要進(jìn)一步的處理，所制備的NiFe/GC或NiFe/NF直接用作工作電極。分別使用Pt絲和Ag/AgCl(3M KCl)作為對電極和參比電極在自制三電極電化學(xué)電池中評估氧電極的電化學(xué)性能。使用以下公式，將測量的全部電勢對可逆氫電極(RHE)校準(zhǔn)：E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.197V+0.059×pH。以5mV s^-1的掃描速率記錄OER極化曲線。除非特別指出，在沒有iR補(bǔ)償?shù)那闆r下記錄曲線。記錄前，NiFe/NF在KOH溶液中循環(huán)幾次，直至記錄到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖(通常CV在5個(gè)循環(huán)之內(nèi)穩(wěn)定)。由使用NiFe/NF作為工作電極，在全部三種KOH溶液中在0.1mV s^-1時(shí)獲得的95％iR補(bǔ)償?shù)腛ER極化曲線導(dǎo)出塔菲爾斜率。

在無補(bǔ)償iR降時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置下獲得計(jì)時(shí)電勢和計(jì)時(shí)電流測量。通過恒電勢儀自動測定每個(gè)溶液的Rs值。

NiFe/NF的電化學(xué)石英晶體微天平測量

在具有三電極構(gòu)成的CHI 440C時(shí)間分辨EQCM(CH Instruments)上進(jìn)行EQCM測量。AT-切割的鉑被覆的共振頻率為7.995MHz且?guī)缀蚊娣e為0.196cm²的石英晶體用作基材，Pt絲和Ag/AgCl(3M KCl)分別用作對電極和參比電極。含3mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和3mM Fe(NO₃)₃·9H₂O的水溶液用作電解質(zhì)。在10℃時(shí)以恒電勢模式在-1.0V vs.Ag/AgCl進(jìn)行300秒電沉積，測量共振頻率的相應(yīng)變化。使用Sauerbrey公式³⁴：由共振頻率的變化Δf計(jì)算單位面積的質(zhì)量變化Δm，其中f_o是石英共振器的共振頻率，A是被覆到晶體上的鉑的面積，μ是石英的剪切模量(2.947x 10¹¹g cm^-1s^-2)，ρ是石英的密度(2.648g cm^-3)。

NiFe/NF交叉頻率的計(jì)算

根據(jù)公式^7，35：TOF＝j(luò)×A/(4×F×m)計(jì)算被覆到GC電極上的NiFe和Ir/C的TOF值，其中j是在400mV的過電勢以A cm^-2獲得的電流密度，A是GC電極的表面積(0.07cm^-2)，F(xiàn)是法拉第效率(96485C mol^-1)，m是沉積在GC電極上的Ni和Ir的摩爾數(shù)。

玻碳(GC)和鉑(Pt)電極上的NiFe復(fù)合材料

最初，NiFe復(fù)合材料沉積在玻碳(GC)和鉑(Pt)電極的表面用于機(jī)制研究。在含有等摩爾的硝酸鎳(II)和硝酸鐵(III)的電解質(zhì)中進(jìn)行電沉積。沉積電勢被控制在-1.0V vs.Ag/AgCl以減少電極表面處的NO₃^-離子以產(chǎn)生氫氧化物離子，并增加pH值(公式1)。然后Ni²⁺和Fe³⁺離子與這些氫氧化物離子以根據(jù)公式2在電極表面上反應(yīng)形成雙金屬氫氧化物沉積物。

xNi²⁺+yFe³⁺+(2x+3y)OH^-→Ni_xFe_yOH_(2x+3y) (2)

通過X-射線光電子能譜法(XPS)測定沉積的NiFe復(fù)合材料的組成。

如圖1a所示，在XPS光譜中檢測到Ni、Fe及O，表明獲得了雙金屬復(fù)合材料。Ni 2p譜(圖1b)可被擬合為兩個(gè)自旋軌道峰，即在874eV和856eV處的Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2，具有兩個(gè)振激伴峰(shakeup satellite)，指示Ni是處于Ni²⁺氧化態(tài)。圖1c顯示高分辨率的Fe 2p光譜。在～720eV具有振激伴峰的在～725eV和～712eV處的Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2的觀察結(jié)果證實(shí)了NiFe復(fù)合材料中的大部分Fe處于Fe³⁺氧化態(tài)。通過平均在NiFe被覆的Pt電極上四個(gè)不同點(diǎn)處的XPS結(jié)果，沉積的復(fù)合材料的Ni和Fe的原子比被確定為3。因此，所得的NiFe復(fù)合材料可被指定為Ni₃Fe(OH)₉。除此之外，通過電化學(xué)石英晶體微量天平(EQCM，參見方法中的細(xì)節(jié))技術(shù)確定催化劑的沉積量為32μg cm^-2。

圖2a描繪了在0.1M KOH溶液中，分別用沉積NiFe的GC電極和被覆Ir/C(20重量％Ir，Premetek Co.)的GC電極獲得的第一OER極化曲線。盡管具有相同的啟動OER電勢，與基準(zhǔn)Ir/C催化劑相比，NiFe表現(xiàn)出明顯更高的催化活性。在400mV的過電勢時(shí)，用NiFe獲得的電流密度比Ir/C高30％。假設(shè)全部Ni和Ir位點(diǎn)參與到OER中，通過計(jì)算轉(zhuǎn)化頻率(TOF)評估NiFe和Ir/C的固有OER催化活性。在400mV的過電勢時(shí)，與NiFe相關(guān)的TOF為0.075s^-1，其也顯著高于用Ir/C獲得的TOF(0.027s^-1)。這些收集的數(shù)據(jù)確認(rèn)了所沉積的NiFe對OER是高效的。

