本發(fā)明涉及能夠適用于凈化自四輪汽車、兩輪汽車等的內燃機排出的排氣的排氣凈化催化劑。

背景技術：

從以汽油作為燃料的內燃機排出的排氣中包含碳氫化合物(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此，需要使前述碳氫化合物(THC)氧化而轉化為水和二氧化碳，使前述一氧化碳(CO)氧化而轉化為二氧化碳，使前述氮氧化物(NOx)還原而轉化為氮氣，而用催化劑凈化各有害成分。

作為用于處理這樣的排氣的催化劑(以下，稱為“排氣凈化催化劑”)，使用有能夠氧化還原CO、THC和NOx的三元催化劑(Three way catalysts：TWC)。

作為這樣的三元催化劑，已知有：將貴金屬負載于具有高的比表面積的無機多孔質體、例如具有高的比表面積的氧化鋁多孔質體，并將其負載于基材、例如以耐火性陶瓷或金屬制蜂窩結構形成的整體型(monolithic)基材，或負載于耐火性顆粒而成的催化劑。

此種三元催化劑中，貴金屬具有將排氣中的碳氫化合物氧化而轉化為二氧化碳和水，將一氧化碳氧化而轉化為二氧化碳，另一方面，將氮氧化物還原至氮氣的功能，為了同時有效地產生對該兩個反應的催化作用，優(yōu)選將燃料與空氣的比(空燃比)保持為一定(理論空燃比)。

汽車等的內燃機根據(jù)加速、減速、低速行進、高速行進等運轉情況而空燃比發(fā)生較大變化，因此，使用氧氣傳感器(氧化鋯)，根據(jù)發(fā)動機的工作條件將變動的空燃比(A/F)控制為一定。然而，如此僅控制空燃比(A/F)時，催化劑無法充分地發(fā)揮凈化催化性能，因此對于催化劑層本身也要求有控制空燃比(A/F)的作用。因此，為了利用催化劑本身的化學作用防止由于空燃比的變化而產生的催化劑凈化性能的降低，使用了：在作為催化活性成分的貴金屬中加入助催化劑的催化劑。

作為這樣的助催化劑，已知有：具有在還原氣氛中釋放氧氣、在氧化氣氛中吸收氧氣的儲氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化劑(稱為“OSC材”)。例如已知有氧化鈰(氧化鈰、CeO₂)、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等作為具有儲氧能力的OSC材。

對于氧化鈰(CeO₂)，依賴于排氣中的氧氣分壓的高低而能夠進行氧化鈰中的附著氧和晶格氧的脫離和吸收，具有擴大能夠效率良好地凈化CO、THC和NOx的空燃比的范圍(窗)的特性。即，排氣為還原性時，氧化鈰使氧氣脫離〔CeO₂→CeO_2-x+(x/2)O₂〕，而供給氧氣至排氣中以產生氧化反應，另一方面，排氣為氧化性時，相反地，氧化鈰在缺氧狀態(tài)下攝入氧氣〔CeO_2-x+(x/2)O₂→CeO₂)而使排氣中的氧氣濃度減少以產生還原反應。如此氧化鈰發(fā)揮作為使排氣的氧化性、還原性的變化減小的緩沖劑的功能，具有維持催化劑的凈化性能的功能。

另外，這樣的氧化鈰中固溶有氧化鋯的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的儲氧能力(OSC)更優(yōu)異，因此作為OSC材而被加入到大多數(shù)催化劑中。

氧化鈰-氧化鋯復合氧化物與貴金屬的相容性良好，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中負載貴金屬時，發(fā)揮錨固效果，即使施加熱負荷也不易燒結(sintering)，可以維持分散性。因此，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物不僅可以作為OSC材使用，還可以作為貴金屬的負載體使用。

然而，氧化鈰-氧化鋯為稀土類(rare earth elements)且昂貴，因此想要提供廉價的催化劑的情況下，使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物作為貴金屬的負載體時存在極限。

因此，一直以來，公開了一種催化劑，其使用氧化鈰、氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等OSC材與氧化鋁作為貴金屬的負載體，能夠廉價且穩(wěn)定地發(fā)揮催化劑凈化性能。

例如專利文獻1(日本特開平6-226096號公報)中公開了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，具備：形成于催化劑用載體的表面且包含Pd和氧化鋁的第1催化劑層；和，形成于上述第1催化劑層的外表面且包含Pd和氧化鈰的第2催化劑層。

專利文獻2(日本特開平10-296085號公報)中公開了一種排氣凈化用催化劑，其在催化劑基材上具有2層以上的催化劑涂層，其特征在于，該催化劑涂層的上層由以活性氧化鋁作為主體的耐火性無機氧化物、選自Ce、Zr和其化合物中的至少1種以上和Rh構成，該催化劑涂層的下層由以活性氧化鋁作為主體的耐火性無機氧化物、Ce、Zr、Pd和Ba構成。

專利文獻3(日本特開2001-79404號公報)中公開了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，其具備：耐熱性支撐載體；直接支撐形成于該耐熱性支撐載體的表面的第1被覆層；和，形成于該第1被覆層的表面的第2被覆層，上述第1被覆層包含鈀和氧化鋁，且氧化鋁的一部分或全部負載有鈀，上述第2被覆層包含鉑和銠中的至少一者和鋯-鈰復合氧化物，且該鋯-鈰復合氧化物的一部分或全部負載有鉑和銠中的至少一者。

專利文獻4(日本特開2002-11350號公報)中公開了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，在耐熱性支撐載體上形成有第1被覆層，且在該第1被覆層上形成有第2被覆層，第1被覆層包含負載有鈀的氧化鋁，第2被覆層包含共存負載有鉑和銠的Ce-Zr系復合氧化物以及與該復合氧化物的組成不同且共存負載有鉑和銠的Zr-Ce系復合氧化物。

專利文獻5(日本特開2013-184125號公報)中公開了一種排氣用凈化催化劑，其特征在于，具備：包含Pd顆粒的Pd催化劑層、形成于該Pd催化劑層上且包含Rh顆粒的Rh催化劑層，前述Pd催化劑層中，負載Pd顆粒的Pd載體為以Al₂O₃為主成分、且含有ZrO₂的復合氧化物。

專利文獻6(日本特開2013-220401號公報)中公開了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，具備設置在基材上的上下二層的催化劑層，該上層含有Pt和Rh作為催化劑金屬，并且含有負載該催化劑金屬的氧化物載體，作為前述氧化物載體，具有CeZr系復合氧化物和含有La的氧化鋁復合氧化物，該上層的Pt僅負載于上述含有La的氧化鋁復合氧化物，該上層的Rh分別負載于前述CeZr系復合氧化物和上述含有La的氧化鋁復合氧化物，上述下層含有Pd作為催化劑金屬且不含有Rh，并且具有CeZr系復合氧化物和含有La的氧化鋁復合氧化物作為負載該催化劑金屬的氧化物載體，該下層的Pd分別負載于上述CeZr系復合氧化物和上述含有La的氧化鋁復合氧化物。

