本公開(kāi)涉及使用氧化催化劑再生的酮化方法。
背景技術(shù)：
需要使用氧化催化劑再生的酮化方法，以從生物質(zhì)、脂肪酸或其衍生物有效地生產(chǎn)烴類基礎(chǔ)油。
概述
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括在反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)使反應(yīng)物與催化劑接觸以提供產(chǎn)物；在中斷該前一步驟之后，使所述催化劑與沖洗氣體接觸以從所述催化劑中除去所述反應(yīng)物和所述產(chǎn)物；使所述催化劑與氧化氣體接觸以從所述催化劑中除去焦炭；并使所述催化劑與水蒸氣接觸以提供再生催化劑，其中所述反應(yīng)區(qū)選自酮化區(qū)和醇脫水區(qū)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括在選自酮化區(qū)和醇脫水區(qū)的反應(yīng)區(qū)使催化劑與沖洗氣體接觸；使所述催化劑與氧化氣體接觸以從所述催化劑中除去焦炭；并使所述催化劑與水蒸氣接觸以提供再生催化劑，其中所述催化劑基本上由氧化鋁組成。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括在酮化條件下在酮化區(qū)使反應(yīng)物與催化劑接觸以提供產(chǎn)物；在中斷該前一步驟之后，使所述催化劑與沖洗氣體接觸以從所述催化劑中除去所述反應(yīng)物和所述產(chǎn)物；在使所述催化劑與所述沖洗氣體接觸的步驟之后，使所述催化劑與氧化氣體接觸以從所述催化劑中除去焦炭；在使催化劑與氧化氣體接觸的步驟之后或期間，使所述催化劑與水蒸氣接觸以提供再生催化劑；以及從所述再生催化劑中清除水蒸氣，其中所述催化劑包括氧化鋁，所述反應(yīng)物選自c6-c22脂肪酸、c6-c22脂肪酸衍生物及其組合，并且所述產(chǎn)物包含c11-c43酮。
詳細(xì)說(shuō)明
已經(jīng)被鈍化的氧化鋁催化劑，例如由于將脂肪酸加工成酮，可根據(jù)本文公開(kāi)的方法通過(guò)水蒸氣處理與氧化煅燒再生，以提供再生催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種再生氧化鋁催化劑可以具有通過(guò)脂肪酸至酮轉(zhuǎn)化測(cè)量的催化活性水平，甚至大于未進(jìn)行水蒸氣處理的新鮮氧化鋁催化劑的催化活性。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的方法可以包括在將進(jìn)料引入所述再生催化劑之前從水蒸氣處理的催化劑中清除水蒸氣。
用于酮化和醇脫水的催化劑
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化或醇脫水的合適的催化劑可以包含氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以包含至少95重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％的氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮催化劑可以在催化劑與反應(yīng)物接觸之前，在700至1100°f范圍的溫度下煅燒0.5至24小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮催化劑可以在水蒸氣存在下煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以包含γ氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以主要由氧化鋁組成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化或醇脫水的氧化鋁催化劑的表面積可以在15至500m2/g催化劑、或50至400m2/g的催化劑、或100至250m2/g的催化劑的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本文公開(kāi)的方法的氧化鋁催化劑可以具有各種形狀，包括例如顆粒、丸粒、球體、擠出物等。氧化鋁催化劑可以設(shè)置在酮化區(qū)或醇脫水區(qū)內(nèi)。酮化區(qū)或醇脫水區(qū)不限于任何特定的反應(yīng)器類型。例如，酮化區(qū)或醇脫水區(qū)可以使用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或移動(dòng)床反應(yīng)器。隨著時(shí)間的推移，催化劑可能會(huì)鈍化和失去活性。鈍化速率可以根據(jù)包含反應(yīng)物的原料的性質(zhì)和操作條件而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用基本上純的脂肪酸原料，在50至80％范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化水平下，鈍化速率可以在每天1至5°f的范圍內(nèi)(對(duì)于較高的轉(zhuǎn)化水平和更具挑戰(zhàn)性的原料，鈍化速率可能高于所述范圍)。氧化鋁催化劑是熱穩(wěn)定的，因此可以通過(guò)增加反應(yīng)器溫度來(lái)補(bǔ)償催化劑鈍化；然而，在非常高的溫度下，產(chǎn)物可能經(jīng)歷裂化反應(yīng)，因此在不損失選擇性的情況下可以提高多少溫度是受限的。