圖2b顯示出在0.1M KOH溶液中用NiFe/GC電極獲得的前三個(gè)OER極化曲線。在第一次掃描過程中產(chǎn)生的氧氣泡趨于在平面GC電極的表面上聚積，阻斷活性NiFe位點(diǎn)并阻礙離子傳遞。作為結(jié)果，第二次LSV掃描表現(xiàn)出顯著降低的OER性能。僅當(dāng)通過水沖洗和隨后的氮?dú)獯祾叨⌒娜コ街絅iFe/GC電極上的氣泡時(shí)，可以恢復(fù)NiFe/GC電極的催化活性(第三次掃描，圖2b)。與此相反，在相同條件下，用3D NiFe/NF電極獲得5個(gè)相繼的OER極化曲線顯示OER活性幾乎沒有減小(圖2c)，表明氣泡對性能的影響非常小。這還證實(shí)了高電流密度(100mA cm^-2)時(shí)的本體水電解(10h)，其中無氣體聚集在電極表面且未觀察到電壓降(圖14c)。優(yōu)異的氣體耗散能力可能源自兩個(gè)水平：(i)相互連接的NiFe納米片形成層級孔(～50nm～100nm)，已知其改善電極表面的潤濕性能，有利于氣泡的脫離；(ii)大孔NF(孔徑為100μm～200μm)使得大的氧氣泡快速耗散到電解質(zhì)中。全部這些特征有助于NiFe/NF氣體陽極的高度擴(kuò)散。

鎳泡沫(NF)上的NiFe復(fù)合材料

根據(jù)與制備NiFe/GC相同的方法獲得NiFe/NF。例如圖3所示，電沉積過程導(dǎo)致在NF基材上沉積棕色薄膜。圖4a顯示NiFe/NF的SEM圖像。發(fā)現(xiàn)NiFe復(fù)合材料沉積在NF的宏觀3D骨架上。與2D平面基材不同，NF的3D結(jié)構(gòu)和高孔隙率能夠不犧牲可及活性位點(diǎn)的量而獲得高催化劑負(fù)載。圖4b顯示NiFe/NF復(fù)合材料的高分辨率SEM圖像。NiFe的沉積顯示高度波紋狀的納米片結(jié)構(gòu)，其與將Fe和Ni分別沉積在NF所得的形態(tài)明顯不同(圖5)。納米片通常是平面的(盡管是波紋狀的)，且包含納米片的金屬復(fù)合材料的厚度通常約10nm。納米片的橫向延伸在50納米至幾百納米的范圍內(nèi)。波紋狀的納米片相互連接形成多孔NiFe納米結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為約50nm。上述觀察表明所制備的NiFe/NF電極具有層級多孔結(jié)構(gòu)，即NF基材的平均孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiFe層(即多孔金屬復(fù)合材料)的平均孔徑，為有益于電催化析氣的構(gòu)造。

圖4c和4d是小心從NF基材刮掉的NiFe復(fù)合材料的TEM圖像。根據(jù)SEM圖像，NiFe納米片顯示波紋狀的片結(jié)構(gòu)，其尺寸為約300nm。納米片是透明的，表明其是超薄的。高分辨率的TEM表明所制備的NiFe納米片是非晶的，沒有觀察到Ni、Fe或NiFe復(fù)合材料的典型晶格條紋。圖4c的插圖是納米片的所選區(qū)電子衍射(SAED)圖案。該圖案顯示寬且擴(kuò)散的暈環(huán)，進(jìn)一步證實(shí)了所制備的NiFe納米片是非晶的。

圖6顯示通過能量彌散X射線譜(EDX)檢測的NiFe/NF復(fù)合材料中Ni和Fe的元素分布。在整個(gè)測試區(qū)域中，發(fā)現(xiàn)Ni和Fe均是均勻分布的，證實(shí)了NiFe雙金屬復(fù)合材料在NF基材上的成功沉積。圖7a中顯示的XRD圖案分別在44.5°、51.8°和76.4°處顯示出三個(gè)衍射峰，沒有檢測到任何新的衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了沉積在NF上的NiFe性質(zhì)是非晶的。退火后處理會使NiFe/NF結(jié)晶。還如圖7a所示，在退火溫度(T_anneal)高于500℃時(shí)，在36.5°和63.5°處出現(xiàn)新的衍射峰，歸因于結(jié)晶赤鐵礦結(jié)構(gòu)。然而，如下所述，隨著T_anneal的增高，NiFe/NF的OER催化活性降低(參考圖7b)，進(jìn)一步說明非晶結(jié)構(gòu)用于OER的益處。

用于OER的鎳泡沫(NF)上的NiFe復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖8中顯示在堿性介質(zhì)中用于OER的NiFe/NF電極的電催化性能。在1.41V vs.RHE檢測到小氧化過程，其對應(yīng)于Ni(III)或Ni(IV)種類的形成。NiFe/NF電極在1M KOH中的OER過程顯示1.44V的起始電勢，其與在0.1M KOH中類似。然而，電流在1M KOH中比在0.1M KOH中更快地增加。在相同的過電勢(η)＝270mV時(shí)，在0.1M KOH中，獲得的j＝20mA cm^-2，而在1M KOH溶液中獲得的j＝80mA cm^-2。NiFe/NF的高催化活性主要?dú)w因于沉積在NF上的NiFe納米片。作為對比，在相同的施加電勢時(shí)，獲自NF基材的電流顯著更低(圖9)。除此之外，與NiFe復(fù)合材料相比，單獨(dú)沉積在NF基材上的Ni和Fe在堿性溶液中在催化OER方面劣化很多，進(jìn)一步證實(shí)了來自NiFe復(fù)合材料的高催化活性。此外，通過塔菲爾公式η＝b log(j/j₀)評估NiFe/NF的OER性能，其中b是塔菲爾斜率，j₀是交換電流密度。如圖8b所示，即使在j的值很高時(shí)，斜率仍然保持線性，表明催化劑和電解質(zhì)之間的快速電子和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。NiFe/NF在0.1M和1M KOH中的塔菲爾斜率分別為33mV dec^-1和28mV dec^-1。這些值甚至低于基準(zhǔn)IrO₂和RuO₂催化劑，表明用所制備的NiFe/NF氧電極獲得更好的OER催化活性，因?yàn)楦偷乃茽栃甭时硎靖斓腛ER反應(yīng)動力學(xué)。

圖8d表示在1M KOH中的NiFe/NF獲得的多步計(jì)時(shí)電勢曲線。在該實(shí)驗(yàn)中，電流以50mAcm^-2/500秒的增量從50mA cm^-2增加至500mA cm^-2，并記錄相應(yīng)的電勢變化。在50mA cm^-2開始時(shí)，電勢在1.55V處立即平衡，并且在剩余的500秒保持恒定。本文測試的全部電流密度也獲得類似的結(jié)果，即使在500mA cm^-2時(shí)也是如此。這些計(jì)時(shí)電勢響應(yīng)反映了NiFe/NF電極的優(yōu)異的質(zhì)量傳遞性質(zhì)(水?dāng)U散進(jìn)入和氧氣泡擴(kuò)散出來)、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)健性。

