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      用于從甲烷和氨催化制備氰化氫的方法與流程

      文檔序號:11526718閱讀:2172來源:國知局
      用于從甲烷和氨催化制備氰化氫的方法與流程
      由甲烷和氨制備氰化氫的已知方法包括氧化andrussow法和非氧化甲烷-氨(degussa/bma)法和shawinigan法。andrussow法使用pt-rh或pt-ir網(wǎng)紗(gauze)催化劑;甲烷-氨(bma)法使用pt網(wǎng)紗催化劑。這兩種方法都需要高溫:andrussow法需要大于1000℃的溫度,甲烷-氨(bma)法需要大于1200℃的溫度。shawinigan法不使用催化劑,并且需要將過程溫度保持在大于1500℃。ullmann’senclyopediaofindustrialchemistry;cyanocompounds,inorganic,2012p676。已知方法所需的高溫是由于過程的吸熱性質(zhì)。然而,在較高溫度下,氨分解為氮和氫的競爭性副反應(yīng)也是熱力學(xué)有利的。angew.chem.int.ed.(2011),50,4601-4605。為了降低生產(chǎn)成本和競爭性副反應(yīng),降低反應(yīng)過程所需的溫度是有利的。為了降低過程的溫度,可以選擇放熱的氧化方法如andrussow方法而非吸熱的非氧化方法。然而,andrussow方法仍然需要大于1000℃的溫度,并且比吸熱的非氧化方法的操作更不安全。更安全的方法是優(yōu)選的。為了降低生產(chǎn)成本的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是降低所使用的材料的成本。期望使用替代性的、較便宜的催化劑金屬,例如基礎(chǔ)金屬fe、co、ni,而不是貴金屬如pt。關(guān)于研究替代性的催化金屬的使用,angew.chem.int.ed.(2011),50,4601-4605提供了基于描述符的(descriptor-based)對于各種催化劑金屬用于從甲烷和氨制備氰化氫的活性和選擇性的傾向的了解。所分析的信息是模擬碳和氮在過渡金屬表面上的吸附能量的結(jié)果。應(yīng)該注意,所分析的結(jié)果是理論模型而不是實(shí)際例子。該文章涉及pt催化劑,并且提出除了其他金屬之外,鈷(co)在1100℃的溫度下對于氨的吸附是活性金屬。氨吸附是氰化氫生產(chǎn)和氮生產(chǎn)的競爭性副反應(yīng)的前體步驟。理論反應(yīng)條件表明,包含co的催化劑會產(chǎn)生顯著量的氮,因此對于氰化氫生產(chǎn)不會具有選擇性。因此,還期望提供一種方法,其使用更便宜的催化劑金屬并且對于氰化氫的生產(chǎn)具有選擇性。所描述的現(xiàn)有技術(shù)提供了用包含pt的網(wǎng)紗催化劑在高于1000℃的溫度下從甲烷和氨制備氰化氫的方法。本發(fā)明提供了包含更便宜的金屬即fe、co或ni的催化劑,其中催化劑對于氰化氫的生產(chǎn)是選擇性的,且優(yōu)選在低于1000℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑提供了另外的優(yōu)點(diǎn),例如使用催化劑的更便宜形式如顆粒和擠出物的能力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素::本發(fā)明提供了一種催化劑材料,其包含載體、在所述載體上的第一金屬和第二金屬,其中所述第一和第二金屬為化合物的形式,其中所述第一金屬為fe、co或ni,并且其中所述第二金屬選自sn,zn和in。第一和第二金屬形成化合物,使得在載體上不存在大量游離的第一金屬即fe、co或ni,并且不存在大量游離的sn、zn或in。相反,fe、co或ni在載體上與sn、zn或in形成合金。應(yīng)當(dāng)注意,術(shù)語“化合物(chemicalcompound)”涵蓋單一化合物以及多于一種化合物。因此,催化劑材料可以包括兩種或更多種化合物或相,例如化合物的混合物。該催化劑對于優(yōu)選在低于1000℃的溫度下從甲烷(ch4)和氨(nh3)選擇性地制備氰化氫(hcn)的過程是有活性的。本發(fā)明的催化劑包含fe、co或ni、氧化鋁和選自sn、zn和in的金屬。例如,載體包括氧化鋁、氧化鋁的尖晶石、氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬與碳或氮形成三元化合物。