因此，需要鈍化催化劑的有效再生以允許如本文公開(kāi)的氧化鋁催化方法的有效操作。已經(jīng)變得鈍化到不同程度的氧化鋁催化劑可以再生，例如，如下所述。
催化劑再生
本文公開(kāi)的方法可包括在反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)使反應(yīng)物與氧化鋁催化劑接觸以提供至少一種產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)物”和“產(chǎn)物”各自可用于本文中以包括包含多于一種化學(xué)物質(zhì)，例如具有不同數(shù)目的碳原子的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)物可以進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)以提供產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)區(qū)可以包含酮化區(qū)。進(jìn)料到所述酮化區(qū)的反應(yīng)物可以包含c6-c22脂肪酸、c6-c22脂肪酸衍生物及其組合。所述反應(yīng)物可以在酮化條件下進(jìn)料到所述酮化區(qū)，并且來(lái)自酮化區(qū)的產(chǎn)物可以包含c11-c43酮及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，由本文公開(kāi)的酮化方法提供的產(chǎn)物可以包含飽和脂肪酮、不飽和脂肪酮及其組合。
在一個(gè)子實(shí)施方案中，根據(jù)以下方案1，進(jìn)料到酮化區(qū)以提供酮產(chǎn)物的反應(yīng)物可以包含第一脂肪酸和第二脂肪酸：
其中r和r'可以相同或不同，并且其中r和r'獨(dú)立地選自c5-c21烷基和c5-c21烯基。用于酮化的合適的催化劑描述于例如上文。用于酮化的合適條件如下文所述。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)可以包含醇脫水區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料到醇脫水區(qū)的反應(yīng)物可以包含c2-c43醇及其組合。反應(yīng)物可以在醇脫水條件下進(jìn)料到醇脫水區(qū)，并且來(lái)自醇脫水區(qū)的產(chǎn)物可以包含c2-c43烯烴及其組合。
在酮化或醇脫水區(qū)中使用之后，催化劑可能被鈍化并失去活性，此時(shí)可以再生催化劑，例如，如下文所述。在中斷反應(yīng)物進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)/催化劑之后，本文公開(kāi)的方法還可以包括使所述催化劑與沖洗氣體接觸以從所述催化劑中除去任何未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等。在一個(gè)實(shí)施方案中，沖洗氣體可以包括選自氮?dú)狻⑺魵?、二氧化碳及其組合的氣體。在另一個(gè)實(shí)施例中，沖洗氣體可以包括惰性氣體，例如氦氣(he)、氖氣(ne)、氬氣(ar)及其組合。
在如上所述沖洗催化劑之后，催化劑可以與氧化氣體接觸以從催化劑中除去焦炭。例如，催化劑可以在適于控制催化劑中焦炭燃燒的條件下與氧化氣體接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化氣體可以包含0.5至21體積％的氧。氧化氣體還可以包含稀釋氣體，例如氮?dú)?、水蒸氣、二氧化碳及其組合。
本文公開(kāi)的方法還可以進(jìn)一步包括使催化劑與水蒸氣接觸以提供再生催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與用于催化劑再生的水蒸氣接觸的步驟可以在至少一部分焦炭從催化劑中除去之后進(jìn)行，例如在催化劑與氧化氣體接觸或在催化劑接觸步驟之后或期間。在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與水蒸氣接觸的步驟可以在300至1000°f(149至538℃)、或500至850°f(260至454℃)范圍的溫度下進(jìn)行。不受理論的約束，使催化劑與水蒸氣接觸可以恢復(fù)氧化鋁上的表面羥基。在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與氧化氣體接觸的步驟和使催化劑與水蒸氣接觸的步驟可以在反應(yīng)區(qū)域中原位進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑再生可以在基本環(huán)境壓力下進(jìn)行。
