本發(fā)明涉及一種新穎的負(fù)載型催化劑，其生產(chǎn)方法，其用于制備鄰-苯基苯酚的用途以及還有一種用于使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制備鄰-苯基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
用于制備鄰-苯基苯酚(opp，2-苯基苯酚、2-羥基聯(lián)苯)的催化劑以及它們?cè)谟糜谥苽溧?苯基苯酚的方法中的用途例如從de4132944a1和de3523205a1中已知。盡管這些催化劑顯示了催化活性，但是它們的載體包含鉻，因?yàn)殂t酸銨((nh4)2cr2o7)用于它們的生產(chǎn)中。鉻(vi)是有毒的、致癌的且致突變的，其結(jié)果是存在生產(chǎn)工廠和人員當(dāng)進(jìn)行該方法時(shí)必須滿足的苛刻要求。此外，根據(jù)reach法規(guī)，鉻(vi)化合物是在高度關(guān)注物質(zhì)(svhc)列表中。因此對(duì)于用于制備opp的方法的催化劑存在很大的需要，該催化劑優(yōu)選地具有小于100ppm的鉻。
de2211721a1也披露了用于制備opp的方法。用于這種方法中的催化劑是通過(guò)以下方式生產(chǎn)的：將鈀、鉑、銥或銠或者這些元素中的兩種或更多種的混合物沉積在載體(如硅藻土、氧化鋁、硅藻土-氧化鋁或活性炭)上并且然后添加適合量的堿金屬鹽。該添加的目的是減少在該催化劑載體表面上的酸性位點(diǎn)，根據(jù)de2211721a1這些酸性位點(diǎn)被認(rèn)為是分解反應(yīng)的促進(jìn)劑。然而，在de2211721a1的用于制備opp的方法中使用的這些貴金屬催化劑描述了不能令人滿意的活性和低的選擇性，特別是當(dāng)使用含銠的催化劑時(shí)(第15頁(yè)，表1，實(shí)例3，47mol％的opp選擇性)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備opp的催化劑，該催化劑在用于制備opp的方法中優(yōu)選地具有高的活性以及還有高的選擇性。此外，該催化劑應(yīng)該優(yōu)選地具有小于100ppm的鉻。此外，該催化劑應(yīng)該適用于opp的工業(yè)制備。當(dāng)使用該催化劑時(shí)，在opp的制備中是常見(jiàn)的但是難以分離開(kāi)的副產(chǎn)物聯(lián)苯應(yīng)該優(yōu)選地以?xún)H僅小量、優(yōu)選地按重量計(jì)小于1.5％形成。
負(fù)載型催化劑
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新穎的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的特征在于它包含銠、錳、鈰以及還有載體。
銠、錳和鈰
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑優(yōu)選地包含
-按重量計(jì)0.1％-5.0％、特別優(yōu)選按重量計(jì)0.3％-2.5％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)0.5％-1.5％的銠，
-按重量計(jì)0.025％-5.0％、特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1％-3.0％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)1.0％-2.5％的錳以及
-按重量計(jì)0.025％-5.0％、特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1％-3.0％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)1.5％-2.5％的鈰，
基于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的總重量。
金屬銠、錳和鈰的重量比可以在寬的范圍內(nèi)變化。錳:鈰的重量比優(yōu)選地是從5:1至1:5、特別優(yōu)選從9:10至2:1。
在該載體上，這些金屬銠、錳和鈰可以以任何形式存在，例如以處于氧化態(tài)＝0的相應(yīng)金屬的形式、以化合物如氧化物、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或其混合物的形式。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“銠”、“錳”和“鈰”未必意思是相應(yīng)的金屬以元素形式(即，處于氧化態(tài)＝0)存在，除非另外指明。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的催化劑包含呈三氯化銠形式的銠。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含催化活性的銠。
在本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，按重量計(jì)至少50％、特別優(yōu)選按重量計(jì)至少70％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)至少90％的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中的銠是以氧化態(tài)＝0存在。
在這些金屬銠、錳和鈰與該載體之間的鍵可以屬于任何類(lèi)型，例如共價(jià)的、離子的、吸附的或其混合物。
這些金屬銠、錳和鈰在該載體上的任何分布是可能的。這些金屬優(yōu)選地在該載體的整個(gè)表面之上分布。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑優(yōu)選地包含基于該負(fù)載型催化劑的總重量小于100ppm、特別優(yōu)選地小于50ppm、非常特別優(yōu)選地小于20ppm的鉻。