NiFe/NF電極在OER中的電化學(xué)穩(wěn)定性顯示在圖中。在0.1M KOH中，遞送25mA cm^-2的j所需的電勢為～1.73V，然后在10小時(shí)反應(yīng)過程中在該值附近穩(wěn)定，具有非常小的電壓波動(<10mV)。NiFe/NF電極在1M KOH中更有效地工作。遞送100mA cm^-2的j所需的電勢為～1.60V，在10h電解過程中沒有檢測到顯著變化。與此相反，由于通過NiO_x層形成的表面鈍化，單獨(dú)NF基材的OER催化活性在長時(shí)間的本體水電解中逐漸衰減(參見圖)。在水電解過程中觀察到劇烈的氣泡析出，其迅速擴(kuò)散到溶液中，在電極表面上沒有檢測到氣泡聚積。這可以歸因于NF基材的宏觀3D結(jié)構(gòu)，其促進(jìn)氣體擴(kuò)散并且還使NiFe催化劑因機(jī)械應(yīng)力從NF基材上剝離的可能性最小化。與此相反，由于通過形成NiO_x層的表面鈍化，單獨(dú)NF的OER催化活性在長時(shí)間的本體水電解中逐漸衰減。NiFe/NF突出的物理穩(wěn)定性也通過SEM證實(shí)。圖11顯示在>100h的本體水電解之后，NiFe/NF的高分辨率SEM圖像。如圖所示，NiFe納米片的多孔形態(tài)保存良好，并且沒有觀察到催化劑從NF基材上脫落或溶解。

NiFe/NF的性能也與堿性介質(zhì)中的其他現(xiàn)有技術(shù)的電催化劑相比較。表1總結(jié)了遞送10mA cm^-2的j所需的過電勢，這是相對于太陽能燃料合成的值，因?yàn)樵撾娏髅芏却笾缕ヅ?0％效率的太陽能-燃料裝置的譜。

表1具有10mA cm^-2電流密度的一些基準(zhǔn)電催化劑在堿溶液中的OER活性

*通過塔菲爾圖測量。^a電流密度為20mA cm^-2。

在表1中，將本發(fā)明的堿性介質(zhì)中的電催化劑的值與Co₃O₄[Esswein AJ,McMurdo MJ,Ross PN,Bell AT,Tilley TD.Size-Dependent Activity of Co3O4Nanoparticle Anodes for Alkaline Water Electrolysis.J Phys Chem C 2009,113(33):15068-15072]、Co₃O₄/石墨烯[Liang YY,Li YG,Wang HL,Zhou JG,Wang J,Regier T等.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction.Nat Mater 2011,10(10):780-786]、Ni_0.9Fe_0.1O_x[Trotochaud L,Ranney JK,Williams KN,Boettcher SW.Solution-Cast Metal Oxide Thin Film Electrocatalysts for Oxygen Evolution.J Am Chem Soc 2012,134(41):17253-17261]、20重量％的Ir/C、20重量％的Ru/C和Mn氧化物[Gorlin Y,Jaramillo TF.A Bifunctional Nonprecious Metal Catalyst for Oxygen Reduction and Water Oxidation.J Am Chem Soc 2010,132(39):13612-13614]、Mn₃O₄/CoSe₂[Gao MR,Xu YF,Jiang J,Zheng YR,Yu SH.Water Oxidation Electrocatalyzed by an Efficient Mn3O4/CoSe2Nanocomposite.J Am Chem Soc 2012,134(6):2930-2933]、NiFe-LDH/CNT和NiFe-LDH/CNT[Gong M,Li YG,Wang HL,Liang YY,Wu JZ,Zhou JG,et al.An Advanced Ni-Fe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst for Water Oxidation.J Am Chem Soc 2013,135(23):8452-8455]、及BSCF[Suntivich J,May KJ,Gasteiger HA,Goodenough JB,Shao-Horn Y.A Perovskite Oxide Optimized for Oxygen Evolution Catalysis from Molecular Orbital Principles.Science2011,334(6061):1383-1385]的值進(jìn)行比較。

用NiFe/NF獲得的過電勢在所有電催化劑中是最低的，甚至超過基準(zhǔn)Ir/C和Ru/C電催化劑。此外，通過使用電化學(xué)表面積(ECAS)和幾何表面積(GSA)評估NiFe/NF優(yōu)異的OER催化活性?；谙惹敖⒌姆椒ㄓ?jì)算ECAS，其結(jié)果顯示在圖12中。

簡單來說，首先使用靜態(tài)CV確定沒有明顯法拉第過程發(fā)生的電勢范圍。以不同的掃描速率從CV測量充電電流i_c，如圖12a所示。公式(1)中給出了i_c、掃描速率(ν)和雙層電容(C_DL)之間的關(guān)系。

i_c＝νCDL (1)

因此，作為ν的函數(shù)的i_c的斜率將給出斜率與C_DL相等的直線(圖12b)。從掃描速率相關(guān)CV測量的NiFe/NF的C_DL為1.10mF。

對于ECAS的估計(jì)，先前報(bào)道中采用的1M NaOH中的比電容(Cs)值Cs＝0.040mFcm^-2。結(jié)果，根據(jù)等式2計(jì)算的NiFe/NF的ECAS為27.5cm²。

NiFe/NF電極的幾何表面積(GSA)為0.55cm²，因此由公式3確定，因此所制備的NiFe/NF電極的粗糙度因子(RF)為50。

使用NiFe/NF電極獲得的粗糙度因子(RF)為50。因此，基于ECSA(j_ECAS)的電流密度通過用GSA(j_GSA)獲得的電流密度除以RF簡單地計(jì)算。如表2所示，即使在300mV的較低的過電勢下，與IrO_x、NiCoO_x和NiFeO_x相比，NiFe/NF顯示出顯著更高的催化活性，例如高得多的電流密度。總體來說，數(shù)據(jù)表明所制備的NiFe/NF是迄今為止報(bào)道的堿性電解質(zhì)中最具活性的OER電催化劑。

表2NiFe/NF電極與其他報(bào)道的催化劑使用GSA和ECAS在1M的堿性溶液中的OER活性的比較

McCrory CCL,Jung S,Peters JC,Jaramillo TF.Benchmarking Heterogeneous Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction.J Am Chem Soc 2013,135:11.