這種三元化合物例如描述在以下文獻(xiàn)中:“ternarycarbidesofthetransitionmetalsnickel,cobalt,iron,manganesewithzincandtin”,h.h.stadelmaierandl.j.huetter,actametallurgica,vol.7,june1959,page415-419。催化劑的第一金屬可以優(yōu)選包含co。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一金屬包含co,第二金屬包含sn。例如,第一金屬是co,第二金屬是sn。sn和co可以是二元合金的形式或是在圖1所示的co-sn合金的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的相的緊密混合物的形式。氧化鋁意指任何形式的氧化鋁,包括勃姆石、α-氧化鋁和γ-氧化鋁。優(yōu)選形成α-氧化鋁。任何其它高溫穩(wěn)定的催化劑載體是可能的,例如氧化鋁的尖晶石,如znal2o4或mgal2o4;氧化物,如ceo2、zro2;碳化物和氮化物。本發(fā)明的催化劑可以是用于改變的或改性的催化劑的前體。在活化和/或操作期間,氧化物可以被還原成金屬狀態(tài),例如變成碳化物或氮化物。該第三相或三元化合物可以作為氮化物和/或碳化物產(chǎn)生。co和金屬的重量百分?jǐn)?shù)的比率為約5:1至約1:5、5:1至1:5、約3:1至約1:3、3:1至1:3,為約1:2.4,為1:2.4。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑的載體是鐵磁性載體。載體可以包含co,并且第二金屬可以涂覆到載體上。當(dāng)載體是鐵磁性時(shí),在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行的吸熱化學(xué)反應(yīng)的熱量可以通過改變圍繞催化劑的電磁場來快速提供。本發(fā)明還涉及從甲烷(ch4)和氨(nh3)制備氰化氫(hcn)的方法,其中使甲烷和氨與本發(fā)明的催化劑接觸,并且該方法的溫度優(yōu)選小于1000℃。該方法可以在低于1000℃的溫度下進(jìn)行,例如700℃至低于1000℃,750℃至950℃,800℃至850℃。該方法在惰性氣氛中,例如在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。當(dāng)載體是在方法中用作感應(yīng)加熱元件的鐵磁性載體時(shí),可以通過感應(yīng)加熱來提供用于該方法的熱量。例如,載體包含co,并且第二金屬涂覆在載體上。因此,催化劑易于誘導(dǎo)加熱,其可以通過改變圍繞催化劑的電磁場來產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑的載體是在由甲烷和氨制備氰化氫的方法中用作感應(yīng)加熱元件的鐵磁性載體。載體可以包含co,且第二金屬可以涂覆在載體上。本發(fā)明的其它方面涉及:一種用于由甲烷(ch4)和氨(nh3)制備氰化氫(hcn)的催化劑,其包含fe、co或ni、氧化鋁和選自sn、zn和in的金屬。催化劑可以包含co。催化劑可以包含co、氧化鋁和sn。在一個(gè)實(shí)例中,fe、co或ni與sn、zn或in的重量百分?jǐn)?shù)的比率為約5:1至1:5。作為實(shí)例,fe、co或ni與sn、zn或in的重量百分?jǐn)?shù)的比率為約1:2.4。圖1是co-sn相圖,且圖2a-2d是根據(jù)本發(fā)明的廢催化劑的xrd圖。圖1是如從landolt-“numericaldataandfunctionalrelationshipsinscienceandtechnology”,“groupiv:macroscopicpropertiesofmatter”,volume5,“phaseequilibria,crystallographicandthermodynamicdataofbinaryalloys”,subvolumec,ca-cd…co-zr,b.predel的第370頁圖1所看到的co-sn相圖。圖1示出了鈷(co)和錫(sn)在400至2000k的溫度下的相平衡;此外表明了curie溫度tc。因此,圖1是顯示sn和co的不同相的存在的合金圖。cosn合金可以包含這些離散相或不同相中的一種或多種。這種離散相(或離散相的混合物)也稱為“化合物”。圖2a-2d是根據(jù)本發(fā)明的廢催化劑的xrd圖。在圖2a中,主相是給出高背景的eta/γ-al2o3。