載體
常規(guī)的催化劑載體材料作為本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的載體是可能的。該載體優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組：α-、γ-、θ-、η-和δ-氧化鋁(al2o3)、鎂-鋁混合氧化物、硅膠、硅藻土、蒙脫石、浮石以及活性炭，優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組：γ-氧化鋁和鎂-鋁混合氧化物。
該載體的bet表面優(yōu)選地是100-450m2/g、特別優(yōu)選160-350m2/g、非常特別優(yōu)選230-300m2/g。
出于本發(fā)明的目的，該bet表面積是出于本發(fā)明的目的根據(jù)diniso9277測(cè)定的該載體的比表面積。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑優(yōu)選地包含球形的載體，該載體特別優(yōu)選地具有1-5mm、非常特別優(yōu)選2-5mm、非常非常特別優(yōu)選2-4mm的直徑。
該載體的鈉含量可以在寬的范圍內(nèi)變化。該載體的鈉含量基于該載體的總重量?jī)?yōu)選地是最高達(dá)3000ppm、特別優(yōu)選地最高達(dá)2600ppm。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，該載體的鈉含量基于該載體的總重量是1850-3000ppm、特別優(yōu)選2000-2600ppm。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該載體的鈉含量基于該載體的總重量是小于800ppm、特別優(yōu)選小于650ppm。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含γ-氧化鋁(γ-al2o3)作為載體。
該γ-al2o3的bet表面積優(yōu)選地是150-450m2/g、特別優(yōu)選200-350m2/g、非常特別優(yōu)選230-300m2/g。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含優(yōu)選地球形的γ-al2o3，該γ-al2o3特別優(yōu)選地具有1-5mm、非常特別優(yōu)選2-5mm、非常非常特別優(yōu)選2-4mm的直徑。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑特別優(yōu)選地包含具有230-300m2/g的bet表面積和2-4mm的直徑的球形γ-al2o3作為載體。
該γ-氧化鋁(γ-al2o3)載體的鈉含量可以在寬的范圍內(nèi)變化。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，該γ-氧化鋁載體的鈉含量基于該載體的總重量是1850-3000ppm、特別優(yōu)選2000-2600ppm。以上說(shuō)明和優(yōu)選的范圍同樣適用于γ-氧化鋁(γ-al2o3)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該γ-氧化鋁載體的鈉含量基于該載體的總重量是小于800ppm、特別優(yōu)選小于650ppm。以上說(shuō)明和優(yōu)選的范圍類(lèi)似地適用于γ-氧化鋁(γ-al2o3)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含鎂-鋁混合氧化物作為載體，特別優(yōu)選地包含基于該載體的總重量按重量計(jì)5％-10％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)6％-8％的氧化鎂(mgo)。
該鎂-鋁混合氧化物的bet表面積優(yōu)選地是100-300m2/g、特別優(yōu)選160-220m2/g。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含優(yōu)選地球形的鎂-鋁混合氧化物，該鎂-鋁混合氧化物特別優(yōu)選地具有1-3.5mm、非常特別優(yōu)選2-3mm的直徑。
另外的添加劑
此外，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可以包含或可以不包含另外的添加劑。
優(yōu)選的是本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含至少一種另外的添加劑。
可能的另外的添加劑是例如堿金屬、堿土金屬、硫和鹵化物。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑優(yōu)選地包含堿金屬(特別優(yōu)選地選自鈉、鉀及其混合物之中)作為至少一種另外的添加劑。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑特別優(yōu)選地包含至少堿金屬和硫作為至少一種另外的添加劑。
在本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中的該堿金屬的優(yōu)選的量基于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的總重量是按重量計(jì)0.05％-15％、特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1％-10％。
在本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中的硫的優(yōu)選的量基于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的總重量是按重量計(jì)0.05％-3.0％、特別優(yōu)選按重量計(jì)0.1％-2.5％。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的方法