NiFe/NF的一步電沉積制備是簡單和直接的，可以容易地在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)并放大以滿足大規(guī)模的需要。已確定NiFe的優(yōu)化沉積時(shí)間為300秒。如圖13a所示，較短的沉積時(shí)間導(dǎo)致不充足的活性位點(diǎn)，而較長的沉積時(shí)間導(dǎo)致較厚的復(fù)合材料膜并且可抑制NiFe和NF之間的電荷轉(zhuǎn)移。這兩個(gè)因素都會導(dǎo)致NiFe/NF電極退化的OER性能。此外，還優(yōu)化了沉積電解質(zhì)中Ni²⁺和Fe³⁺之間的摩爾比。如圖13b所示，Ni²⁺和Fe³⁺的1:1摩爾比產(chǎn)生具有最高OER催化活性的NiFe/NF，而含有更高摩爾濃度的Ni²⁺或Fe³⁺的電解質(zhì)導(dǎo)致所得的相應(yīng)NiFe/NF電極的OER性能顯著降低。

如上所述，NiFe/NF電極在具有較高濃度的KOH溶液中表現(xiàn)出提高的OER催化活性。因此，可以得出結(jié)論，電解質(zhì)在OER中起重要作用，并且本文描述了更詳細(xì)的研究。即，電解質(zhì)溶液中起始電解質(zhì)的摩爾比在所得NiFe復(fù)合材料層的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)中起重要作用。這又影響最終復(fù)合材料的OER催化性能。

圖13c顯示在250mV的固定過電勢下，分別在0.1M、1M和10M KOH溶液中用NiFe/NF電極獲得的電流密度-時(shí)間曲線。在全部三種堿性溶液中，NiFe/NF表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定性，并且隨著KOH濃度的增加，催化活性增加，例如電流密度從0.1M KOH中的2.5mA cm^-2增加到10M KOH中的23mA cm^-2。在較高濃度下的較高活性歸因于顯著降低的溶液電阻(Rs)，其從0.1M KOH中的26Ω降低至10M KOH中的小于1Ω。在10M KOH中的非常低的Rs降低了在高電流時(shí)本體水電解過程中的能量損失，從而提高了總能量效率。

對NiFe/NF電極在10M KOH中的催化性能進(jìn)行了更詳細(xì)地研究。圖14a表示在10M KOH中NiFe/NF的OER極化曲線。OER以1.41V的起始電勢開始，并且在1.47V獲得j＝80mA cm^-2，分別比在0.1和1M KOH中獲得的過電勢低60mV和30mV。塔菲爾圖(圖14b)表現(xiàn)出優(yōu)異的線性，甚至在j高達(dá)1000mA cm^-2時(shí)也是如此，這歸因于擔(dān)載NF基材的高電導(dǎo)率及Rs的低值。根據(jù)塔菲爾圖，在500mA cm^-2和1000mA cm^-2的j時(shí)，過電勢分別僅為240mV和270mV。這些結(jié)果忠實(shí)地滿足商用水電解槽的要求(在η≤300mV時(shí)j≥500mAcm^-2)。此外，還研究在500mA cm^-2的j下10M KOH中的NiFe/NF的耐久性。施加的電壓在本文測試的整個(gè)過程中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性(圖14c)，進(jìn)一步表明NiFe/NF電極是非常穩(wěn)定的并且可以在極具腐蝕性的堿性電解質(zhì)中使用。

在OER過程中，在反應(yīng)可以進(jìn)行之前需要克服幾個(gè)能量屏障，其包括電路的電阻，電極表面上的OER的活化能，在反應(yīng)過程中由于氧氣泡的覆蓋而導(dǎo)致的電極表面的可用性及阻礙離子轉(zhuǎn)移的電解質(zhì)內(nèi)的電阻。為了改善OER的能量效率，需要通過合理設(shè)計(jì)電催化劑和仔細(xì)選擇電解質(zhì)來最小化這些能量屏障，其討論如下。

(i)電路的電阻：電路的電阻可以分為兩類，即來自包括布線和連接的裝置的電阻，和來自O(shè)ER催化劑和擔(dān)載電極之間的接觸的電阻。前者通常在OER中被認(rèn)為是微不足道的，因此可以忽略，而后者是電阻的主要來源。本文中由催化劑和基材之間的接觸產(chǎn)生的電阻通過無粘合劑的電沉積來解決。通常添加的聚合物粘合劑往往阻礙催化反應(yīng)過程中的電荷傳遞，而電沉積的NiFe復(fù)合材料在沒有任何聚合物粘合劑的情況下牢固地結(jié)合在NF的骨架上，以保證良好的電接觸。此外，本文使用的基材NF是高導(dǎo)電性的，這進(jìn)一步促進(jìn)在OER過程中的電子傳遞并降低電阻。

(ii)OER的活化能：與OER相關(guān)的過電勢與其活化能本質(zhì)上相關(guān)。較高的活化能趨于導(dǎo)致較高的過電勢，從而導(dǎo)致低能量效率?？梢酝ㄟ^電催化劑降低OER的活化能。與基準(zhǔn)Ir/C相比，本研究中獲得的NiFe復(fù)合材料是本質(zhì)上更具活性的催化劑。此外，在本文中，在與NiFe/NF電極相關(guān)的堿性電解質(zhì)中，引發(fā)OER過程所需的過電勢僅為～200mV，其是非基于貴金屬的催化劑中最小的，表明顯著降低的OER活化能。

