相關(guān)申請的交叉參照本申請主張2014年12月4日提交的美國臨時申請第62/087,395號的優(yōu)先權(quán)，前述申請的整個內(nèi)容通過引用并入本文中。本發(fā)明涉及包括金屬有機架構(gòu)和多孔有機聚合物的多孔聚合物，其用于(a)減少和提純電子氣體以及(b)從烴流中除去汞。
背景技術(shù)：
：：氣流提純是多種工藝(包括烴氣體生產(chǎn)和半導(dǎo)體制造)的關(guān)鍵部分。特定地說，對于天然氣，已知低量的非所期望汞組分自然地存在于地質(zhì)烴源中。烴可包括烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)、烯烴和炔烴。烷烴、烯烴和炔烴可以是直鏈、分支鏈或環(huán)狀。天然氣加工廠中的鋁類設(shè)備暴露至大容積的痕量汞導(dǎo)致累積汞齊化形成，此可導(dǎo)致腐蝕性開裂和設(shè)備故障。還存在對排放有害汞污染物的環(huán)境和健康擔(dān)憂，以及法規(guī)要求從燃料等級的氣體完全除去汞化合物。從烴流除去痕量汞的現(xiàn)用方法涉及汞與化學(xué)制品反應(yīng)，所述化學(xué)制品通常負載于多孔材料上，如活性碳、氧化鋁、二氧化硅和沸石。在半導(dǎo)體制造中，用于制造固態(tài)裝置(諸如晶體管、二極管、發(fā)光二極管、激光、太陽能電池和電容器)的電子氣體純度至關(guān)重要。如本文所使用，“電子氣體”是用于固態(tài)器件中的半導(dǎo)體(例如iv族、iii族至v族、ii族至vi族)、絕緣體(例如氧化硅、氮化硅)和導(dǎo)體(例如鎢)的摻雜(例如離子植入、化學(xué)氣相沉積(cvd)、原子層沉積(ald))或?qū)映练e的源氣體。應(yīng)理解，痕量電子氣體污染物可對半導(dǎo)體器件的質(zhì)量具有顯著不利影響。這些污染物通常是包括酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物和水的氣態(tài)化合物。特定地說，關(guān)注的是大力提純半導(dǎo)體制造中所用的氫化物氣體，如氨氣、胂、磷化氫、二硼烷、二硅烷、鍺烷和硅烷和其它氣體(諸如三氟化硼)。氫化物氣體提純的現(xiàn)用方法集中于使用還原的金屬和金屬氧化物。在半導(dǎo)體、絕緣體和導(dǎo)體層沉積期間常用大量過量的電子氣體，此使除去殘余未反應(yīng)的電子氣體成為必要。特定地說，對于氫化物氣體，現(xiàn)用傳統(tǒng)電子氣體減少系統(tǒng)依賴于由金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物組成的干燥洗氣器。在提純和減少的全部上述應(yīng)用中，傳統(tǒng)多孔材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化硅和沸石)的使用已展示出對活性金屬和非金屬組分的效率和反應(yīng)性有益。應(yīng)理解，當(dāng)混入或負載到這些多孔材料上時，活性部分的可用接觸表面積大大增加，從而增強這些吸附劑的整體擴散特征。然而，其它優(yōu)勢和改進已受到這些多孔材料的相對低孔隙度和不佳可定制性限制。這些材料的一些不清晰內(nèi)部結(jié)構(gòu)和不規(guī)則孔隙度還妨礙效能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的實施例涉及(a)開發(fā)包含多個金屬結(jié)點或簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇的多種多齒有機配位體的配位產(chǎn)物的新穎mof材料，其中金屬離子和有機配位體經(jīng)選擇以提供與電子氣體的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去或減少含有電子氣體的流出物中的電子氣體，(b)使用具有開放配位位點的mof減少磷化氫、胂或三氟化硼，所述mof包含(2+氧化態(tài)的)至少兩種金屬離子或(2+氧化態(tài)的)兩種金屬離子的組合且有機配位體之一用二羥基對苯二甲酸前驅(qū)體制成，(c)使用mof減少三氟化硼，所述mof由具有明輪幾何結(jié)構(gòu)的至少一個金屬簇構(gòu)成，所述金屬簇含有具有自由配位位點的至少一個cu2+金屬離子，且有機配位體中的至少一者用前驅(qū)體對稱苯三甲酸制成，以及(d)將mof材料整合至減少系統(tǒng)中，使得含有電子氣體的流出物能夠與mof材料接觸流動，從而基本上減小所述電子氣體在流出物中的濃度。另一實施例涉及(a)開發(fā)包含來自至少多種有機單體的聚合產(chǎn)物的新穎pop材料，其中有機單體經(jīng)選擇以提供與電子氣體的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去或減少含有電子氣體的流出物中的電子氣體，(b)使用包含芳族單體的聚合產(chǎn)物的pop減少磷化氫、胂或三氟化硼，以及(c)將pop材料整合至減少系統(tǒng)中，使得含有電子氣體的流出物能夠與mof材料接觸流動，從而基本上減小所述電子氣體在流出物中的濃度。