專利文獻7(日本特開2014-117701號公報)中公開了一種內燃機用氣體凈化催化劑，其特征在于，包含載體和形成于該載體的催化劑層，前述催化劑層包含：含有含氧化鋁的第1支撐體和負載于該第1支撐體的Pd的第1催化劑；和，含有含氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的第2支撐體和負載于該第2支撐體的Rh的第2催化劑。

專利文獻8(日本特開2014-144426號公報)中公開了一種排氣凈化催化劑，具備如下構成：在基材上具備含有Pd、OSC材和無機多孔質體的第一催化劑層以及含有Pt、Rh或它們兩者、和無機多孔質體的第二催化劑層，在比前述第一催化劑層靠近上側配置前述第二催化劑層，其特征在于，前述第一催化劑層含有選自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe組成的組中的一種或二種以上的過渡金屬。

專利文獻9(WO2014/156676號公報)中公開了一種催化劑結構體，其為具備基材、上側催化劑層和下側催化劑層的催化劑結構體，上側催化劑層為含有由晶體結構屬于磷灰石型的氧化物構成的無機多孔質體的多孔質層，且下側催化劑層為含有具有氧氣吸儲釋放功能(OSC功能)的無機多孔質體的多孔質層。

然而，兩輪汽車等馬鞍型車輛用的排氣凈化催化劑存在與四輪汽車用的排氣凈化催化劑不同的特殊課題。例如兩輪汽車用的排氣凈化催化劑與四輪汽車用的排氣凈化催化劑相比，搭載催化劑的空間受到限制，因此要求雖然為小容量但發(fā)揮高度的凈化能力。

如此，關于兩輪汽車用的排氣凈化催化劑，存在與四輪汽車用的排氣凈化催化劑不同的特殊課題，因此，以往，關于兩輪汽車用的排氣凈化催化劑，提出了如下方案。

例如專利文獻10(日本特開2001-145836號公報)中，提出了一種排氣凈化催化劑，其是將由熱、振動所導致的催化劑層的剝離抑制到最低限度，也抑制催化劑物質的熱劣化，在嚴苛的條件下發(fā)揮優(yōu)異的凈化性能，其中，該排氣凈化催化劑包含：由圓筒狀的耐熱不銹鋼制沖孔金屬形成的金屬制載體；位于該載體表面的添加有氧氣吸儲物質的耐熱性無機氧化物的底涂層；和，位于該底涂層上的負載有催化劑的催化劑負載層，作為前述氧氣吸儲物質，使用氧化鈰或鈰與鋯的復合氧化物。

專利文獻11(WO2010/109734號公報)中公開了一種馬鞍型車輛用排氣凈化催化劑，具備：形成于載體表面的第一催化劑層和形成于其上的第二催化劑層，第一催化劑層具有：由CeO₂的量為45～70質量％、ZrO₂的量為20～45質量％、Nd₂O₃的量為2～20質量％、La₂O₃的量為1～10質量％的復合氧化物形成的載體；和，由負載的金屬Pd或Pd氧化物形成的催化劑成分，第二催化劑層具有：由ZrO₂的量為50～95質量％、CeO₂的量為0～40質量％、Nd₂O₃的量為2～20質量％、La₂O₃的量為1～10質量％的復合氧化物形成的載體；和，由負載的金屬Rh或Rh氧化物形成的催化劑成分，或具有由負載的金屬Rh或Rh氧化物形成的催化劑成分和由金屬Pt或Pt氧化物形成的催化劑成分。

進而專利文獻12(日本特開2013-208578號公報)中，作為馬鞍型車輛用排氣凈化催化劑，公開了一種馬鞍型車輛排氣用鈀單層催化劑，其具備：基材；和，單層的催化劑層，其含有作為催化活性成分的鈀、作為催化劑負載體的無機多孔質體、作為助催化劑成分的氧化鈰(CeO₂)顆粒和鋇。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平6-226096號公報

專利文獻2：日本特開平10-296085號公報

專利文獻3：日本特開2001-79404號公報

專利文獻4：日本特開2002-11350號公報

專利文獻5：日本特開2013-184125號公報

專利文獻6：日本特開2013-220401號公報

專利文獻7：日本特開2014-117701號公報

專利文獻8：日本特開2014-144426號公報

專利文獻9：WO2014/156676號公報

專利文獻10：日本特開2001-145836號公報

專利文獻11：WO2010/109734號公報

專利文獻12：日本特開2013-208578號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

馬鞍型車輛用的排氣凈化催化劑與四輪汽車用的排氣凈化催化劑相比，環(huán)境變動激烈，且容易暴露于高溫中，因此，每次重復使用時構成催化劑的材料所具有的細孔有容易阻塞的傾向。其結果，存在負載的貴金屬埋沒于細孔內，有時催化活性降低之類的課題。

另外，馬鞍型車輛與四輪汽車相比，不僅需要使催化劑小型化，而且排氣的流速快，因此，催化劑基本是在通過的排氣的空間速度極高的環(huán)境下使用的情況。因此，還存在排氣不會充分擴散至催化劑層的深處，無法充分發(fā)揮催化劑的性能的課題。

鑒于上述課題，本發(fā)明的第1目的在于，提供一種新的排氣凈化催化劑，其能夠減少具有OSC能力的稀土類(rare earth elements)的用量，進而能夠具有所需的OSC能力，并能夠維持或者提高貴金屬的耐熱性和反應性，特別是能夠提高NOx凈化性能。

進而本發(fā)明的第2目的在于，提供一種新的排氣凈化催化劑，即使重復使用，也可以防止催化劑構成材料所具有的細孔阻塞，進而能夠使排氣擴散至催化劑層的深處。

用于解決問題的方案

本發(fā)明第1提出了一種排氣凈化催化劑，其特征在于，其具有：形成于由陶瓷或金屬形成的基材的表面的第一催化劑層、和形成于該第一催化劑層的上側的第二催化劑層，前述第一催化劑層含有貴金屬、OSC材和氧化鋁，且以OSC材：氧化鋁＝1：7～1：3的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，前述第二催化劑層含有貴金屬，OSC材和氧化鋁，且以OSC材：氧化鋁＝1：1～10：0的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁。

本發(fā)明第2提出了一種排氣凈化催化劑，其在本發(fā)明第1提出的上述排氣凈化催化劑中，進一步，第一催化劑層的氧化鋁的平均粒徑(D50)為10μm～16μm，且第一催化劑層的OSC材的平均粒徑(D50)為3μm～12μm。

發(fā)明的效果

本發(fā)明第1提出的上述排氣凈化催化劑在前述第一催化劑層和前述第二催化劑層中，根據(jù)各層的作用分別調整OSC材與氧化鋁的質量比率，從而可以減少OSC材的用量，進而，可以得到所需的OSC能力，可以維持或者提高貴金屬的耐熱性和反應性，特別是可以提高NOx凈化性能。