(iii)氣泡過電勢：在OER過程中氣泡在電極表面上的附著可阻斷催化劑的活性位點(diǎn)并阻止離子傳遞，從而導(dǎo)致電壓降，這在高電流密度下會進(jìn)一步惡化。此外，氣泡的影響對于更高催化活性的電極更差，因?yàn)楦斓姆磻?yīng)動力學(xué)將產(chǎn)生更多的氣泡。作為結(jié)果，為了獲得OER中的高能量效率，需要解決氣泡過電勢的問題。本文制備的NiFe/NF電極的多孔結(jié)構(gòu)有利于OER過程中產(chǎn)生的氣泡的去除。一方面，相互連接的NiFe納米片形成層級孔(～50nm～100nm)，已知其改善電極表面的潤濕性質(zhì)，從而有助于去除附著的氣泡。另一方面，多孔NF(孔徑范圍為100μm～200μm)能夠使大的氧氣氣泡快速耗散到電解質(zhì)中，特別是在高電流密度下尤其如此，而不是聚集在泡沫內(nèi)部。這些特征使NiFe/NF成為穩(wěn)定的OER電極，在10小時(shí)的本體水電解過程中沒有觀察到電壓降的跡象。

(iv)電解質(zhì)的電阻：來自電解質(zhì)的電阻導(dǎo)致顯著量的能量損失，其作為熱耗散。電解質(zhì)的電阻越高，在OER過程中浪費(fèi)的能量越多。在本研究中，簡單地通過將KOH濃度從0.1M增加到10M，電解質(zhì)的電阻從26Ω降低至小于1Ω。因此，NiFe/NF的催化性能在具有較高濃度的KOH中顯著增強(qiáng)。

無粘合劑的電沉積方法產(chǎn)生高導(dǎo)電性NF上NiFe復(fù)合材料的牢固鍵合，這使得由催化劑和NF基材之間的接觸產(chǎn)生的電阻最小化。聚合物粘合劑(例如，Nafion)對基于粉末的催化劑的應(yīng)用趨于阻礙催化反應(yīng)過程中的電荷傳遞，并且還在高電流運(yùn)行下劣化催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。高濃度電解質(zhì)的應(yīng)用提供了全電池電阻和過電勢的進(jìn)一步降低(圖13c)，只要催化劑保持穩(wěn)定，如NiFe/NF電極的情況。

不使用化學(xué)粘合劑，通過將多孔非晶NiFe氫氧化物納米片電沉積到大孔NF基材上而來制備高效、獨(dú)立的析氧電極。所制備的NiFe/NF電極具有層級孔隙率，其在電極中提供大的活性表面積，快速的質(zhì)量傳遞和快速的電子傳遞。在堿性電解質(zhì)中，NiFe/NF在非常低的過電勢(～200mV)時(shí)催化OER，并且具有高電流密度下突出的耐久性。在10M KOH中獲得NiFe/NF的最高催化活性：在240mV的過電勢時(shí)遞送500mA cm^-2的j。

實(shí)施例2–NF上的NiCoFe三金屬絡(luò)合物

NiCoFe/NF的制備

NF(厚度：1.6mm，體積密度：0.45g cm^-3，Goodfellow)在5M HCl溶液中進(jìn)行首先超聲20分鐘以去除表面上的NiO_x層，隨后用水和乙醇沖洗，然后在空氣中干燥。電沉積在標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行。NF用作工作電極，具有平行放置的Pt板輔助電極和Ag/AgCl(3M KCl)參比電極。為了獲得三金屬復(fù)合材料，溶解有x mM Ni(NO₃)₂·6H₂O、x mM Co(NO₃)₃·6H₂O和y mM Fe(NO₃)₃·9H₂O(2x+y＝5)的Milliq水(18.1MΩ)用作電解質(zhì)。對于NiCo雙金屬復(fù)合材料，y＝0。使用CHI 760D電化學(xué)工作站(CH儀器)于環(huán)境條件中在-1.0V(vs.Ag/AgCl)進(jìn)行300秒電沉積。沉積后，小心從電解質(zhì)中取出NF，然后用水和乙醇沖洗，并在空氣中干燥。

根據(jù)與制備NiCoFe/NF相同的過程從含等摩爾的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺的電解質(zhì)獲得在Pt板上電沉積的NiCoFe。

NiCoFe/NF的物理表征

在Thermo ESCALAB250i X射線光電子能譜儀上進(jìn)行XPS。使用FEI Nova NanoSEM 230用10kV加速電壓進(jìn)行SEM。使用激光顯微拉曼光譜儀(Renishaw)采用入射波長為514.5nm的激光進(jìn)行拉曼光譜法。在PANalytical X’Pert儀器上進(jìn)行XRD。在TOF.SIMS 5儀器上進(jìn)行飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)。

NiCoFe/NF的電化學(xué)表征

使用CHI 760電化學(xué)工作站在1M KOH溶液(pH＝14)中進(jìn)行全部電化學(xué)測量。不需要進(jìn)一步的處理，將從含等摩爾的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺的電解質(zhì)電沉積的NiCoFe/NF直接用作工作電極。分別使用Pt絲和Ag/AgCl(3M KCl)作為對電極和參比電極在標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)電池中進(jìn)行電化學(xué)表征。使用以下公式，將測量的全部電勢對可逆氫電極(RHE)校準(zhǔn)：E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.197V+0.059×pH。以5mV s^-1的掃描速率進(jìn)行全部測量。由使用NiFe/NF作為工作電極，在0.1mV s^-1掃描速率和95％校正iR降獲得的OER和HER極化曲線制作塔菲爾圖。在無補(bǔ)償iR降時(shí)，在相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置下獲得計(jì)時(shí)電勢和計(jì)時(shí)電流測量。通過恒電勢儀自動測定每個(gè)溶液的Rs值。對于雙電極本體水電解系統(tǒng)，采用NiCoFe/NF作為陽極和陰極。