另一實施例涉及(a)開發(fā)包含多個金屬簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇的多種多齒有機配位體的配位產(chǎn)物的新穎mof，其中金屬離子與有機配位體經(jīng)選擇以提供與電子氣體流中的污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而從電子氣體流基本上除去污染物且增大所述電子氣體純度，以及(b)將mof材料整合至提純系統(tǒng)中，使得電子氣體流能夠與mof材料接觸流動，從而從電子氣體流基本上除去污染物且增大所述電子氣體的純度。另一實施例涉及(a)開發(fā)包含來自至少多種有機單體的聚合產(chǎn)物的新穎pop，其中有機單體經(jīng)選擇以提供與電子氣體流中的污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而從電子氣體流基本上除去污染物且增大所述電子氣體的純度，以及(b)將pop材料整合至提純系統(tǒng)中，使得電子氣體流能夠與pop材料接觸流動，從而從電子氣體流基本上除去污染物且增大所述電子氣體的純度。另一實施例涉及(a)開發(fā)包含多個金屬簇(每一金屬簇包含一或多種金屬離子)與連接鄰近金屬簇的多種多齒有機配位體的配位產(chǎn)物的新穎mof材料，其中金屬離子和有機配位體經(jīng)選擇以提供與烴流中的痕量汞污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去所述汞污染物且增大所述烴流的純度，(b)包含至少一種zr4+金屬離子和用前驅(qū)體對苯二甲酸制成的有機配位體和用前驅(qū)體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽和其組合制成的另一有機配位體中的至少一者的新穎mof材料，以及(c)包含至少一種zr4+金屬離子和用前驅(qū)體對苯二甲酸制成且囊封能夠與汞形成汞齊的銀的有機配位體中的至少一者的新穎mof材料，以及(d)將mof材料整合至提純系統(tǒng)中，使得烴流能夠與mof材料接觸流動，從而從烴流基本上除去汞污染物且增大所述烴流的純度。另一實施例關(guān)于(a)開發(fā)包含來自至少多種有機單體的聚合產(chǎn)物的新穎pop材料，其中有機單體經(jīng)選擇以提供與烴流中的痕量汞污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去所述汞污染物且增大所述烴流的純度，以及(b)將pop材料整合至提純系統(tǒng)中，使得烴流能夠與pop材料接觸流動，從而從烴流基本上除去汞污染物且增大所述烴流的純度。附圖說明圖1含有包括(a)mof-5、(b)m2(dobdc)、(c)cu-btc、(d)uio-66-sh、(e)uio-66和(f)囊封有金屬的通用mof的金屬有機架構(gòu)的代表形式和結(jié)構(gòu)。圖2a是具有mof或pop顆粒填充的容器的減少和提純系統(tǒng)的示意性說明，圖2b是具有mof或pop圓盤填充的容器的減少和提純系統(tǒng)的示意性說明，且圖2c是具有mof或pop的整塊mof填充容器的減少和提純系統(tǒng)的示意性說明。圖3a是說明mn2(dobdc)中的ph3隨壓力而變的減少能力的曲線圖，圖3b是說明mn2(dobdc)中的ash3隨壓力而變的減少能力的曲線圖，且圖3c是說明co2(dobdc)中的bf3隨壓力而變的減少能力的曲線圖。圖4a是說明paf-40中的ph3隨壓力而變的減少能力的曲線圖，圖4b是說明paf-40中的ash3隨壓力而變的減少能力的曲線圖，且圖4c是說明paf-40中的bf3隨壓力而變的減少能力的曲線圖。圖5是根據(jù)實施例的經(jīng)配置以將經(jīng)提純的電子氣體供應(yīng)至半導(dǎo)體制造設(shè)備的系統(tǒng)的示意性說明。圖6是根據(jù)實施例的經(jīng)配置以提純用于半導(dǎo)體制造設(shè)備中的電子氣體的系統(tǒng)的示意性說明。圖7是根據(jù)實施例的經(jīng)配置以從烴流除去汞的系統(tǒng)的示意性說明。具體實施方式通常強烈希望提純和減少以將氣流的流動速率和濃度增到最大，同時維持或減小吸附系統(tǒng)的大小。因此，提供用于從含有電子氣體的流出物有效減少電子氣體的高效能多孔材料將是所屬領(lǐng)域中的顯著進步。提供用于從電子氣體流有效除去污染物的高效能多孔材料還將是有利的。提供用于從烴氣體流除去汞的高效能多孔材料還將是有利的。過去幾年中的大量研究集中于合成和表征具有高內(nèi)部表面積(其是內(nèi)部孔隙度的量度)的微孔材料。金屬有機架構(gòu)(mof)(一種微孔材料的結(jié)晶子集)已展示從氣體儲存和分離應(yīng)用的廣泛范圍的應(yīng)用的前景，如以下文獻中所論述：李h.(li,h.)