本發(fā)明第2提出的上述排氣凈化催化劑進一步通過調整第一催化劑層和第二催化劑層各自的主要材料即氧化鋁和OSC材的粒徑，即使重復使用，也可以防止催化劑構成材料所具有的細孔阻塞，進一步，可以使排氣擴散至催化劑層的深處。其結果，可以防止被這些負載的貴金屬成分埋沒到細孔內，進一步可以提高催化劑層中的氣體擴散，因此，即使暴露于高溫的排氣中，且在通過催化劑的高空間速度的排氣氣氛下使用的內燃機中，催化活性也不易降低，且可以有效利用催化劑層整體。由此，特別適用于馬鞍型車輛用排氣凈化三元催化劑。

附圖說明

圖1為示出適于搭載本發(fā)明的催化劑的馬鞍型車輛的排氣凈化裝置的一例和其周邊構成的一例的示意圖。

圖2為示出實車試驗的結果的圖。

具體實施方式

接著，對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。但是，本發(fā)明不限定于如下說明的實施方式。

＜本催化劑＞

本實施方式的一例的催化劑(稱為“本催化劑”)為具備形成于基材的表面的第一催化劑層、和形成于該第一催化劑層的上側的第二催化劑層的排氣凈化催化劑。

上述第一催化劑層和第二催化劑層的“催化劑層”是指，具有氣體吸附作用或者氣體凈化催化作用的層，只要含有貴金屬等催化活性成分則具有氣體凈化催化作用，因此符合上述定義。

另外，將第一催化劑層和第二催化劑層統(tǒng)稱為“本催化劑層”。

＜基材＞

作為本催化劑的基材的材質，可以舉出：陶瓷等耐火性材料、金屬材料。

作為陶瓷制基材的材質，可以舉出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石(sillimanite)、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石(petalite)、α氧化鋁和硅酸鋁類等。

作為金屬制基材的材質，可以舉出耐火性金屬，例如不銹鋼(SUS)或以鐵為基材的耐腐蝕性合金等。

作為基材的形狀，例如可以舉出：蜂窩狀、粒料狀、球狀。

作為蜂窩材料，例如可以使用陶瓷等堇青石質的蜂窩材料。另外，也可以使用由鐵氧體系不銹鋼等金屬材料形成的蜂窩體(也稱為“金屬蜂窩”)。

金屬蜂窩可以將由不銹鋼、耐熱鋼等形成的金屬箔軋制而形成。例如可以舉出：在金屬制的外筒內隔著一定間隔地將2個蜂窩體在入氣側和出氣側并列配置的金屬蜂窩。也可以在排氣管或消音器內直接插入蜂窩體來代替外筒。

另外，也可以使用圓筒狀的沖孔金屬。使用被稱為沖孔管或沖孔導管的沖孔金屬時，耐熱性提高，并且利用沖孔形成有通孔，因此，可以得到大的表面積而提高排氣凈化性能提高，而且排氣管內的排氣阻力變小，因此適宜作為例如兩輪汽車用。

使用蜂窩形狀的基材時，例如也可以使用以流體在基材內部流通的方式，在基材內部使用平行且微細的氣體流通路，即也可以使用具有多個通路的整體型基材。此時，可以在整體型基材的各通路內壁表面，通過封閉底漆(wash coat)等涂布催化劑組合物而形成催化劑層。

需要說明的是，兩輪汽車、特別是小型兩輪汽車的情況下，需要使催化劑小型化，因此可以將基材的形狀設為如下結構：例如在催化劑的入口側設置分隔件而分割成兩個，在另一端用半球型的蓋使其回流的結構。

＜第一催化劑層＞

第一催化劑層為具有如下特征的催化劑層：含有貴金屬、OSC材和氧化鋁，且以OSC材：氧化鋁＝1：7～1：3的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁。

(貴金屬)

第一催化劑層優(yōu)選的是，含有以鈀(Pd)作為主成分的貴金屬作為催化活性成分。即，第一催化劑層中，優(yōu)選至少最多量的貴金屬為Pd，其中，優(yōu)選Pd占第一催化劑層的貴金屬中的50質量％以上、其中優(yōu)選80質量％以上、其中優(yōu)選90質量％以上(包括100質量％)。

另外，本催化劑為蜂窩形狀時，本催化劑整體中，Pd的負載量以金屬換算計每1L催化劑優(yōu)選為0.5～2.0g，其中為1.0g以上或1.8g以下，其中特別優(yōu)選為1.25g以上或1.6g以下。

(OSC材)

第一催化劑層優(yōu)選包含具有儲氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化劑(稱為“OSC材“)。

作為OSC材，例如可以舉出：鈰氧化物、鋯氧化物或氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等多孔質體。

第一催化劑層中的OSC材的平均粒徑(D50)優(yōu)選為3μm～12μm。這是由于，第一催化劑層的OSC材的平均粒徑(D50)如果為3μm～12μm，則容易確保與基材的密合性和凈化性能。

從上述觀點出發(fā)，第一催化劑層中的OSC材的平均粒徑(D50)優(yōu)選為3μm～12μm，其中特別優(yōu)選為4μm以上或9μm以下。

第一催化劑層中的OSC材的細孔徑優(yōu)選為50nm～90nm。這是由于，第一催化劑層的OSC材的細孔徑如果為50nm以上，則氣體擴散性提高，如果為90nm以下則制造穩(wěn)定性優(yōu)異。

從上述觀點出發(fā)，第一催化劑層的OSC材的細孔徑優(yōu)選為50nm～90nm，其中為55nm以上或85nm以下，其中特別優(yōu)選為60nm以上或80nm以下。

(氧化鋁)

第一催化劑層中，作為負載貴金屬的無機多孔質體，優(yōu)選含有如下多孔質體：以氧化鋁作為主材的多孔質體，更具體而言，例如由選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋇、氧化鋁-氧化鑭和氧化鋁-氧化鋯-氧化鈰中的化合物或它們的2種以上的混合物形成的多孔質體。

第一催化劑層中的氧化鋁的平均粒徑(D50)優(yōu)選為5μm～20μm。第一催化劑層的氧化鋁的平均粒徑(D50)如果為5μm以上，則可以改善層內的排氣擴散性，提高排氣凈化性能。另一方面，氧化鋁的粒徑大于20μm時，有與基材的密合性變弱的可能性。

從上述觀點出發(fā)，第一催化劑層中的氧化鋁的平均粒徑(D50)優(yōu)選為5μm～20μm，其中為7μm以上或18μm以下，其中特別優(yōu)選為10μm以上或16μm以下。

第一催化劑層中的氧化鋁的細孔徑優(yōu)選為15nm～35nm。這是由于，第一催化劑層的氧化鋁的細孔徑如果為15nm～35nm，則可以有效地確保凈化性能。

從上述觀點出發(fā)，第一催化劑層中的氧化鋁的細孔徑優(yōu)選為15nm～35nm，其中為17nm以上或33nm以下，其中特別優(yōu)選為20nm以上或30nm以下。

(配混組成)