本文公開(kāi)的方法還可以包括從再生催化劑中清除水蒸氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，水蒸氣的至少一部分可以從再生催化劑中清除。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水蒸氣可以從再生催化劑中完全除去，使得催化劑至少基本上不含水分。盡管在反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)期間形成水，并且不受理論束縛，但是申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到在酮化區(qū)域中存在甚至少量到中等量的水可能會(huì)會(huì)對(duì)反應(yīng)速率并且因此對(duì)脂肪酸至酮類產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生負(fù)面影響。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用干燥氣體流(例如氮?dú)?從再生催化劑中清除水蒸氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)將反應(yīng)物送入反應(yīng)區(qū)，從再生催化劑中清除水蒸氣。在一個(gè)子實(shí)施方案中，反應(yīng)物可以是原料的脂肪酸組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料可以包含至少95重量％的脂肪酸或至少99重量％的脂肪酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化氣體可以包括氧氣和稀釋氣體。在一個(gè)子實(shí)施方案中，沖洗氣體可以包括水蒸氣，氧化氣體還可以包括作為稀釋氣體的水蒸氣，并且可以在使催化劑與氧化氣體接觸的步驟期間進(jìn)行使催化劑與水蒸氣接觸的步驟，即，在氧化氣體存在下。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與水蒸氣接觸的步驟可以在催化劑與氧化氣體接觸的步驟之后，即在不存在氧化氣體的情況下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在將催化劑置于固定床中的同時(shí)進(jìn)行該方法的一個(gè)或多個(gè)步驟，例如使催化劑與氧化氣體接觸的步驟和/或使催化劑與水蒸氣接觸的步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在將催化劑置于固定床中的同時(shí)進(jìn)行該方法的每個(gè)步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，包括酮化反應(yīng)和催化劑再生步驟的整個(gè)方法可以在反應(yīng)區(qū)中原位進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)物與催化劑接觸的步驟可以在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，然后可以將催化劑從反應(yīng)區(qū)移除到用于催化劑再生的單獨(dú)容器中。也就是說(shuō)，在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)(例如，酮化或醇脫水)和催化劑再生可以在不同的反應(yīng)器或容器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將反應(yīng)物與催化劑接觸的步驟期間，催化劑可以放置在流化床或移動(dòng)床中，即反應(yīng)區(qū)可以包括催化劑(例如氧化鋁)的流化床或移動(dòng)床。對(duì)于催化劑再生，可將鈍化的催化劑從反應(yīng)區(qū)中取出并注入再生器容器中。作為非限制性實(shí)例，酮化區(qū)可以包括氧化鋁催化劑的流化床或氧化鋁催化劑的移動(dòng)床，并且鈍化的催化劑可以被連續(xù)地或間歇地排出到再生器容器中用于催化劑再生，例如通過(guò)如上文所述的焦炭氧化和水蒸氣處理。