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的方法，該方法的特征為以下步驟
a)將鈰和錳施加到載體上，
b)將如在步驟a)中獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體加熱至200℃-500℃，
c)將銠施加到如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體上以及任選地
d)將至少一種堿金屬施加到如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體上。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的本發(fā)明的方法優(yōu)選地包括步驟a)、b)、c)和d)。
除非另外指明，如以上關(guān)于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑提到的，如關(guān)于用于生產(chǎn)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的本發(fā)明的方法使用的術(shù)語(yǔ)“銠”、“錳”和“鈰”出于本發(fā)明的目的也未必意思是相應(yīng)的金屬以元素形式(即，處于氧化態(tài)＝0)存在。相應(yīng)金屬在相應(yīng)的方法步驟之后在載體上存在的形式可以從作為其相應(yīng)金屬在相應(yīng)的方法步驟中被施加到相應(yīng)載體上或者在相應(yīng)的方法步驟中進(jìn)行另外的反應(yīng)的化合物中推斷。
步驟a)
步驟a)中的將鈰和錳施加到載體上可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如
-通過(guò)借助于堿金屬氫氧化物或氨從鈰和錳的鹽溶液中共沉淀鈰-錳氫氧化物混合物并且隨后用水洗去可溶的組分，
-通過(guò)將水性鈰和錳的鹽溶液與該載體混合，或者
-通過(guò)用鈰和錳的適合的鹽溶液進(jìn)行浸漬或者噴涂。
步驟a)中的施加優(yōu)選地通過(guò)將水性鈰和錳的鹽溶液與該載體混合進(jìn)行?？赡艿拟嫼湾i的鹽優(yōu)選地是特定元素的硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽和/或硝酸鹽。步驟a)中的施加特別優(yōu)選地通過(guò)將水性硝酸鈰和硝酸錳溶液與該載體混合進(jìn)行。
所有以上說(shuō)明和優(yōu)選的范圍適用于步驟a)中使用的載體。
優(yōu)選地干燥如在步驟a)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的載體。特別優(yōu)選地在100℃-150℃、非常特別優(yōu)選110℃-130℃下進(jìn)行干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定干燥的適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間。該干燥的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-25小時(shí)、特別優(yōu)選10-20小時(shí)。
步驟b)
步驟b)中的加熱如在步驟a)中獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的載體在200℃-500℃、優(yōu)選350℃-450℃、特別優(yōu)選380℃-420℃下進(jìn)行。該加熱的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)、特別優(yōu)選2-4小時(shí)。
如果水性硝酸鈰和硝酸錳溶液用于步驟a)中，在加熱過(guò)程中發(fā)生氮氧化物的消除。
步驟c)
將銠施加到如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的載體上通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，優(yōu)選地通過(guò)將水性銠鹽溶液噴涂到如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體上或者通過(guò)將水性銠鹽溶液與如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體混合來(lái)進(jìn)行。
步驟b)中的銠的施加特別優(yōu)選地通過(guò)將水性銠鹽溶液與如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體混合來(lái)進(jìn)行。
作為水性銠鹽溶液，可能的是使用例如水性三氯化銠、水性硝酸銠或水性乙酸銠溶液。優(yōu)選的是在步驟c)中使用水性三氯化銠溶液。
該水性銠鹽溶液與如在步驟b)之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的該載體的混合優(yōu)選地以浸漬的形式進(jìn)行。
出于本發(fā)明的目的，表述“載體的浸漬”意思是用適當(dāng)?shù)乃匀芤航萦写n的載體。
優(yōu)選地干燥如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體。特別優(yōu)選地在100℃-150℃下、非常特別優(yōu)選地在110℃-130℃下進(jìn)行干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定干燥的適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間。該干燥的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5-25小時(shí)、特別優(yōu)選10-20小時(shí)。