氧化鋁具有高比表面積，可以分散負載Pd等貴金屬。另一方面，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等OSC材與貴金屬的相容性良好，在該OSC材上負載貴金屬時，發(fā)揮錨固效果，即使施加熱負荷也不易燒結(sintering)，可以維持分散性。但是，氧化鈰-氧化鋯等OSC材是稀土類(rare earth elements)且昂貴，因此，要求維持所需的OSC能力、且減少稀土類(rare earth elements)的用量。

從上述觀點出發(fā)，前述第一催化劑層中，優(yōu)選以OSC材：氧化鋁＝1：7～1：3的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，特別優(yōu)選以其中1：7～1：3.3、其中1：7～1：3.6、進而其中1：7～1：3.8的質量比率含有。

進而從其他觀點出發(fā)進行研究時，由于氧化鋁焙燒時變得極硬，因此存在伴隨發(fā)動機的起動、停止，基材、特別是SUS基材發(fā)生熱膨脹/冷卻收縮時，氧化鋁或者本催化劑層容易自基材剝離的課題?？芍谝淮呋瘎拥难趸X的粒徑變大時，該課題變明顯，氧化鋁或者本催化劑層進一步容易自基材剝離。針對上述課題，此次首次得知，第1催化劑層中，在氧化鋁中配混一定量以上的OSC材時，為何氧化鋁或者本催化劑層難以自基材、特別是SUS基材剝離。

因此，從確?；呐c本催化劑層的密合性的觀點出發(fā)，第一催化劑層中，前述OSC材相對于氧化鋁、以質量比計、優(yōu)選以1/5以上、其中以1/4.8以上、進而其中以1/4.5以上、進而其中以1/4.2以上的比例含有。采用這樣的配混比時，特別是在使用粒徑為10μm以上的氧化鋁的催化劑中變得有效果。

由此，從確?；谘趸X分散負載貴金屬、基于OSC材的錨固效果、OSC材的價格、以及基材與本催化劑層的密合性的觀點出發(fā)，前述第一催化劑層中，優(yōu)選以OSC材：氧化鋁＝1：5～1：3的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，其中以1：4.8～1:3.3、其中以1：4.5～1:3.6，進而其中特別優(yōu)選以1：4.2～1:3.8的質量比率含有。

(其他成分)

第一催化劑層根據(jù)需要也可以包含穩(wěn)定化材料。

作為該穩(wěn)定化材料，例如可以舉出：堿土金屬、堿金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、釷、鉿、硅、鈣和鍶組成的組中的金屬中的一種或二種以上。

第一催化劑層根據(jù)需要也可以包含粘結劑。

作為粘結劑成分，可以使用：無機系粘結劑，例如氧化鋁溶膠等水溶液。

第一催化劑層進一步根據(jù)需要可以含有除了上述之外的其他成分。

＜第二催化劑層＞

第二催化劑層為具有如下特征的催化劑層：含有貴金屬、OSC材和氧化鋁，且以OSC材：氧化鋁＝1：1～10：0的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁。

(貴金屬)

第二催化劑層中，作為催化活性成分，優(yōu)選含有鉑(Pt)或銠(Rh)或以這些兩成分作為主成分的貴金屬。即，第二催化劑層中，至少最多量的貴金屬優(yōu)選為鉑(Pt)或銠(Rh)，其中優(yōu)選鉑(Pt)或銠(Rh)占第二催化劑層的貴金屬中的50質量％以上、其中優(yōu)選80質量％以上、其中優(yōu)選90質量％以上(包含100質量％)。

另外，本催化劑為蜂窩形狀時，本催化劑整體中，Pt和Rh的負載量以金屬換算計、每1L催化劑優(yōu)選為0.1g～0.5g，其中為0.12g以上或0.3g以下，其中特別優(yōu)選為0.14g以上或0.18g以下。

(OSC材)

作為第二催化劑層含有的OSC材，例如可以舉出：鈰氧化物、鋯氧化物或氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等多孔質體。第一催化劑層的OSC材與第二催化劑層的OSC材可以相同也可以不同。

另外，對于第二催化劑層含有的OSC材的平均粒徑(D50)和細孔徑的各自，第一催化劑層的OSC材和第二催化劑層的OSC材可以相同也可以不同。

需要說明的是，對比各層的主材時，優(yōu)選的是，第一催化劑層的主材即氧化鋁的平均粒徑(D50)為10μm～16μm，且第二催化劑層的主材即OSC材的平均粒徑(D50)為4μm～10μm，進一步優(yōu)選的是，對于各成分，如上所述。

(氧化鋁)

第二催化劑層中，作為負載貴金屬的無機多孔質體，優(yōu)選含有如下多孔質體：以氧化鋁作為主材的多孔質體，更具體而言，例如由選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽類、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋇、氧化鋁-氧化鑭和氧化鋁-氧化鋯-氧化鈰中的化合物或這些2種以上的混合物形成的多孔質體。第一催化劑層的氧化鋁與第二催化劑層的氧化鋁可以相同也可以不同。

另外，對于第二催化劑層含有的氧化鋁的平均粒徑(D50)和細孔徑的各自，第一催化劑層的氧化鋁和第二催化劑層的氧化鋁可以相同也可以不同。

(配混組成)

如上述那樣，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物等OSC材與貴金屬的相容性良好，在該OSC材上負載貴金屬時，發(fā)揮錨固效果，即使施加熱負荷也難以燒結(sintering)，可以維持分散性。但是，氧化鈰-氧化鋯等OSC材是稀土類(rare earth elements)且昂貴，因此，要求維持所需的OSC能力、且減少用量。另一方面，氧化鋁具有高比表面積，可以分散負載Pd等貴金屬，而在氧化鋁上負載Rh時，兩者發(fā)生反應而不可逆地產生銠化合物等，Rh的凈化性能失活，因此第二催化劑層中，優(yōu)選使氧化鋁的量較少，例如優(yōu)選的是，與氧化鋁相比，OSC材的含量多。

從上述觀點出發(fā)，第二催化劑層中，優(yōu)選以OSC材：氧化鋁＝1：1～10：0的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，其中為2.2：1～10:1，其中為2.2：1～6.3：1，其中為2.5：1～5:1，進而其中優(yōu)選為3.0：1～3.8:1。

(其他成分)

第二催化劑層根據(jù)需要也可以包含穩(wěn)定化材料。

作為穩(wěn)定化材料，例如可以舉出：堿土金屬、堿金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、硼、釷、鉿、硅、鈣和鍶組成的組中的金屬中的一種或二種以上。

第二催化劑層根據(jù)需要也可以包含粘結劑。

作為粘結劑成分，可以使用無機系粘結劑，例如氧化鋁溶膠等水溶性溶液。

第二催化劑層進一步根據(jù)需要可以含有除了上述之外的其他成分。

＜本催化劑的層疊結構＞

本催化劑中，只要在第一催化劑層的上側、即與基材相對側、換言之排氣流路側具備第二催化劑層即可，因此，在第一催化劑層與第二催化劑層之間也可以存在其他層也可以不存在其他層。例如在第一催化劑層與第二催化劑層之間，也可以存在不是催化劑層的層、例如由多孔質耐火性無機氧化物粉體形成的層、由多孔質耐火性無機氧化物粉體和助催化劑成分形成的層等其他層。