在焦炭燃燒階段期間，可以通過(guò)改變氧化氣體中的氧濃度來(lái)控制催化劑的溫度，例如通過(guò)向氧化氣體中加入稀釋氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與氧化氣體接觸的步驟可以在900°f(482℃)的溫度下進(jìn)行。由于氧化鋁催化劑的熱穩(wěn)定性，在一個(gè)實(shí)施方案中，焦炭氧化階段期間催化劑的溫度可以僅受含有催化劑的反應(yīng)器或其它容器的耐熱性的限制。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與氧化氣體接觸的步驟可以在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。在使催化劑與氧化氣體接觸的步驟期間，可以通過(guò)比較入口氧濃度和出口氧濃度和/或通過(guò)監(jiān)測(cè)出口二氧化碳濃度來(lái)監(jiān)測(cè)催化劑中焦炭的除去。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使催化劑與水蒸氣接觸的步驟可以包括預(yù)熱水蒸氣，然后在催化劑再生期間將水蒸氣注入含有催化劑的容器中。在一個(gè)子實(shí)施方案中，液體水或水蒸氣可以與另一種氣體組合，并且混合物可以在將氣態(tài)混合物注入含有催化劑的容器之前被預(yù)熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行使催化劑與水蒸氣接觸的步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所公開(kāi)的已再生的氧化鋁催化劑可具有至少與氧化鋁催化劑的新鮮樣品一樣大的催化活性。在催化劑再生過(guò)程之后，脂肪酸反應(yīng)物或醇反應(yīng)物可以在酮化區(qū)或醇脫水區(qū)與再生催化劑接觸，分別提供酮產(chǎn)物或烯烴產(chǎn)物。用于酮化和醇脫水反應(yīng)的示例性原料和反應(yīng)物在下文中公開(kāi)。
在氧化鋁催化劑再生方法的一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑的進(jìn)料可以停止，并且任何產(chǎn)物、殘余反應(yīng)物或其它進(jìn)料組分可以通過(guò)熱水蒸氣流從鈍化的催化劑中沖洗，其中催化劑可以在反應(yīng)區(qū)中原位放置。此后，沖洗的催化劑可與氧化氣體接觸以從催化劑中除去焦炭。此后，催化劑可與水蒸氣接觸以提供再生催化劑。在一個(gè)子實(shí)施方案中，原料可以在水蒸氣處理之后通過(guò)反應(yīng)區(qū)中的催化劑，以便不僅將反應(yīng)區(qū)冷卻，例如冷卻到反應(yīng)條件，而且可以從催化劑/反應(yīng)區(qū)沖洗水蒸氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水蒸氣的通過(guò)可以繼續(xù)進(jìn)行，以便在恢復(fù)進(jìn)料之前將反應(yīng)區(qū)冷卻至反應(yīng)條件。
脂肪酸酮化
酮產(chǎn)物可以根據(jù)以下方案(方案1)，通過(guò)包含第一脂肪酸和第二脂肪酸的反應(yīng)物的酮化來(lái)制備，其中r和r'是飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)，并且其中r和r'可以相同或不同。作為非限制性實(shí)例，r和r'可以獨(dú)立地選自c5-c21烷基和c5-c21烯基。
方案1：
在一個(gè)實(shí)施方案中，酮化也可以稱為酮脫羧或脂肪酸脫羧偶聯(lián)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的用于酮化的原料可以衍生自含甘油三酯的生物質(zhì)源，例如來(lái)自植物和/或動(dòng)物的油或脂肪。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸原料可以衍生自其他非生物質(zhì)源(例如費(fèi)-托合成)?？梢栽谕皩⑦@樣的替代衍生的脂肪酸與生物質(zhì)衍生的脂肪酸混合或摻混，例如以減輕涉及生物質(zhì)的后勤和/或供應(yīng)相關(guān)問(wèn)題。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化的原料可以包含至少一種脂肪酸反應(yīng)物或脂肪酸反應(yīng)物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化的反應(yīng)物可以包含c6-c22脂肪酸和/或c6-c22脂肪酸衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的脂肪酸衍生物可包括c6-c22脂肪酸單-，二-和甘油三酸酯，c6-c22?