NiCo/NF與NiCoFe/NF的比較

圖15a顯示從含等摩爾(2.5mM)Ni²⁺和Co²⁺的電解質(zhì)沉積在鎳泡沫(NiCo/NF)上的NiCo雙金屬復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。NF的宏觀3D結(jié)構(gòu)能夠充分利用其內(nèi)部區(qū)域，提供比諸如碳紙、Pt板和導(dǎo)電玻璃等其他常用基材更大的表面積。將復(fù)合材料的膜均勻地沉積到NF的3D骨架(即三維多孔互穿基材)上，而不阻塞孔隙。圖15b顯示在圖15a中所選擇的小區(qū)域的高放大倍數(shù)的SEM圖像。沉積的NiCo膜表現(xiàn)出具有高度彎曲和波紋狀的但相互連接的納米粒的大孔結(jié)構(gòu)。大孔的尺寸在100nm～200nm的范圍內(nèi)，其增強(qiáng)電解質(zhì)和活性催化劑表面區(qū)域之間的接觸。將鐵摻入NiCo復(fù)合材料中將不會誘導(dǎo)NF上的沉積物的顯著形態(tài)變化。圖15c和15d表示從含等摩爾(1.67mM)Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺的電解質(zhì)中沉積在NF上的三金屬NiCoFe復(fù)合材料(NiCoFe/NF)的SEM圖像(下文被稱為NiCoFe/NF)。與NiCo類似，NiCoFe也均勻地沉積在NF上，形成高度彎曲和波紋狀的納米粒(圖15d)。通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)確定NiCoFe復(fù)合材料中的三種金屬組分的元素分布。發(fā)現(xiàn)分別以藍(lán)色、綠色和紅色指示的Ni、Co和Fe全部均勻分布在NiCoFe復(fù)合材料中(圖16)。此外，從圖16得到的三元強(qiáng)度直方圖可以得出結(jié)論：在NiCoFe復(fù)合材料中，Ni和Co含量接近相同，其高于Fe含量(圖17)。

通過X-射線光電子能譜法(XPS)分析NiCoFe/NF復(fù)合材料的化學(xué)組成。NiCo/NF的XPS結(jié)果也用于比較目的。這兩種復(fù)合材料表現(xiàn)出幾乎相同的Co 2p和Ni 2p峰(圖18)。Co 2p峰可被擬合成兩個(gè)自旋軌道，其分別屬于781.7eV處的Co 2p_3/2和797.2eV處的Co 2p_1/2。除此之外，這兩個(gè)峰之間的能量分離為15.5eV，這與對于Co(OH)₂獲得的數(shù)據(jù)很好地相符。在Ni 2p的情況下，在857.2eV和874.8eV處檢測到兩個(gè)主峰，它們分別屬于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2的自旋軌道。這兩個(gè)峰具有17.6eV的能量分離，并且伴隨有兩個(gè)振激伴峰，其是Ni(OH)₂形成的特征。在Fe 2p光譜中觀察到NiCoFe/NF和NiCo/NF的XPS光譜之間的區(qū)別，其中NiCo/NF顯示寬且平緩的峰，表明在該復(fù)合材料中不存在Fe元素。為了比較，在NiCoFe/NF復(fù)合材料中，F(xiàn)e 2p峰可以在712eV和725ev處分別被擬合為Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2自旋軌道，在中間具有一個(gè)小振激伴峰。這些數(shù)據(jù)表明Fe被成功地?fù)饺隢iCoFe復(fù)合材料中，并且主要以Fe³⁺氧化態(tài)存在。

另外，NiCoFe/NF的O 1s XPS光譜在532.3eV處僅顯示一個(gè)強(qiáng)峰(圖19)，其對應(yīng)于結(jié)合的氫氧化物基團(tuán)。這些收集的數(shù)據(jù)表明三金屬NiCoFe氫氧化物復(fù)合材料在NF基材上形成。此外，通過用沉積在Pt板上的NiCoFe復(fù)合材料進(jìn)行XPS表征，剔除由NF基材產(chǎn)生的強(qiáng)信號干擾，確定復(fù)合材料中Ni、Co和Fe的原子比為～1：1：0.3。該數(shù)據(jù)與獲自TOF-SIMS的結(jié)果良好相關(guān)。

復(fù)合材料電極的化學(xué)組成也通過拉曼光譜進(jìn)表征(圖20)。單獨(dú)的NF在所測試的范圍內(nèi)不顯示任何顯著的峰。在NiCo沉積后，在453cm^-1和534cm^-1處觀察到兩個(gè)新的峰，這歸因于對稱的Ni-OH拉伸和Ni-O拉伸的振動。此外，還在683cm^-1處檢測到Co(OH)₂的振動模式，證實(shí)了在NF上成功制備NiCo復(fù)合材料。對于NiCoFe/NF復(fù)合材料，在210cm^-1和327cm^-1處觀察到兩個(gè)額外的峰，這是Fe(OH)₃和Fe-O的典型振動峰，也表明NiCoFe/NF的成功制備。

圖21表示NiCoFe/NF和NiCo/NF的XRD圖譜。包括裸NF作為比較。對于本文測試的全部樣品，僅在44.5°，51.8°和76.4°處檢測到的三個(gè)衍射峰，它們屬于鎳(111)、(200)和(220)衍射峰。沒有檢測到屬于Ni、Co和Fe或其復(fù)合材料的氫氧化物的特征衍射峰。這種現(xiàn)象表明，在NF上沉積的NiCoFe和NiCo復(fù)合材料是非晶的。NiCoFe納米粒的層可具有約200nm的平均寬度。

NiCoFe/NF在OER中的電化學(xué)性能

使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池，采用NiCoFe/NF作為工作電極、Ag/AgCl(3M KCl)作為參比電極、Pt絲作為對電極，在1M KOH中評估NiCoFe/NF電極的電催化OER性能。為了比較的目的，在該研究中測量的所有電勢對可逆氫電極(RHE)校準(zhǔn)。如圖22a所示，在1.45V處觀察到OER的起始，其對應(yīng)于僅220mV的過電勢。OER之前的氧化峰歸因于催化活性NiOOH和CoOOH位點(diǎn)的氧化形成。在相同的施加電壓下，iR校正曲線顯示相同的起始電勢，但高得多的電流密度。在1.53V(η＝300mV)下，可以獲得100mA cm^-2的電流密度。NiCoFe/NF的高OER活性歸因于沉積在NF上的三金屬NiCoFe氫氧化物，因?yàn)榧词乖诟哌_(dá)1.55V的電勢下，純NF也不顯示可檢測的OER催化活性(圖22a)。圖22b表示以0.1mV s^-1的慢掃描速率(以最小化Ni²⁺和Co²⁺氧化過程的影響)獲得的NiCoFe/NF的塔菲爾圖。從塔菲爾圖中獲得包括線性起始(E_cat)和塔菲爾斜率的有用信息。E_cat是電勢對電流密度線性依賴的起始的電勢，表示水氧化的起始。在線性部分之后，電流密度受到電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和質(zhì)量傳遞的限制。從塔菲爾圖導(dǎo)出的E_cat為1.45V，其類似于Smith等人報(bào)道的Ni、Co和Fe氧化物復(fù)合材料[Smith RDL,Prevot MS,Fagan RD,Zhang ZP,Sedach PA,Siu MKJ等.Photochemical Route for Accessing Amorphous Metal Oxide Materials for Water Oxidation Catalysis.Science 2013,340(6128):60-63]。根據(jù)塔菲爾圖，獲得10mA cm^-2的電流密度所需的電勢為1.47V，其對應(yīng)于僅240mV的過電勢。塔菲爾圖具有50mV dec^-1的斜率并且即使在100mA cm^-2的高電流密度下仍保持良好的線性，表明沉積的NiCoFe復(fù)合材料和NF基材之間的良好電接觸。