等人,非常穩(wěn)定且高度多孔的金屬有機架構(gòu)的合成和設(shè)計(designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework).自然(nature),1999.402(6759):第276-279頁；費雷g.(ferey,g.),混合多孔固體：過去、現(xiàn)在、未來(hybridporoussolids:past,present,future).化學(xué)學(xué)會評論(chemicalsocietyreviews),2008.37(1):第191-214頁和威爾姆c.e.(wilmer,c.e.)等人,假想金屬有機架構(gòu)的大規(guī)模篩選(large-scalescreeningofhypotheticalmetal-organicframeworks).自然化學(xué)(naturechemistry),2012.4(2):第83-89頁，所述文獻以全文引用的方式并入本文。mof是金屬離子與多齒有機配位體的配位產(chǎn)物(圖1)。mof的金屬離子包含(但不限于)li+、na+、k+、rb+、be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、sc3+、y3+、ti4+、zr4+、hf4+、v5+、v4+、v3+、nb3+、ta3+、cr3+、cr2+、mo3+、w3+、mn3+、fe3+、fe2+、ru3+、ru2+、os3+、os2+、co3+、co2+、ni2+、ni+、pd2+、pd+、pt2+、pt+、cu2+、cu+、ag+、au+、zn2+、al3+、ga3+、in3+、si4+、si2+、ge4+、ge2+、sn4+、sn2+、bi5+、bi3+、cd2+、mn2+、tb3+、gd3+、ce3+、la3+和cr4+，和其組合。在過去十年中用于氣體儲存和分離的mof的加速開發(fā)歸因于其有利的效能特征，諸如結(jié)構(gòu)多樣性、界限分明的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、合成可定制性、高表面積、高孔隙度和高穩(wěn)定性，如以下文獻中所論述：威爾姆c.e.等人,假想金屬有機架構(gòu)的大規(guī)模篩選.自然化學(xué),2012.4(2):第83-89頁；法哈o.k.(farha,o.k.)等人,以超高表面積和氣體儲存能力為特征的金屬有機架構(gòu)材料的重新設(shè)計(denovosynthesisofametal-organicframeworkmaterialfeaturingultrahighsurfaceareaandgasstoragecapacities).自然化學(xué),2010.2(11):第944-948頁；古河h.(furukawa,h.)等人,金屬有機架構(gòu)的超高孔隙率(ultrahighporosityinmetal-organicframeworks).科學(xué)(science),2010.329(5990):第424-428頁；費雷g.等人,具有異常大的孔隙容積和表面積的基于對苯二酸鉻的固體(achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearea).科學(xué),2005.309(5743):第2040-2042頁；蔡h.k.(chae,h.k.)等人,將高表面積、孔隙率和大分子納入晶體中的途徑(aroutetohighsurfacearea,porosityandinclusionoflargemoleculesincrystals).自然,2004.427(6974):第523-527頁和威爾姆c.e.等人,用于分離和捕捉二氧化碳的多孔材料的結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系(structure-propertyrelationshipsofporousmaterialsforcarbondioxideseparationandcapture).能量和環(huán)境科學(xué)(energy&environmentalscience),2012.5(12):第9849-9856頁，所述文獻以全文引用的方式并入本文。多孔有機聚合物(pop)是還展現(xiàn)由于其高表面積、高孔隙度、極度穩(wěn)定性和短程結(jié)晶度，用于氣體儲存和分離的有利效能特征的有機單體之間的聚合產(chǎn)物，如吳d.(wu,d.)等人,多孔聚合物的設(shè)計和分離(designandpreparationofporouspolymers).化學(xué)評論(chemicalreview),2012,112(7):第3959頁中所論述，所述文獻以全文引用的方式并入本文。mof和pop的有利特征使其成為用于減少和提純電子氣體以及從烴流除去汞的理想候選者。