；u和脂肪酸的c6-c22鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化的原料可以包含至少95重量％的脂肪酸或至少99重量％的脂肪酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化的反應(yīng)物可以衍生自一種或多種含甘油三酯的植物油，例如但不限于椰子油、玉米油、亞麻子油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花油、大豆油、向日葵油等。可以水解產(chǎn)生脂肪酸的甘油三酸酯的另外或替代來(lái)源包括但不限于藻類、動(dòng)物脂肪和浮游動(dòng)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于酮化反應(yīng)的反應(yīng)物可以包括但不限于c8–c22脂肪酸及其組合。合適的飽和脂肪酸的實(shí)例可以包括但不限于己酸(c6)、辛酸(c8)、癸酸(c10)、月桂酸(c12)、肉豆蔻酸(c14)、棕櫚酸(c16)、硬脂酸(c18)、二十烷酸(c20)。不飽和酸的實(shí)例可以包括但不限于棕櫚油酸、油酸和亞油酸。用于酮化的反應(yīng)物可以進(jìn)一步包括但不限于棕櫚仁油、棕櫚油、椰子油、大豆油、油菜籽油、家禽脂肪、牛脂及其各自的脂肪酸組分、及其組合。
在一些方面，其中上述水解甘油三酸酯源含有飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸的混合物，可以使用一種或多種技術(shù)來(lái)分離，濃縮或以其它方式分離一種或多種類型的脂肪酸混合物中的一種或多種類型的脂肪酸(參見(jiàn)例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009/0285728)。
在將反應(yīng)物與酮化區(qū)內(nèi)的催化劑接觸之前，催化劑可以被煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，煅燒催化劑的步驟可以在水蒸氣存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，煅燒催化劑的步驟可以在400至600℃、或450至500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，時(shí)間為0.5至10小時(shí)、或1至2小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于脂肪酸酮化的合適的催化劑可以包含氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以包含基本上純的γ氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以主要由氧化鋁組成。
合適的酮化條件可以包括在100℃至500℃、或300℃至450℃范圍內(nèi)的溫度；0.5至100psi、或5至30psi的壓力范圍；和0.1至50h-1、或0.5至10h-1范圍內(nèi)的液時(shí)空速(lhsv)。在一個(gè)實(shí)施方案中，酮化區(qū)域中脂肪酸的分壓可以保持在0.1至30psi的范圍內(nèi)。酮化過(guò)程可以分批或連續(xù)模式進(jìn)行，如果需要，可循環(huán)使用未消耗的起始材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫羧反應(yīng)可以在至少一種氣態(tài)或液態(tài)原料稀釋劑的存在下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在脂肪酸保持在氣相中的同時(shí)進(jìn)行酮化反應(yīng)。用于脂肪酸酮化的條件公開(kāi)在2012年6月1日提交的題為processforproducingketonesfromfattyacids的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)13/486,097中。
通過(guò)上述方法衍生的酮可以通過(guò)蒸餾與副產(chǎn)物(例如低聚物或聚合物種類和低分子量的脂肪酸鏈的“片段”)分離。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以在常壓或減壓下通過(guò)填料蒸餾塔進(jìn)行蒸餾分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，在環(huán)境條件下，酮化產(chǎn)物可以是蠟。
如本文所公開(kāi)生產(chǎn)的酮可以與其它材料分離，并進(jìn)行如下文所述的加氫處理，以提供用于或用在潤(rùn)滑劑和液體燃料的一系列產(chǎn)品。作為實(shí)例，本文公開(kāi)的方法可以涉及以下一個(gè)或多個(gè)：蒸餾、閃蒸、加氫裂化、加氫異構(gòu)化脫蠟、加氫精制和其組合。