NiCoFe/NF的OER催化活性也與先前報(bào)道的一些先進(jìn)OER電催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果總結(jié)在表3和表4中。NiCoFe/NF需要最低的過電勢(240mV)來遞送10mA cm^-2的電流密度，這是與太陽能燃料合成相關(guān)的值，因?yàn)樵诒?中列出的所有催化劑中，該電流密度大致匹配10％效率的太陽能-燃料裝置的光譜。此外，根據(jù)之前建立的方法，通過使用電化學(xué)活性表面積(ECAS)來驗(yàn)證NiCoFe/NF優(yōu)異的OER催化活性，結(jié)果總結(jié)在表4中。在350mV的相同過電勢下，使用幾何表面積(GSA)或ECAS，NiCoFe/NF顯示出最高的電流密度，其比基準(zhǔn)IrO_x催化劑高一個(gè)數(shù)量級，并且還優(yōu)于其他非基于貴金屬的OER催化劑。收集的數(shù)據(jù)表明NiCoFe/NF是迄今為止報(bào)道的堿性介質(zhì)中最具活性的OER催化劑之一。

在長時(shí)間的本體水電解中評價(jià)了OER下NiCoFe/NF的長期穩(wěn)定性。圖22c顯示分別在25mA cm^-2和100mA cm^-2的電流密度下用NiCoFe/NF獲得的計(jì)時(shí)電勢曲線。需要1.51V的電勢來輸送25mA cm^-2的電流密度，其在10小時(shí)的水電解過程中保持恒定。在100mA cm^-2的更高的電流密度下，電勢以～1.59V開始，并在10小時(shí)的電解過程中也保持恒定(<5mV增量)。通過SEM進(jìn)一步證實(shí)NiCoFe/NF在OER中的物理穩(wěn)定性。圖23顯示在50小時(shí)的本體水電解后，NiCoFe/NF電極的SEM圖像。沉積的NiCoFe復(fù)合材料的形態(tài)基本上保持不變。上述數(shù)據(jù)表明NiCoFe/NF是OER的穩(wěn)定催化劑。

圖22d表示用在300℃時(shí)退火2h之前和之后NiCoFe/NF獲得的OER極化曲線。加熱處理嚴(yán)重?fù)p害了NiCoFe/NF的OER催化活性，顯示出50mV的正向位移的起始電勢和在給定電勢下獲得的顯著降低的電流密度。該觀察結(jié)果表明在電化學(xué)應(yīng)用中利用非晶結(jié)構(gòu)優(yōu)于其結(jié)晶隔室的優(yōu)點(diǎn)，這與其他研究中獲得的結(jié)果一致。

NiCoFe/NF在HER中的電化學(xué)性能

HER是OER在水電解中的對反應(yīng)，并且需要相對低的過電勢。Pt是迄今為止報(bào)道的最好的HER電催化劑，其可以在小過電勢下遞送大電流密度。然而，對于水電解的可擴(kuò)展應(yīng)用，還期望用豐土金屬取代貴金屬Pt。在本研究中，使用與OER相同的實(shí)驗(yàn)裝置，NiCoFe/NF電極也用作HER的工作電極。圖24a表示使用NiCoFe/NF電極獲得的HER極化曲線。iR校正的曲線顯示，對應(yīng)于僅50mV的過電勢，HER在-0.05V起始(圖24a中的插圖)，并且在-0.2V獲得80mA cm^-2的電流密度。高HER活性歸因于沉積在NF上的NiCoFe復(fù)合物，因?yàn)榕cNiCoFe/NF相比，純NF顯示出顯著更低的HER催化性能(圖24a)。HER中NiCoFe/NF的塔菲爾斜率為80mV dec^-1(圖24b)，其類似于諸如CuMoS、NiMo、和NiCo等其他非基于貴金屬的催化劑。NiCoFe/NF在HER中的穩(wěn)定性是突出的，即使在-0.45V～0.55V范圍內(nèi)1000次電壓掃描循環(huán)后也獲得相同的極化曲線(圖24c)。圖24d表示退火對NiCoFe/NF的HER性能的影響。與OER類似，NiCoFe/NF的HER催化活性在退火處理后也顯著降低，進(jìn)一步表明在水電解中使用非晶NiCoFe/NF的益處。

由于NiCoFe/NF電極對OER和HER顯示出顯著的催化活性，因此它可以用作雙電極水電解系統(tǒng)的陽極和陰極(圖25)。作為結(jié)果，可以確定在水電解過程中，由NiCoFe/NF電極遞送的能量效率。圖26顯示了在1M KOH中用NiCoFe/NF電極獲得的計(jì)時(shí)電勢曲線。整個(gè)水電解反應(yīng)可以在高于1.50V的施加電壓時(shí)開始，觀察到在陽極和陰極上連續(xù)和穩(wěn)定地析出氣泡。在1.53V的施加電池電勢下，對應(yīng)于300mV的總電池過電勢和80.4％的能量效率獲得約3mA cm^-2的穩(wěn)定的電流密度。圖27顯示分別在10mA cm^-2和25mA cm^-2的電流密度下用NiCoFe/NF電極獲得的計(jì)時(shí)電流曲線。兩個(gè)曲線在1小時(shí)反應(yīng)期間均非常穩(wěn)定，表明電極在水電解中的顯著穩(wěn)定性。輸送10mA cm^-2和25mA cm^-2的電流密度所需的電勢為1.81V和1.92V，對應(yīng)于68.0％和64.1％的相應(yīng)能量效率。在較高電流密度下降低的能量效率主要?dú)w因于由溶液電阻產(chǎn)生的增強(qiáng)的iR降。