從確保催化性能和抑制背壓為較低的觀點出發(fā)，本催化劑層的厚度(第一催化劑層與第二催化劑層的總計厚度)優(yōu)選為80μm～150μm。

另外，第一催化劑層與第二催化劑層的厚度的比優(yōu)選為第一催化劑層：第二催化劑層＝1：1.23～1：1.35，其中特別優(yōu)選為1：1.26～1：1.3。

＜催化劑層的空隙容積＞

本催化劑中，本催化劑層、即包含第一催化劑層和第二催化劑層這兩者的催化劑層的空隙容積優(yōu)選的是，利用壓汞孔率計測定空隙分布時，在所得對數(shù)微分空隙容積分布的空隙容積直徑5nm～200nm的范圍內，在空隙容積直徑15nm～35nm的范圍內具有第1峰，在空隙容積直徑50nm～200nm的范圍內具有第2峰。

其中，對于第1峰，進一步優(yōu)選存在于空隙容積直徑18nm～33nm的范圍內，其中特別優(yōu)選存在于空隙容積直徑20nm～30nm的范圍內。

另一方面，對于第2峰，進一步優(yōu)選存在于空隙容積直徑50nm～150nm的范圍內，其中特別優(yōu)選存在于空隙容積直徑100nm～120nm的范圍內。

如此，通過以在空隙容積直徑5nm～200nm的范圍內，在空隙容積直徑15nm～35nm的范圍內具有第1峰，在空隙容積直徑50nm～200nm的范圍內具有第2峰的方式制作本催化劑，從而可以維持催化劑層的氣體擴散性，并且也可以維持催化劑反應性，因此，可以充分地發(fā)揮作為三元催化劑的功能。

此處，上述“第1峰”是指，在利用壓汞孔率計測定的對數(shù)微分空隙容積分布中，稱為峰高最高的峰，以及“第2峰”是指，峰高第2高的峰。

需要說明的是，假定該峰不存在時的線、即自背景的垂直高度低于0.002ml/g的峰，可被認為是測定裝置等的噪音，因此不屬于本發(fā)明限定的“峰”。

本催化劑中，存在于空隙容積直徑15nm～35nm的范圍的第1峰源自氧化鋁的細孔徑，存在于空隙容積直徑50nm～200nm的范圍的第2峰源自OSC材的細孔徑，因此這些峰位置可以通過改變氧化鋁和OSC材的空隙容積直徑以及微分細孔容積、進而該氧化鋁或OSC材的量、焙燒條件等來調整。

需要說明的是，作為催化劑原料的氧化鋁、OSC材的細孔徑未必與催化劑層的細孔徑一致。

上述壓汞孔率計是如下裝置：利用汞的表面張力大，對測定對象施加壓力使汞侵入，由此時的壓力和壓入的汞量測定空隙容積直徑和對數(shù)微分空隙容積分布的裝置。因此，作為對象的空隙僅為開孔(與外部連通的空隙)，閉孔(獨立的空隙)不包含于對象中。

另外，上述“空隙容積直徑”是指，使空隙近似圓柱時的底面的直徑，通過下式算出。

dr＝-4σcosθ/p(σ:表面張力，θ:接觸角，p：壓力)

該式中，汞的表面張力是已知的，接觸角表示每個裝置所固有的值，因此可以由壓入的汞的壓力算出空隙容積直徑。

另外，本催化劑層的空隙容積可以如下測定：自催化劑僅剝離催化劑層，并利用壓汞孔率計測定空隙分布來測定。

＜本催化劑的制造方法＞

制作本催化劑時，例如只要將貴金屬、氧化鋁和OSC材、進而根據(jù)需要的穩(wěn)定化材料、粘結劑等和水混合/攪拌而制成漿料，將所得漿料封閉底漆于例如陶瓷蜂窩體等基材上，將其焙燒，在基材的表面形成第一催化劑層后，與上述同樣地形成作為上層(表面層)的第二催化劑層即可。

另外，例如只要將氧化鋁和OSC材、進而根據(jù)需要的穩(wěn)定化材料、粘結劑等和水混合/攪拌而制成漿料，將所得漿料封閉底漆于例如陶瓷蜂窩體等基材上之后，使其浸漬于含有貴金屬的溶液并使其浸滲，而在基材的表面上形成第一催化劑層后，與上述同樣地形成作為上層(表面層)的第二催化劑層即可。

但是，并不限定于這些制法。

＜用途＞

本催化劑可以適用于凈化自四輪汽車、兩輪汽車等馬鞍型車輛的內燃機排出的排氣。

其中，例如通過在馬鞍型車輛的內燃機的排氣通路中配置本催化劑，從而可以更進一步有效地發(fā)揮其效果。具體而言，例如，本催化劑例如可以在排氣管或消音器內配置1個或多個。此時，本催化劑與高溫的燃燒氣體反應從而促進化學反應(氧化/還原作用)，因此優(yōu)選在排出氣體溫度高的排氣口的正下方配置催化劑。

作為適于搭載本催化劑的馬鞍型車輛的一例，可以舉出：搭載有排氣凈化裝置的馬鞍型車輛，所述排氣凈化裝置是通過化油器和二次空氣供給機構的組合，以在排氣通路內流動的排氣的空燃比為14以上(特別是14.5以上)的方式設定的。

二次供給機構中，使用利用根據(jù)排氣壓而工作的引線閥的二次空氣供給機構時，通常，若在排氣脈動中的負的區(qū)域變成小的發(fā)動機轉速或負荷的狀態(tài)，二次空氣的供給量會降低而容易變成還原氣氛，若該還原氣氛的狀態(tài)持續(xù)，催化性能變成不穩(wěn)定化。然而，如果利用化油器和二次空氣供給機構的組合，以在排氣通路內流動的排氣的空燃比為14以上的方式設定，則可以穩(wěn)定地發(fā)揮催化性能。

作為適于通過化油器和二次空氣供給機構的組合而以在排氣通路內流動的排氣的空燃比為14以上的方式設定的排氣凈化裝置，可以舉出如下排氣凈化裝置，其具備：空氣凈化器，其具有骯臟側和清潔側，凈化自外部吸入至骯臟側的空氣而介由清潔側供給至發(fā)動機；和，二次空氣供給機構，其自空氣凈化器的清潔側對發(fā)動機的排氣口側供給二次空氣，本催化劑設置在該內燃機的排氣通路時是有效的。

作為上述那樣的排氣凈化裝置，例如可以舉出圖1所示的排氣凈化裝置。

圖1所示的排氣凈化裝置10搭載于以化油器13將燃料混合于自空氣凈化器11供給至發(fā)動機(內燃機)12的空氣中的馬鞍型車輛，其具備：二次空氣供給機構20，其將二次空氣(凈化空氣)自空氣凈化器11供給至發(fā)動機12的排氣口12B；和，排氣消音器15，其介由排氣管14與發(fā)動機12連接，只要在該排氣消音器15內設置本催化劑即可。