醇脫水
在一個(gè)實(shí)施方案中，醇脫水的方法可以通過(guò)在醇脫水區(qū)域中在醇脫水條件下使醇反應(yīng)物與合適的催化劑接觸來(lái)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種醇反應(yīng)物可以從費(fèi)-托(f-t)縮合物獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本文公開(kāi)的醇脫水方法的醇反應(yīng)物主要可以是c2-c20伯醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于醇脫水的合適的催化劑可以包含氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以包含基本上純的γ氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以主要由氧化鋁組成。
在氧化鋁催化劑存在下進(jìn)行醇脫水的合適條件可包括在100℃至500℃、或200℃至400℃范圍內(nèi)的溫度；1至2000psi、或大氣壓至100psi的壓力范圍；和0.1至50h-1、或1至5h-1的液時(shí)空速(lhsv)。在一個(gè)實(shí)施方案中，醇脫水方法可以分批或連續(xù)模式進(jìn)行，如果需要，可循環(huán)使用未消耗的原料。
蒸餾
在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾步驟使用蒸餾塔將所需產(chǎn)物(例如酮)與副產(chǎn)物(例如低聚物或聚合物種類和來(lái)自反應(yīng)物的低分子量“片段”)分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾步驟可采用閃蒸或部分縮合技術(shù)除去至少包含低分子量“片段”的副產(chǎn)物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在表征高沸點(diǎn)餾分和低沸點(diǎn)餾分方面存在一些靈活性，并且可以從不同溫度范圍內(nèi)的“餾分”獲得產(chǎn)物。
加氫裂化
加氫裂化通常通過(guò)在加氫裂化反應(yīng)器或加氫裂化區(qū)中在高溫和高壓條件下使要處理的原料(例如酮產(chǎn)物)與合適的加氫裂化催化劑接觸來(lái)完成。加氫裂化反應(yīng)可以降低重質(zhì)原料的總分子量，以產(chǎn)生包括運(yùn)輸燃料(例如柴油)、煤油和石腦油的升級(jí)的(即更高價(jià)值的)產(chǎn)品。在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化的這些升級(jí)產(chǎn)物通常使用一個(gè)或多個(gè)分離和/或蒸餾操作與作為較低沸點(diǎn)餾分的總加氫裂化器流出物分離。剩余的較高沸點(diǎn)餾分，含有適于通過(guò)加氫異構(gòu)化改善其冷流動(dòng)性以升級(jí)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的重質(zhì)蠟質(zhì)產(chǎn)物(以下稱為“重質(zhì)烴中間體”或“重質(zhì)蠟質(zhì)油”)，通常在分餾中分離。這種重質(zhì)蠟狀油可以具有約343℃至704℃的沸程。
加氫裂化區(qū)中的溫度可以在260℃至482℃，通常為316℃至427℃，通常為343℃至399℃的范圍內(nèi)。在加氫裂化區(qū)使用高于1000psig(6.89mpa)的總壓力。例如，總壓力可以高于1500psig(10.34mpa)、或高于2000psig(13.79mpa)。盡管在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了更大的最大壓力并且可以是可操作的，但最大實(shí)際總壓力通常不會(huì)超過(guò)3000psig(20.68mpa)。在一個(gè)實(shí)施方案中，更苛刻的加氫裂化條件例如較高的溫度或壓力將導(dǎo)致具有較高粘度指數(shù)的原始基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
用于加氫裂化的lhsv通常在0.1至50h-1、通常為0.2至10h-1、通常為0.5至5h-1的范圍內(nèi)。氫氣(補(bǔ)充和再循環(huán))的供應(yīng)優(yōu)選超過(guò)裂化靶分子所需的化學(xué)計(jì)量量，通常落在500至10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(scf)/桶，通常為1000至5000scf/桶的范圍內(nèi)。注意，進(jìn)料速率為10000scf/桶相當(dāng)于1781升h2/l進(jìn)料。通常，加氫裂化的條件足以將酮轉(zhuǎn)化成烴。