Fe在影響NiCoFe/NF電化學(xué)性能中的作用

為了研究Fe在影響所制備的NiCoFe/NF電極的電化學(xué)性能中的作用，通過改變用于樣品電沉積的電解質(zhì)中Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺的摩爾比，制備一系列具有不同F(xiàn)e含量的NiCoFe三金屬氫氧化物復(fù)合材料，并比較它們的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電化學(xué)性能。在低Fe含量下，三金屬復(fù)合材料表現(xiàn)出納米粒結(jié)構(gòu)(圖15b、15d和28a)。隨著Fe含量逐漸增加，NiCoFe復(fù)合物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片結(jié)構(gòu)(圖28b-c)，顯示更小的孔隙和更低的表面粗糙度。如圖29所示，用循環(huán)伏安圖(CV)評估這些NiCoFe/NF復(fù)合材料的電化學(xué)性能。隨著Fe含量的增加，被覆厚度減小，因?yàn)槠湟呀?jīng)從納米粒變成納米片。

雙金屬NiCo/NF復(fù)合材料顯示出關(guān)于以大面積電流密度形成NiOOH和CoOOH的可逆氧化還原過程，其是用于偽電容器的有前途的電極材料。NiCo電極也是用于超級電容器的有前途的催化劑材料，因?yàn)樗贑V掃描過程中表現(xiàn)出大的和對稱的氧化還原峰。將Fe摻入NiCo復(fù)合材料中，一方面顯著抑制氧化還原過程，導(dǎo)致更小的電流密度，從而降低其對于偽電容器的性能。另一方面，OER催化活性在Fe的存在下顯著增強(qiáng)。含F(xiàn)e的全部復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于NiCo/NF的OER催化性能，顯示負(fù)向位移的起始電勢和在給定電勢下獲得的更高的電流密度(圖29)。從含有等摩爾Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺(1.67mM)的電解質(zhì)制備的NiCoFe/NF具有最高的OER催化活性，而Fe含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致性能的下降。復(fù)合材料中Fe的影響可以解釋如下。Fe的存在傾向于降低NiOOH和CoOOH中的Ni和Co的平均氧化態(tài)，因此大大抑制了M(OH)₂到MOOH(M＝Ni和Co)的氧化還原過程，并且降低了其作為偽電容器電極材料的性能。抑制M(OH)₂到MOOH的氧化導(dǎo)致更高的OER活性，因?yàn)镸陽離子的OER活性越高，M的平均氧化態(tài)越低，類似于Ni作為Ni³⁺存在的β-NiOOH的結(jié)果，其表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Ni作為Ni^3.7+存在的γ-NiOOH的OER活性。然而，過量的Fe的存在將犧牲催化活性的Co和Ni位點(diǎn)，因此降低OER性能。Fe對HER的影響不如OER中的影響顯著。全部樣品在HER中表現(xiàn)出高催化活性，在Fe含量改變時(shí)幾乎沒有變化(圖29)。然而，使用從含有等摩爾Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺的電解質(zhì)制備的NiCoFe/NF也獲得了最高的活性，使其成為水電解槽中的OER和HER的高度有前途的電極。

表3NiCoFe/NF與其他先進(jìn)OER催化劑在1M KOH溶液中用以獲得10mA cm^-2的電流密度的OER過電勢的比較。

^a通過塔菲爾圖測定

表3顯示NiCoFe/NF的OER過電勢與Co₃O₄/石墨烯[Liang YY，Li YG，Wang HL，Zhou JG，Wang J，Regier T等.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction.Nat Mater 2011，10(10)：780-786]、Ni_0.9Fe_0.1O_x[Trotochaud L，Ranney JK，Williams KN，Boettcher SW.Solution-Cast Metal Oxide Thin Film Electrocatalysts for Oxygen Evolution.J Am Chem Soc 2012，134(41)：17253-17261]、及NiFe-LDH/CNT[Gong M，Li YG，Wang HL，Liang YY，Wu JZ，Zhou JG等.An Advanced Ni-Fe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst for Water Oxidation.J Am Chem Soc 2013，135(23)：8452-8455]的OER過電勢的比較。

表4在350mV的固定過電勢下在1M KOH溶液中獲得的NiCoFe/NF與其他先進(jìn)OER催化劑的電流密度的比較。

^a通過塔菲爾圖測定

表4顯示NiCoFe/NF與IrO_x、NiCoO_x和NiFeO_x的電流密度的比較[McCrory CCL,Jung SH,Peters JC,Jaramillo TF.Benchmarking Heterogeneous Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction.J Am Chem Soc 2013，135(45)：16977-16987]。

本發(fā)明金屬復(fù)合材料層包含含Ni、Co和Fe的三金屬氫氧化物復(fù)合材料的此實(shí)施方式可通過簡單的電沉積法獲得。催化組件可用作OER及HER的直接電極。這些電極在Fe含量變化時(shí)表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能，當(dāng)從等摩爾的Ni²⁺、Co²⁺和Fe³⁺組成的電解質(zhì)中沉積時(shí)(NiCoFe/NF)顯示出最高的催化活性。該研究的結(jié)果表明Fe含量可以作為針對具體應(yīng)用設(shè)計(jì)NiCoFe三金屬氫氧化物復(fù)合材料的指標(biāo)。NiCoFe/NF電極是最有活性的OER催化劑之一，其也顯示出相當(dāng)高的HER催化活性。因此，NiCoFe/NF電極可以用作雙電極水電解系統(tǒng)中的陽極和陰極，并且具有在商用水電解槽中替代基于貴Ru和Ir的陽極和基于Pt的陰極材料的潛力。

應(yīng)當(dāng)理解的是，如果本文涉及任何現(xiàn)有技術(shù)出版物，這種引用不構(gòu)成承認(rèn)該出版物在澳大利亞或任何其他國家形成本領(lǐng)域的公知常識的一部分。

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