需要說明的是，圖1中，箭頭X表示空氣流，箭頭Y表示真空度，箭頭Z表示在曲軸箱內產生的漏氣(blowby gas)的流動。

如圖1所示那樣，空氣凈化器11中，空氣凈化器殼體11A的內部通過分隔壁11B分隔成骯臟側(外氣導入室)11C和清潔側(凈化空氣室)11D這2個室。骯臟側11C中設有外氣導入口11E，介由該外氣導入口11E而將外氣導入至骯臟側11C內。在分隔壁11B中，以覆蓋連通骯臟側11C與清潔側11D的開口的方式，配置有過濾元件11F，骯臟側11C內的空氣通過過濾元件11F被凈化后導入至清潔側11D。在清潔側11D設有空氣排出口11G，該空氣排出口11G介由連接管16與化油器13連接，介由該化油器13與發(fā)動機12的吸氣口12A連通。

發(fā)動機12為搭載于二輪汽車等一般的2循環(huán)發(fā)動機或4循環(huán)發(fā)動機，其具備：使與發(fā)動機12內的氣缸孔(氣筒)12C連通的吸氣口12A開閉的吸氣閥12D；和，使與氣缸孔12C連通的排氣口12B開閉的排氣閥12E，滑動自由地配置于氣缸孔12C的活塞12F介由連桿12G與曲軸12H連接。該發(fā)動機12的吸氣閥12D在開啟的狀態(tài)下在活塞12F下降的吸氣行程(排氣閥12E關閉)時，在通過活塞12F的下降而產生的發(fā)動機12側的負壓下，空氣凈化器11的清潔側11D內的空氣介由化油器13被吸入至氣缸孔12C的活塞12F上方，并且自化油器13供給燃料，且將燃料與空氣的混合氣供給至發(fā)動機12。

接著，經(jīng)過4循環(huán)發(fā)動機的一般的壓縮行程、燃燒工序后，在排氣閥12E為開啟的狀態(tài)(吸氣閥12D為關閉)下實施活塞12F上升的排氣行程，從而燃燒氣體排出至排氣口12B，以排氣的形式排出至排氣管14。

在排氣管14的后端連接有排氣消音器15，該排氣消音器15作為將通過排氣管14的高溫/高壓的排氣消音而排出至外部的消音器發(fā)揮作用。

圖1中，該排氣消音器15是通過多個分隔壁15A、15B被分隔成多個室，且構成將各室以連通管15C、15D、15E連通的多級膨脹型，只要在位于最上游側的前室中配置催化劑即可。

二次空氣供給機構20為將空氣凈化器11的清潔側11D的空氣(二次空氣)送至發(fā)動機12的排氣口12B的機構，具備連接空氣凈化器的清潔側11D與發(fā)動機12的排氣口12B的二次空氣供給管21。在該二次空氣供給管21的中途設有閥單元22，并且用于不使排氣從排氣口12B逆流至二次空氣供給管21的引線閥23設于閥單元22與排氣口12B之間。需要說明的是，圖1中，從提高引線閥23的追隨性的觀點出發(fā)，示出將引線閥23設置于位于更靠近排氣口12B的位置即發(fā)動機12上方的狀態(tài)。

閥單元22具備在發(fā)動機減速時防止二次空氣供給至排氣口12B的二次空氣供給控制閥24，該二次空氣供給控制閥24以如下方式構成：根據(jù)介由連接發(fā)動機12的吸氣口12A與閥單元22的連通管25傳遞的吸氣口12A的真空度而工作。

另外，圖中符號35為連通空氣凈化器11的清潔側11D和發(fā)動機12的曲軸箱的連通管。對于該連通管35，通過空氣凈化器11和化油器13將曲軸箱內產生的漏氣返回至發(fā)動機12，作為防止漏氣釋放的曲軸箱釋放控制裝置發(fā)揮作用。

一般，使用化油器13時，為了順利地追隨來自司機的加速要求，將空燃比設定至富含側，因此排氣中的氧氣濃度也容易變?yōu)楸〉臓顟B(tài)。因此，通過設置二次空氣供給機構20來提高排氣中的氧氣濃度，以使凈化功能穩(wěn)定，例如，優(yōu)選的是，以至少滿足根據(jù)國家不同而設置的排出氣體規(guī)定的耐久距離(維持排出氣體規(guī)定值以下的狀態(tài)的行進距離)的方式設定二次空氣供給機構20和化油器13。

通過調整和改良上述化油器13和二次空氣供給機構20而變更催化劑入口空燃比，可以設定成在時速55km/h以下的全部區(qū)域中，催化劑入口空燃比成為15以上。由此，即使在小型車輛中使用較低成本的化油器的情況下，也可以避免由減小空燃比所導致的駕駛性能的不良，且可以將催化劑的耐久劣化抑制在排出氣體規(guī)定的要求水平內，并可以使催化劑的性能長期穩(wěn)定化。

＜術語的說明＞

本發(fā)明中“馬鞍型車輛”，不僅是指一般被稱為馬鞍型車輛的馬鞍型二輪車、馬鞍型三輪車、馬鞍型四輪車，還包含小輪摩托車型自動二輪車。

本發(fā)明中表示為“X～Y”(X、Y為任意數(shù)字)的情況下，只要沒有特別說明，包含“X以上且Y以下”的含義、以及“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。

另外，表示為“X以上”(X為任意數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意數(shù)字)的情況下，還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選低于Y”的含義。

實施例

以下，基于下述實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細說明。

[各層中的OSC材和氧化鋁的含量的研究]

改變第一催化劑層和第二催化劑層中的OSC材和氧化鋁的質量比率，研究了最佳的比率。

(實施例1)

分別準備氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10(D50：6.5μm，細孔徑66nm，BET比表面積：38m²/g)、氧化鋁A4(D50：13μm，細孔徑22nm，BET比表面積105m²/g)和作為無機系粘結劑的氧化鋁溶膠。

對于基材，在500℃下將不銹鋼制金屬蜂窩載體(300孔(cell)，容量21cc的試驗片)焙燒1小時，去除附著于載體的油分、污垢。

在硝酸Pd溶液中加入純水，并且添加上述氧化鋁A4 65質量份，攪拌2小時后，加入上述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10 16質量份和上述粘結劑材12質量份，得到第一催化劑層含Pd漿料(Pd：1.6質量份)。

另一方面，在硝酸Rh溶液中加入純水，并且添加上述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10 70質量份，攪拌2小時后，加入上述氧化鋁A4 20質量份和上述粘結劑材8質量份，得到第二催化劑層含Rh漿料(Rh：0.2質量份)。

接著，將上述不銹鋼制金屬蜂窩載體浸漬于上述第一催化劑層含Pd漿料后，利用吹風(air blow)去除孔(cell)中的剩余漿料，使其干燥后，在大氣氣氛中、以500℃焙燒1小時，形成第一催化劑層。