用于加氫裂化區(qū)的催化劑由具有氫化和脫氫活性和裂解活性的天然和合成材料組成。這些催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且被預(yù)先選擇以裂解靶分子并產(chǎn)生所需的產(chǎn)品構(gòu)成。示例性的商業(yè)裂解催化劑通常包含由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合材料、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯復(fù)合材料、二氧化硅-氧化鋁-二氧化鈦復(fù)合材料、酸處理粘土、結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石分子篩(例如沸石a、八面沸石–y、沸石β)以及上述的各種組合。氫化/脫氫組分通常由元素周期表第viii族或第vib族的金屬或金屬化合物組成。金屬及其化合物例如co、ni、mo、w、pt、pd及其組合是加氫裂化催化劑的已知?dú)浠M分。
加氫異構(gòu)脫蠟
重中間產(chǎn)物的特點(diǎn)是高傾點(diǎn)和高濁點(diǎn)。為了從重質(zhì)中間產(chǎn)物制備商業(yè)上有用的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，必須降低傾點(diǎn)和濁點(diǎn)，而不損害所需的粘度特性。加氫異構(gòu)化脫蠟旨在通過(guò)選擇性地將支鏈加成到分子結(jié)構(gòu)中來(lái)改善重中間產(chǎn)物的冷流動(dòng)性能。加氫異構(gòu)化脫蠟理想地將達(dá)到使石蠟油至非石蠟異鏈烷烴的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)使裂化最小化。
通過(guò)在加氫異構(gòu)化脫蠟條件下將進(jìn)料與加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑在加氫異構(gòu)化區(qū)中接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)加氫異構(gòu)化脫蠟。加氫異構(gòu)化催化劑優(yōu)選可以包括形狀選擇性中孔分子篩、貴金屬氫化組分、和至少一個(gè)難熔氧化物載體。形狀選擇性中孔分子篩優(yōu)選選自sapo-11、sapo-31、sapo-41、sm-3、sm-7、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、ssz-32、鎂堿沸石及其組合。通常使用sapo-11、sm-3、sm-7、ssz-32、zsm-23及其組合。貴金屬氫化組分可以是pt、pd或它們的組合。
加氫異構(gòu)化脫蠟條件取決于所用的進(jìn)料、加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑、催化劑是否被硫化、所需的產(chǎn)率以及所需的產(chǎn)物性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫異構(gòu)化脫蠟條件可以包括260℃至413℃的溫度；15至3000psig(0.10至20.68mpa)的總壓力；0.25
加氫精制
在本文公開(kāi)的方法中，加氫精制可用作加氫異構(gòu)化之后的步驟，以制備具有改進(jìn)性能的基礎(chǔ)油。加氫精制旨在通過(guò)除去痕量的烯烴和著色體來(lái)提高產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性、uv穩(wěn)定性和外觀。加氫精加工的一般描述可以在美國(guó)專利號(hào)3,852,207和4,673,487中找到。在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的異構(gòu)化產(chǎn)物直接進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。
如本公開(kāi)中所使用的，術(shù)語(yǔ)uv穩(wěn)定性是指當(dāng)暴露于紫外線和氧氣時(shí)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的穩(wěn)定性。不穩(wěn)定性是指，當(dāng)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在暴露于紫外線和空氣中時(shí)會(huì)形成可見(jiàn)的沉淀物或較暗的顏色，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中的渾濁或絮狀物。通常通過(guò)加氫裂化后加氫異構(gòu)化制備的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在適用于制造商業(yè)潤(rùn)滑油之前需要uv穩(wěn)定。