步驟d)
本發(fā)明的方法可以包括或者可以不包括步驟d)。優(yōu)選的是本發(fā)明的方法包括步驟d)。
將至少一種堿金屬施加到如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體上在步驟d)中進(jìn)行，優(yōu)選地通過(guò)將如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到的該載體與至少一種堿金屬化合物的水溶液混合來(lái)進(jìn)行。
作為至少一種堿金屬化合物，可能的是在步驟d)中使用無(wú)硫堿金屬化合物、含硫堿金屬化合物或其混合物。
出于本發(fā)明的目的，無(wú)硫堿金屬化合物是其中在該堿金屬化合物中的該堿金屬的平衡離子不是或者不包含硫離子的堿金屬化合物。
出于本發(fā)明的目的，含硫堿金屬化合物是其中在該堿金屬化合物中的該堿金屬的平衡離子是或者包含硫離子的堿金屬化合物。
無(wú)硫堿金屬化合物的實(shí)例是堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬乙酸鹽和堿金屬醇鹽以及還有低級(jí)羧酸的堿金屬鹽以及還有上述的混合物。
優(yōu)選的無(wú)硫堿金屬化合物是氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、甲醇鉀、氫氧化銣以及上述的混合物，特別優(yōu)選氫氧化鈉。
含硫堿金屬化合物的實(shí)例是堿金屬硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，優(yōu)選硫酸鉀、硫酸鈉、二亞硫酸二鈉、亞硫酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉以及上述的混合物，特別優(yōu)選硫酸鉀。
在步驟d)中，使至少一種堿金屬化合物的水性溶液優(yōu)選地與如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體混合，該水性溶液是含硫堿金屬化合物與無(wú)硫堿金屬化合物的混合物。特別優(yōu)選的是在步驟d)中使氫氧化鈉和硫酸鉀的水性溶液與如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體混合。
如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體與至少一種堿金屬化合物的水性溶液的混合優(yōu)選地以浸漬的形式進(jìn)行，該水性溶液是含硫堿金屬化合物與無(wú)硫堿金屬化合物的混合物。
步驟d)中使用的該至少一種堿金屬化合物的水性溶液中的該至少一種堿金屬化合物的濃度優(yōu)選地是0.02-5摩爾、特別優(yōu)選0.1-4摩爾、非常特別優(yōu)選0.5-3摩爾。
步驟d)中使用的該至少一種堿金屬化合物的水性溶液中的該至少一種堿金屬化合物的無(wú)硫堿金屬化合物的濃度優(yōu)選地是0.02-5摩爾、特別優(yōu)選0.1-4摩爾、非常特別優(yōu)選0.5-3摩爾。
步驟d)中使用的該至少一種堿金屬化合物的水性溶液中的該至少一種堿金屬化合物的含硫堿金屬化合物的濃度優(yōu)選地是0.02-5摩爾、特別優(yōu)選0.1-4摩爾、非常特別優(yōu)選0.1-2摩爾。
優(yōu)選地干燥如在步驟d)之后獲得的鈰、錳、銠和至少一種堿金屬已經(jīng)施加到其上的該載體。特別優(yōu)選地在100℃-150℃下、非常特別優(yōu)選地在110℃-130℃下進(jìn)行干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定干燥的適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間。該干燥的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選地是直到已經(jīng)獲得了100℃-120℃的排氣溫度。
步驟a)、b)、c)和d)優(yōu)選地以列出的順序依次地進(jìn)行。
在步驟c)之后并且可替代地在步驟d)之后獲得的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑就運(yùn)輸而言具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
步驟e)
在用于生產(chǎn)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的方法中，該步驟c)或者，如果步驟d)存在于該方法中，該步驟d)之后可以是或者可以不是步驟e)。
步驟e)的特征為：
e)使如在步驟c)之后獲得的鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的該載體、優(yōu)選地如在步驟d)之后獲得的鈰、錳、銠和至少一種堿金屬已經(jīng)施加到其上的該載體與氫氣反應(yīng)。
與氫氣的反應(yīng)優(yōu)選地在120℃-450℃下、特別優(yōu)選地在350℃-420℃下進(jìn)行。用氫氣處理本發(fā)明的負(fù)載型催化劑優(yōu)選地進(jìn)行持續(xù)15-80小時(shí)。
步驟e)中的反應(yīng)形成本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中的催化活性的銠。
優(yōu)選的是按重量計(jì)至少50％、特別優(yōu)選按重量計(jì)至少70％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)至少90％的銠以氧化態(tài)＝0存在于步驟e)之后獲得的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中。