接著，將形成有第一催化劑層的金屬蜂窩載體浸漬于上述第二催化劑層含Rh漿料后，利用吹風去除孔(cell)中的剩余漿料，使其干燥后，在大氣氣氛中、以500℃焙燒1小時，形成第二催化劑層，制作催化劑(樣品)。

制作的該催化劑(樣品)中，Pd的負載量以金屬換算計為每1L催化劑1.4g，Rh的負載量以金屬換算計為每1L催化劑0.16g。

(實施例2)

實施例1中，將第一催化劑層含Pd漿料中的氧化鋁A4的配混量變更為70質量份，并且將氧化鈰-氧化鋯B10的配混量變更為11質量份，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例3)

實施例1中，將第二催化劑層含Rh漿料中的氧化鈰-氧化鋯B10的配混量變更為90質量份，并且將氧化鋁A4的配混量變更為0質量份，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(比較例1)

實施例1中，將第一催化劑層含Pd漿料中的氧化鋁A4的配混量變更為41質量份，并且將氧化鈰-氧化鋯B10的配混量變更為40質量份，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(比較例2)

實施例1中，將第二催化劑層含Rh漿料中的氧化鈰-氧化鋯B10的配混量變更為40質量份，并且將氧化鋁A4的配混量變更為50質量份，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

需要說明的是，關于氧化鈰-氧化鋯復合氧化物、氧化鋁、Pd和Rh，制造時的配混量與催化劑制造后測定時的含量為相同值(對于其他實施例、比較例也同樣)。

作為原料使用的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物和氧化鋁的細孔徑為在與后述的對數(shù)微分空隙容積分布測定同樣地測定而得到的對數(shù)微分空隙容積分布中、峰高最高的第1峰的空隙容積直徑的值。

＜催化劑的評價方法＞

將實施例1～3和比較例1～2中制作的催化劑(樣品)投入至保持為900℃的電爐中，將以C₃H₆、O₂和N₂調整為A/F＝14.5的混合氣體以20L/分鐘流過，進行24小時熱處理，之后冷卻至室溫。接著，測定下述組成的模型氣體(model gas)中的CO、HC和NOx各自達到50％凈化率的溫度(℃)，評價各催化劑的三元凈化性能。評價條件如下述。

(模型氣體組成)

CO：0.9％

C₃H₆：900ppm

C₃H₈：450ppm

NO：1000ppm

O₂：0.85％

CO₂：14％

H₂O：10％

N₂：余量

A/F：14.5

氣體流速：50L/分鐘

升溫速度：20℃/分鐘

[表1]

由上述實施例、比較例和至此發(fā)明人進行的試驗結果等可以認為，從能夠維持所需的OSC能力、且減少具有OSC能力的稀土類(rare earth elements)的用量的觀點出發(fā)，第一催化劑層中，優(yōu)選以OSC材：氧化鋁＝1：7～1：3的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，其中為1：5.6～1:3.3，其中為1：5～1:3.6，進而其中優(yōu)選為1：4.2～1:3.8。

另一方面，可以認為，第二催化劑層中，優(yōu)選以OSC材：氧化鋁＝1：1～10：0的質量比率含有前述OSC材和氧化鋁，其中為2.2：1～10:1，其中為2.2：1～6.3：1，其中為2.5：1～5:1，進而其中優(yōu)選為3.0：1～3.8:1。

[從密合性出發(fā)的OSC材和氧化鋁的量的研究]

改變第一催化劑層和第二催化劑層中的OSC材和氧化鋁的質量比率，從與基材的密合性的觀點出發(fā)，研究了最佳的比率。

(實施例4)

實施例1中，使用氧化鋁(D50：13μm，細孔徑28nm，BET比表面積99m²/g)代替第一層的氧化鋁A4，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例5)

實施例1中，使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(D50：6.5μm，細孔徑50nm，BET比表面積：39m²/g)代替第二層的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例6)

實施例1中，如表2所示那樣，將第一層的漿料涂布量減少20％，將第二層的漿料涂布量增加20％，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例7)

實施例1中，如表2所示那樣，將第一層的漿料涂布量增加20％，將第二層的漿料涂布量減少20％，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(比較例3)

實施例1中，將第一催化劑層含Pd漿料中的氧化鋁A4的配混量變更為81質量份，并且將氧化鈰-氧化鋯B10的配混量變更為0質量份，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

＜密合性試驗＞

將在大氣下室溫氣氛中保管的催化劑(樣品)放入加熱至900℃的電爐內中，靜置60分鐘，使物品溫度(temperature of goods)為900℃后，將該催化劑(樣品)取出至大氣下室溫氣氛中，觀察催化劑(樣品)的表面。

在不同的全部制品批次中，對于未觀察到剝離的樣品評價為“○(好)”，對于制品批次的一部分中觀察到剝離的樣品評價為“△(一般)”，對于不同的全部制品批次中觀察到剝離的樣品評價為“×(差)”。

[表2]

上述實施例、比較例的結果，第一催化劑層中，OSC材和氧化鋁的質量比率為OSC材：氧化鋁＝0：81的情況下，催化劑層中觀察到剝離(比較例3)，OSC材：氧化鋁＝11：70的情況下，一部分催化劑層中觀察到剝離(實施例2)。另一方面，OSC材的比例過多時，還發(fā)現(xiàn)有凈化性能惡化的傾向(參照表1)。需要說明的是，各實施例與比較例相比，特別是可以確認到NOx凈化性能的提高。

由此，由上述實施例、比較例和至此發(fā)明人進行的試驗結果等可以認為，綜合考慮基材與第一催化劑層的密合性和凈化性能等時，第一催化劑層中，OSC材和氧化鋁的質量比率優(yōu)選為OSC材：氧化鋁＝1：5～1：3，其中為1：4.8～1:3.3，其中為1：4.5～1:3.6，進而其中進一步優(yōu)選為1：4.2～1:3.8。

[氧化鋁和OSC材的粒徑、細孔徑的研究]

改變第一催化劑層和第二催化劑層中的氧化鋁和OSC材的粒徑和細孔徑，研究了本催化劑層的最佳空隙分布。

(實施例8)

實施例1中，使用氧化鋁(D50：13μm，細孔徑12nm，BET比表面積120m²/g)代替第一催化劑層的氧化鋁A4，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例9)

實施例1中，使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(D50：6.5μm，細孔徑26nm，BET比表面積：60m²/g)代替第二催化劑層的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例10)

實施例1中，使用氧化鋁(D50：2μm，細孔徑22nm，BET比表面積104m²/g)代替第一催化劑層的氧化鋁A4，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例11)

實施例1中，使用氧化鋁(D50：25μm，細孔徑22nm，BET比表面積102m²/g)代替第一催化劑層的氧化鋁A4，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例12)

實施例1中，使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(D50：1μm，細孔徑66nm，BET比表面積：37m²/g)代替第二催化劑層的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(實施例13)

實施例1中，使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(D50：16μm，細孔徑66nm，BET比表面積：38m²/g)代替第二催化劑層的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