結(jié)晶相是co3sn2。在圖2b中,主相是給出高背景的eta/γ-al2o3和無定形碳。結(jié)晶相是co3sn2、γ-co1.5sn、cosn、β-cosn3、cosn2。在圖2c中,主相是給出高背景的eta/γ-al2o3和一些無定形碳。結(jié)晶相是co3sn2、γ-co1.5sn、cosn、cosn2、一些co3snc。在圖2d中,主相是給出高背景的eta/γ-al2o3和無定形碳。結(jié)晶相是co3sn2、γ-co1.5sn、cosn、cosn2、一些co3snc。對于所有四個(gè)圖2a-2d,適用以下參考代碼表:在參考代碼表中表示為b、d和k的化合物屬于具有六方晶格幾何形狀的相同空間群(p6/mmm,191)。然而,表示為b、d和k的化合物的晶格常數(shù)略有不同:b:d:k:對于圖2a,適用以下xrd圖的對應(yīng)表:對于圖2b,適用以下xrd圖的對應(yīng)表:對于圖2c,適用以下xrd圖的對應(yīng)表:對于圖2d,適用以下xrd圖的對應(yīng)表:編號位置[°2θ]匹配119,6306k;a;g228,8349k330,6535e;c433,0501g;f534,1283k635,7544g;f737,1051c;f839,5928k;c;a940,3438f1041,3497l1142,6181f1243,2328e;k;c;f1343,8319g;f1444,4379e;c1545,162c;g1645,9434c;a;f1747,9066k;c;l;f1854,3276c;l;f1955,5601c2057,6956c;g2159,4596e;c2260,7162c;a;f2362,6767c;g;f2463,5352e;c2567,2371c;f實(shí)施例:一般催化劑制備:本發(fā)明的催化劑可以通過將第一金屬如co和第二金屬的鹽溶液浸漬到載體上來制備。catalystpreparationscienceandengineering,editedbyjohnregalbuto,crcpress,2007,page341和preparationofcatalystsi:scientificbasesforthepreparationofheterogeneouscatalystseditedbyg.poncelet,p.a.jacobs,b.delmon,pages430-440公開了通過浸漬方法的示例性催化劑制備。鹽溶液可以是硝酸鹽、氯化物、硫化物或有機(jī)絡(luò)合物。在浸漬之后,將催化劑在80℃至150℃干燥并在500℃至700℃煅燒。在反應(yīng)之前,通過在600℃至900℃的溫度下使催化劑暴露于h2而使其還原。也可以通過相關(guān)化合物前體的共沉淀來制備催化劑混合物。可以將催化劑成型為粒料、擠出物或在干燥步驟之后粉碎成顆粒。在還原期間,本發(fā)明的催化劑形成一種或多種雙金屬混合物形式的合金(或合金的混合物)。在反應(yīng)期間,催化劑可以與碳形成三元合金例如co3snc或與氮形成三元合金例如cosnn。一般氰化氫(hcn)的制備:通過在h2氣氛下的還原來制備催化劑。將預(yù)熱的ch4和nh3的流混合并送至含有催化劑的溫度為750℃至1000℃的反應(yīng)器,該催化劑包含載體或支撐物以及雙金屬化合物或組分。在反應(yīng)器的出口處,出口流出物被冷卻以冷凝氰化氫(hcn)??梢蕴幚砘蛟傺h(huán)殘余氣體。可以通過o2氣氛下的氧化來使催化劑再生。實(shí)施例1-8:將催化劑在850℃下在10%h2在n2的流中(使用約900nml/min的流速)還原4小時(shí)。載體是煅燒氧化鋁,雙金屬化合物或組分是co和sn。將cosn/al2o3催化劑壓制成粒料(直徑13mm,高度3.5mm),然后將粒料分成1/6至1/2的原始尺寸的碎片。用1000nml/min的21%的o2在n2的流使催化劑再生,同時(shí)以5℃/分鐘的速率將溫度從100℃升至850℃。在實(shí)驗(yàn)期間,通過裝備有hayesepq柱和tcd檢測器的氣相色譜儀來分析氣體產(chǎn)物的h2、ch4和hcn含量。通過一個(gè)單獨(dú)的gc程序來測量ch4濃度,而通過另一個(gè)來測量hcn。表1:在包含co、sn和氧化鋁的催化劑存在下由甲烷和氨制備氰化氫ch4:nh3vol%/vol%為10:10。表2:在包含co、sn和氧化鋁的催化劑存在下由甲烷和氨制備氰化氫在實(shí)施例9-12中,ch4:nh3vol%/vol%為70:30。當(dāng)前第1頁12
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