步驟e)之后獲得的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑因此非常適用于opp的制備。
用途
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑特別適用于通過(guò)催化脫氫由完全和/或部分氫化的opp組成的化合物和/或化合物的混合物來(lái)制備鄰-苯基苯酚(opp)。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的負(fù)載型催化劑用于通過(guò)催化脫氫由完全或部分氫化的opp組成的組分a中的至少一種化合物制備opp的用途。
出于本發(fā)明的目的，關(guān)于由完全或部分氫化的opp組成的組分a的化合物的術(shù)語(yǔ)“完全氫化的”和“部分氫化的”涉及opp的芳香族六元環(huán)的雙鍵的狀態(tài)。出于本發(fā)明的目的，部分氫化的opp是opp衍生物，其中opp的芳香族六元環(huán)的至少一個(gè)但是并非所有的雙鍵被氫化。出于本發(fā)明的目的，完全氫化的opp是opp衍生物，其中opp的芳香族六元環(huán)的所有雙鍵已經(jīng)被氫化。
該由完全或部分氫化的opp組成的組分a中的至少一種化合物優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：2-亞環(huán)己基環(huán)己酮、2-環(huán)己烯基環(huán)己酮、2-環(huán)己基環(huán)己酮、2-環(huán)己基環(huán)己醇、2-環(huán)己基苯酚、3-環(huán)己基苯酚、4-環(huán)己基苯酚、2-苯基環(huán)己酮、2-苯基環(huán)己醇以及其混合物。
該組分a中的至少一種化合物特別優(yōu)選地是2-亞環(huán)己基環(huán)己酮和2-環(huán)己烯基環(huán)己酮的混合物。
該組分a的優(yōu)選的化合物可以是以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式獲得。因此，例如，2-亞環(huán)己基環(huán)己酮和2-環(huán)己烯基環(huán)己酮是通過(guò)在酸性或堿性催化劑存在下使用已知的方法縮合環(huán)己酮獲得的。這兩種化合物還與2-環(huán)己基環(huán)己酮和2-環(huán)己基環(huán)己醇一起作為(除其他之外)環(huán)己醇的催化脫氫中的副產(chǎn)物獲得。它們可以容易地通過(guò)蒸餾從脫氫混合物中分離出并且被用作用于制備opp的混合物。
用于制備opp的方法
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于通過(guò)催化脫氫由完全或部分氫化的opp組成的組分a中的至少一種化合物制備opp的方法，該方法的特征在于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑用作催化劑。
所有以上說(shuō)明和優(yōu)選的范圍適用于該組分a中的至少一種化合物。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可以直接用于該催化脫氫。
優(yōu)選的是在用于制備opp的本發(fā)明的方法中使用包含催化活性的銠的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
特別優(yōu)選的是使用根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，其中按重量計(jì)至少50％、特別優(yōu)選按重量計(jì)至少70％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)至少90％的銠以氧化態(tài)＝0存在于用于制備opp的本發(fā)明的方法中。
在用于制備opp的本發(fā)明的方法中使用的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑非常特別優(yōu)選地是通過(guò)鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體、優(yōu)選地鈰、錳、銠和至少一種堿金屬已經(jīng)施加到其上的載體與氫的反應(yīng)獲得，該負(fù)載型催化劑優(yōu)選地包含催化活性的銠，其中特別優(yōu)選的是按重量計(jì)至少50％、非常特別優(yōu)選按重量計(jì)至少70％、非常非常特別優(yōu)選按重量計(jì)至少90％的銠以氧化態(tài)＝0存在。
在用于制備opp的本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施例中，該催化脫氫的特征在于該由完全或部分氫化的opp組成的組分a中的至少一種化合物與本發(fā)明的負(fù)載型催化劑在300℃-450℃、優(yōu)選330℃-400℃的溫度下、在氫氣和氮?dú)獯嬖谙路磻?yīng)。
用于制備opp的根據(jù)本發(fā)明的本發(fā)明方法的催化脫氫優(yōu)選地是氣相脫氫。
在該催化脫氫中的氫氣與氮?dú)獾捏w積比優(yōu)選地是10:1-1:15、特別優(yōu)選5:1-1:5。
在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，該催化脫氫的特征在于首先將本發(fā)明的負(fù)載型催化劑加熱至300℃-450℃、優(yōu)選330℃-400℃的溫度，并且隨后使該由完全或部分氫化的opp組成的組分a中的至少一種化合物連同氫氣和氮?dú)馀c本發(fā)明的負(fù)載型催化劑相接觸。
優(yōu)選的是使氫氣和氮?dú)庖粤鞯男问浇?jīng)過(guò)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的opp可以作為防腐劑用于例如柑橘類(lèi)水果，或者可以用于消毒劑中。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實(shí)例