＜對數(shù)微分空隙容積分布測定＞

從實施例1、4～5、比較例8～13中制作的催化劑(樣品)剝離催化劑層，如下測定空隙分布。

對數(shù)微分空隙容積分布的測定為如下方法：改變施加至汞的壓力，測定此時的細孔中進入的汞的量，從而測定細孔(空隙)分布。

關于汞能夠侵入細孔內的條件，若壓力為P、細孔直徑為D、汞的接觸角和表面張力分別為θ和σ，則從力的平衡出發(fā)可以用PD＝-4σCOSθ來表示。此時，如果使接觸角和表面張力為常數(shù)，則壓力P和此時汞能夠侵入的細孔直徑D成為反比例。因此，改變壓力而測定壓力P和此時侵入的液量V，將所得P-V曲線的橫軸P直接從該式替換成細孔直徑，可以求出空隙分布。

作為測定裝置，使用株式會社島津制作所制的自動孔率計“Auto Pore IV9520”，以下述條件/步驟進行測定。

(測定條件)

測定環(huán)境：25℃

測定單元(cell)：試樣室體積3cm³，壓入體積0.39cm³

測定范圍：0.0048MPa至255.106MPa

測定點：131個點(以對數(shù)采集細孔徑時以成為等間隔的方式刻上點)

壓入體積：以變?yōu)?5％以上且80％以下的方式進行調節(jié)。

(低壓參數(shù))

排氣壓力：50μmHg

排氣時間：5.0分鐘

汞注入壓力：0.0034MPa

平衡時間：10秒

(高壓參數(shù))

平衡時間：10秒

(汞參數(shù))

前進接觸角：130.0度

后退接觸角：130.0度

表面張力：485.0mN/m(485.0dynes/cm)

汞密度：13.5335g/mL

(測定步驟)

(1)從實施例、比較例中得到的催化劑(樣品)的中央部取樣(coring)5mm×5mm×10mm，進行測定。

(2)在低壓部中，在0.0048MPa至0.2068MPa以下的范圍內測定46個點。

(3)在高壓部中，在0.2241MPa至255.1060MPa以下的范圍內測定85個點。

(4)由汞壓入壓力和汞壓入量算出細孔徑分布。

需要說明的是，上述(2)、(3)、(4)利用裝置附帶的軟件自動進行。

將如上述測定而得到的對數(shù)微分空隙容積分布的空隙容積直徑5nm～200nm的范圍內的、第1峰和第2峰的各自的位置示于表3。

＜催化劑的評價方法＞

與上述同樣地，評價各催化劑(樣品)的三元凈化性能。

[表3]

由上述實施例、比較例和至此發(fā)明人進行的試驗結果等可知，優(yōu)選的是，在對數(shù)微分空隙容積分布的空隙容積直徑5nm～200nm的范圍內，在空隙容積直徑15nm～35nm的范圍內具有第1峰，在空隙容積直徑50nm～200nm的范圍內具有第2峰。

其中，可以認為，第1峰進一步優(yōu)選存在于空隙容積直徑18nm～33nm的范圍內，其中特別優(yōu)選存在于空隙容積直徑20nm～30nm的范圍內。

另一方面，可以認為，第2峰進一步優(yōu)選存在于空隙容積直徑50nm～150nm的范圍內，其中特別優(yōu)選存在于空隙容積直徑超過100nm且120nm以下的范圍內。

[貴金屬負載量、層疊結構的研究]

改變第一催化劑層和第二催化劑層中的貴金屬的負載量、層疊結構，研究了最佳的范圍。

(比較例10)

實施例1中，將不銹鋼制金屬蜂窩載體浸漬于第二催化劑層含Rh漿料而形成催化劑層后，浸漬于第一催化劑層含Pd漿料而形成催化劑層，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。即，實施例1中，使第一催化劑層與第二催化劑層的組成轉換，除此之外，與實施例1同樣地制作催化劑(樣品)。

(比較例11)

分別準備氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10(D50：6.5μm，細孔徑66nm，BET比表面積：38m²/g)、氧化鋁A4(D50：13μm，細孔徑22nm，BET比表面積105m²/g)和作為無機系粘結劑的氧化鋁溶膠。

對于基材，將不銹鋼制金屬蜂窩載體在500℃下焙燒1小時，去除附著于載體的油分、污垢。

在硝酸Pd溶液(Pd：1.6質量份)中加入純水，并且添加上述氧化鋁A439質量份，攪拌2小時后，添加上述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物B10 39質量份，加入硝酸Rh溶液(Rh：0.2質量份)，攪拌2小時后，加入上述粘結劑材10質量份，得到催化劑層含Pd/Rh漿料。

接著，將不銹鋼制金屬蜂窩載體(300孔(cell)，容量21cc的試驗片)浸漬于上述催化劑層含Pd/Rh漿料后，利用吹風去除孔(cell)中的剩余漿料，使其干燥，在大氣氣氛中、以500℃焙燒1小時，形成第一催化劑層，制作催化劑(樣品)。

Pd的負載量以金屬換算計為每1L催化劑1.4g，Rh的負載量以金屬換算計為每1L催化劑0.16g。

＜催化劑的評價方法＞

與上述同樣地，評價各催化劑(樣品)的三元凈化性能。

[表4]

由上述實施例、比較例和至此發(fā)明人進行的試驗結果等可知，作為貴金屬的Pd和Rh優(yōu)選配置于不同的層內，特別優(yōu)選的是，第1催化劑層(下層)含有Pd作為貴金屬，優(yōu)選第2催化劑層(上層)含有Rh。

需要說明的是，一直以來已知Rh和Pt具有同樣的作用和特征(例如參照日本特開2013-220401號公報、日本特開2014-144426號公報等)，因此可以認為，即使將上述實施例的Rh替換成Pt也可以得到同樣的效果。

可知，Pd的負載量以金屬換算計為每1L催化劑低于0.5g時，有排氣凈化性能變得不充分的傾向，相反地，超過2.0g時，制品成本變高，發(fā)現(xiàn)有無法得到與該成本相應的效果增強的傾向。由此可知，優(yōu)選使Pd的負載量以金屬換算計為每1L催化劑0.5～2.0g。

另一方面，可知，Rh的負載量以金屬換算計為每1L催化劑低于0.1g時，有排氣凈化性能變得不充分的傾向，相反地，超過0.5g時，制品成本變高，發(fā)現(xiàn)有無法得到與該成本相應的效果增強的傾向。由此可知，優(yōu)選使Rh的負載量以金屬換算計為每1L催化劑0.1～0.5g。

需要說明的是，各實施例與比較例相比，特別是確認到NOx凈化性能的提高。

[實車試驗]

將實施例1～3中得到的催化劑(樣品)和比較例1～2中得到的催化劑(樣品)分別安裝于搭載有圖1所示的排氣凈化裝置的自動二輪車，進行實車耐久試驗。將其結果示于圖2。

其結果可知，實車試驗的結果是與使用模型氣體的上述評價試驗有同樣的結果。