本文公開(kāi)的方法還可包括將飽和或不飽和烴產(chǎn)物與選自i類基礎(chǔ)油、ii類基礎(chǔ)油、iii類基礎(chǔ)油及其組合的基礎(chǔ)油混合。
實(shí)施例
實(shí)施例1：使用氧化鋁催化劑進(jìn)行月桂酸到月桂酮的酮化反應(yīng)
月桂酸到月桂酮的酮化反應(yīng)是通過(guò)氧化鋁催化劑催化、在環(huán)境壓力下、770-840℃的溫度范圍內(nèi)、以及在給出的液時(shí)空速(lhsv)為0.62-0.64的進(jìn)料速率下，在固定床連續(xù)進(jìn)料的反應(yīng)器中操作?；谕ㄟ^(guò)使用fid檢測(cè)器的gc分析確定的產(chǎn)物的組成計(jì)算月桂酸到月桂酮的轉(zhuǎn)化率。
新鮮負(fù)載的新型氧化鋁催化劑在900°f(482℃)的反應(yīng)器中用干燥氮?dú)饬?2體積氮?dú)饷矿w積催化劑每分鐘)煅燒2小時(shí)，然后將溫度降至770°f(410℃)，關(guān)閉氮?dú)獠⒁朐鹿鹚徇M(jìn)料。產(chǎn)物組成分析表明，在770°f、lhsv＝0.62-0.64下操作的新鮮催化劑的月桂酸轉(zhuǎn)化率為62-66％。
實(shí)施例2：實(shí)施例1的氧化鋁催化劑的鈍化
含有實(shí)施例1中的氧化鋁催化劑的反應(yīng)器使用逐漸升高的溫度以補(bǔ)償逐漸增加的催化劑鈍化保持操作500小時(shí)。在從770°f到810°f(
實(shí)施例3：無(wú)水蒸氣處理的氧化鋁催化劑再生(比較例)
以下通過(guò)氧化煅燒再生實(shí)施例2的鈍化催化劑。停止月桂酸進(jìn)料流，并氮?dú)庖悦糠昼娒看呋瘎w積20體積氮?dú)獾牧髁客ㄟ^(guò)反應(yīng)器，同時(shí)將溫度升至900°f(482℃)。在900°f下1小時(shí)后，以相同的體積流量切換到含有2％氧氣的氮?dú)?氧化氣體)。這些條件保持3天，以確保焦炭完全燃盡。然后在重新引入月桂酸進(jìn)料之前，將催化劑在氮?dú)饬髦欣鋮s至770°f(410℃)。
如此再生的催化劑在與新鮮催化劑(770°f、lhsv＝0.62-0.64)相同的條件下操作時(shí)僅提供約45％的轉(zhuǎn)化率，表明雖然大部分活性已經(jīng)恢復(fù)，再生催化劑僅具有新鮮催化劑的約70％活性。
雖然不被理論束縛，但是使用沒(méi)有水蒸氣處理的氧化氣體再生的氧化鋁觀察到的較低的催化活性(參見(jiàn)新鮮的催化劑)可能是由于氧化鋁在高溫下暴露于干燥氣體期間催化劑表面上的al-oh基團(tuán)的損失引起的。
實(shí)施例4：在氧化煅燒后使用水蒸氣處理的氧化鋁催化劑再生
將實(shí)施例1-3的催化劑用于進(jìn)一步處理月桂酸至月桂酮，再次將催化劑鈍化，此時(shí)，在與實(shí)施例3相同的條件下，通過(guò)氧化煅燒再生催化劑，不同的是進(jìn)行氧化處理在僅約15小時(shí)后，關(guān)閉含氧氣體的流動(dòng)，并在轉(zhuǎn)換到進(jìn)料前在770°f(410℃)下通過(guò)進(jìn)料水(lhsv＝0.6)與氮?dú)?2體積氮?dú)饷矿w積催化劑每分鐘)來(lái)處理催化劑2小時(shí)。
根據(jù)本實(shí)施例4再生催化劑的催化活性在770°f和lhsv＝0.62-0.64處理月桂酸期間再次被評(píng)估，在該實(shí)施例4中，月桂酸到月桂酮的轉(zhuǎn)化率為70％，表明與未經(jīng)水蒸氣處理的新鮮催化劑相比，氧化煅燒和水蒸氣的催化劑的活性高約5-10％。
這表明通過(guò)氧化煅燒和水蒸氣的催化劑再生可以完全恢復(fù)用于脂肪酸酮化的氧化鋁催化劑的催化活性。
雖然不受理論束縛，但是觀察到的使用氧化氣體和水蒸氣處理再生的氧化鋁更高的催化活性可能是由于氧化鋁暴露于水蒸氣而使催化劑表面上的al-oh基團(tuán)恢復(fù)。
實(shí)施例5：在氧化煅燒期間使用水蒸氣處理的氧化鋁催化劑再生
如實(shí)施例4所述使用水蒸氣處理與氧化煅燒結(jié)合來(lái)再生在月桂酸轉(zhuǎn)化月桂酮(770°f(410℃)、lhsv＝0.62-0.64)后變鈍化的氧化鋁催化劑，不同的是在本實(shí)施例5中在氧化煅燒結(jié)束之前，即在含氧氣體的存在下進(jìn)行水蒸氣處理。再次評(píng)估根據(jù)本實(shí)施例5再生的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)其與實(shí)施例4中所述相似。
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