實(shí)例1
實(shí)例1a-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的生產(chǎn)
將2120g的具有2-4mm的直徑、230-300m2/g的bet表面積和約520ppm的鈉含量的商業(yè)的球形γ-al2o3用1.17升的131.44g的ce(no3)3x6h2o和193.77g的mn(no3)2x4h2o的水性溶液攪拌直到該溶液已經(jīng)被完全吸收，隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥持續(xù)18小時(shí)并且最終在400℃下加熱持續(xù)3小時(shí)。
將1868g的如在加熱之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的載體用93.3g的rhcl3xh2o在0.850升的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體。
將59.8g的naoh和59.8g的k2so4溶解于500ml的蒸餾水中并且用蒸餾水補(bǔ)足到780ml的總體積。將1950g的該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體用這種溶液均勻地浸漬并且隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥直到已經(jīng)獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含基于該負(fù)載型催化劑的總重量按重量計(jì)0.75％的銠、按重量計(jì)1.63％的錳和按重量計(jì)2.04％的鈰。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的鉻含量基于該負(fù)載型催化劑的總重量是小于20ppm(借助于x射線熒光分析，德國(guó)卡爾斯魯厄布魯克衍射熒光事業(yè)部的光譜儀軟件spectraplus，s8(spectrometersoftwarespectraplus,s8,brukeraxs,karlsruhe,germany)確定的)。
實(shí)例1b-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑與氫氣的反應(yīng)
將50ml(42.2g)的來(lái)自實(shí)例1a的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑引入至具有120cm的長(zhǎng)度和14.1mm的內(nèi)徑的豎直、電加熱的鋼管中。將來(lái)自實(shí)例1a的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑在385℃下在最高達(dá)10l/h的氫氣流中還原持續(xù)22小時(shí)。
實(shí)例1c-用于使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制備opp的方法
將如實(shí)例1b中的包含來(lái)自實(shí)例1b的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的反應(yīng)器加熱至330℃-400℃并且使用校準(zhǔn)的計(jì)量裝置將0.25ml/min的2-環(huán)己烯基環(huán)己酮和2-亞環(huán)己基環(huán)己酮的混合物連同3l/h的h2和5l/h的n2進(jìn)料至該反應(yīng)管中。該液體起始混合物的蒸發(fā)在該管的上部中發(fā)生，在該管中僅存在填料元素。
在267小時(shí)之后，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成：
實(shí)例1d(對(duì)比實(shí)例)
程序類(lèi)似于實(shí)例1b和1c，其中的修改是在實(shí)例1b中使用50ml(49.8g)的專(zhuān)利申請(qǐng)de3523205a1的實(shí)例1a中獲得的含鉻、錳以及銠的負(fù)載型催化劑代替本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
在267小時(shí)之后，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成：
實(shí)例1d中的75％的opp產(chǎn)率顯著地低于實(shí)例1c中的使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的opp產(chǎn)率。此外，所獲得的不令人希望的副產(chǎn)物聯(lián)苯的比例顯著地高于實(shí)例1c中的使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)的實(shí)例1d(對(duì)比實(shí)例)中的反應(yīng)條件下的opp產(chǎn)率低于在專(zhuān)利申請(qǐng)de3523205a1的實(shí)例1b中的反應(yīng)條件下的opp產(chǎn)率，因?yàn)橛捎诒旧暾?qǐng)中所使用的更長(zhǎng)且更窄的管，與de3523205a1的實(shí)例1b中使用的管的每單位面積的通過(guò)量相比，在此管中較高的每單位面積的通過(guò)量占優(yōu)勢(shì)。此增加的每單位面積的通過(guò)量導(dǎo)致在吸熱反應(yīng)(如本發(fā)明的脫氫)中的opp的較低的產(chǎn)率。然而，本發(fā)明的反應(yīng)條件顯著更好地模擬了工業(yè)制備，因?yàn)槭褂镁哂袔酌组L(zhǎng)度和較小直徑的單獨(dú)管的工業(yè)殼管式反應(yīng)器。
實(shí)例2
實(shí)例2a-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的生產(chǎn)
將1000g的具有2-5mm的直徑、320-335m2/g的bet表面積和約2370ppm的鈉含量的商業(yè)的球形γ-al2o3用410ml的62.0g的ce(no3)3x6h2o和91.4g的mn(no3)2x4h2o的水性溶液攪拌直到該溶液已經(jīng)被完全吸收，隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥持續(xù)18小時(shí)并且最終在400℃下加熱持續(xù)3小時(shí)。
將186g的如在加熱之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的載體用7.5g的rhcl3xh2o在51ml的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體。
將4.5g的naoh和4.5g的k2so4溶解于55ml的蒸餾水中。將170g的該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體用該溶液均勻地浸漬并且隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥直到已經(jīng)獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含基于該負(fù)載型催化劑的總重量按重量計(jì)0.91％的銠、按重量計(jì)2.16％的錳和按重量計(jì)2.27％的鈰。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的鉻含量基于該負(fù)載型催化劑的總重量是小于20ppm(借助于x射線熒光分析，德國(guó)卡爾斯魯厄布魯克衍射熒光事業(yè)部的光譜儀軟件spectraplus，s8(spectrometersoftwarespectraplus,s8,brukeraxs,karlsruhe,germany)確定的)。
實(shí)例2b-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑與氫氣的反應(yīng)
該程序類(lèi)似于實(shí)例1b，其中的修改為使用50ml(42.2g)的來(lái)自實(shí)例2a的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
實(shí)例2c-用于使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制備opp的方法
該程序類(lèi)似于實(shí)例1c，其中的修改為使用實(shí)例2b中獲得的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
在267小時(shí)之后，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成：
實(shí)例3
實(shí)例3a-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的生產(chǎn)
將185.7g的具有2.5mm的直徑、7％的氧化鎂(mgo)含量和160-200m2/g的bet表面積的球形鎂-鋁混合氧化物用104.7ml的包含11.52g的ce(no3)3x6h2o和16.98g的mn(no3)2x4h2o的水性溶液攪拌直到該溶液已經(jīng)被完全吸收，隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥持續(xù)18小時(shí)并且最終在400℃下加熱持續(xù)3小時(shí)。
將250ml(161g)的如在加熱之后獲得的鈰和錳已經(jīng)施加到其上的催化劑載體用包含4.41g的rhcl3xh2o在82.6ml的蒸餾水中的溶液均勻地浸漬。在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體。
將4.8g的naoh和4.8g的k2so4溶解于40ml的蒸餾水中并且用蒸餾水補(bǔ)足到67.3ml的總體積。將133.6g的該鈰、錳和銠已經(jīng)施加到其上的載體用這種溶液均勻地浸漬并且隨后在120℃下在熱風(fēng)干燥器中干燥直到已經(jīng)獲得了110℃的排氣溫度。
所獲得的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包含基于該負(fù)載型催化劑的總重量按重量計(jì)1.12％的銠、按重量計(jì)2.0％的錳和按重量計(jì)2.0％的鈰。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的鉻含量基于該負(fù)載型催化劑的總重量是小于20ppm(借助于x射線熒光分析，德國(guó)卡爾斯魯厄布魯克衍射熒光事業(yè)部的光譜儀軟件spectraplus，s8(spectrometersoftwarespectraplus,s8,brukeraxs,karlsruhe,germany)確定的)。
實(shí)例3b-本發(fā)明的負(fù)載型催化劑與氫氣的反應(yīng)
該程序類(lèi)似于實(shí)例1b，其中的修改為使用50ml(34.5g)的來(lái)自實(shí)例3a的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
實(shí)例3c-用于使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制備opp的方法
該程序類(lèi)似于實(shí)例1c，其中的修改為使用實(shí)例3b中獲得的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。
在267小時(shí)之后，在400℃的催化劑溫度下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有以下組成：