傳統(tǒng)低表現(xiàn)多孔材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化硅和沸石)通常已在減少和提純電子氣體以及從烴流除去汞中用作載體材料以增大活性金屬和非金屬組分的接觸表面積。大體而言，活性部分的接觸表面積與這些吸附系統(tǒng)的整體效率和反應(yīng)性之間存在正相關(guān)。這些吸附材料的擴散特征還與所使用材料的孔隙度緊密相關(guān)。通常，活性碳、氧化鋁、二氧化硅和沸石展現(xiàn)相對低的表面積，此表示其低孔隙度。舉例而言，活性碳和沸石的最高表面積之一據(jù)報告分別是2,000m2/g和900m2/g。對比而言，pop的現(xiàn)用表面積記錄據(jù)報告是5,000m2/g且對于mof材料是7,000m2/g。人們相信，可獲得表面積超過14,500m2/g的mof，如以下文獻中所論述：法哈o.k.,等人,表面積超高的金屬有機架構(gòu)材料：不可限量(metal-organicframeworkmaterialswithultrahighsurfaceareas:istheskythelimit？)美國化學(xué)學(xué)會雜志(journaloftheamericanchemicalsociety),2012,134(36):第15016-15021頁和奈爾遜a.p.(nelson,a.p.)等人,超臨界處理是金屬有機架構(gòu)材料實現(xiàn)高內(nèi)表面積和永久微孔性的途徑(supercriticalprocessingasaroutetohighinternalsurfaceareasandpermanentmicroporosityinmetal-organicframeworkmaterials).美國化學(xué)學(xué)會雜志(journaloftheamericanchemicalsociety),2009,131(2):第458頁，所述文獻以全文引用的方式并入本文。更高的表面積和孔隙度使mof和pop成為用于減少和提純應(yīng)用中的優(yōu)良級多孔材料。此外，mof和pop提供比傳統(tǒng)多孔材料更大程度的設(shè)計靈活性。與活性碳對比，mof還展現(xiàn)界限分明的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)。此使得由下而上的方法能夠在減少和提純應(yīng)用中定制設(shè)計對于特定氣體和相關(guān)組分具有吸附親和性或反應(yīng)性的mof和pop。盡管兩個等級的材料已在多個領(lǐng)域的氣體儲存和分離(包括天然氣儲存和提純)中展示出有成功的希望，如以下文獻中所論述：李j.(li,j.)等人,金屬有機架構(gòu)的選擇性氣體吸附和分離(selectivegasadsorptionandseparationinmetal-organicframeworks).化學(xué)學(xué)會評論(chemicalsocietyreview),2009,38:第1477-1504頁和盧w.(lu,w.)等人,多孔聚合物網(wǎng)狀物的合成、孔隙率和在氣體儲存/分離中的應(yīng)用(porouspolymernetworks:synthesis,porosity,andapplicationsingasstorage/separation).材料化學(xué)(chemistryofmaterials),2010,22(21):第5964-5972頁(以全文引用的方式并入本文中)，半導(dǎo)體制造中用于減少和提純電子氣體的這些先進材料的生存力已很大程度上忽略。本發(fā)明的實施例包括合成mof和pop，其具有與(a)電子氣體的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去或減少含有電子氣體的流出物中的電子氣體；或具有與電子氣體流中的(b)污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上從電子氣體流除去所述污染物且增大所述電子氣體的純度；或具有與烴流中的(c)微量汞污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去所述汞污染物且增大所述烴流的純度。本發(fā)明涉及選自由以下組成的群組的電子氣體：氨氣、胂、三氯化硼、三氟化硼、硫化羰、氯氣、氘氣、二硼烷、二氯硅烷、二氯硅烷、二氟甲烷、二硅烷、氟氣、鍺烷、四氟化鍺、六氟乙烷、溴化氫、氯化氫、氟化氫、硒化氫、碲化氫、硫化氫、甲基氟、甲基硅烷、氖氣、含氮有機物、三氟化氮、全氟丙烷、磷化氫、硅烷、四氯化硅、四氟甲烷、四甲基硅烷、四氟化硅、銻化氫、六氟化硫、三氯硅烷、三氟甲烷、三甲基硅烷、六氟化鎢、乙炔、有機金屬氣態(tài)試劑和其組合。電子氣體減少在一個實施例中，本發(fā)明涉及經(jīng)由包含氧化、還原、水解、形成配位鍵和其組合的反應(yīng)機制與含有電子氣體的流出物中的電子氣體反應(yīng)的mof或pop。用以定制設(shè)計mof和pop的由下而上的方法的優(yōu)勢使得能夠通過選擇有機配位體或具有反應(yīng)性官能基的有機單體作為建構(gòu)單元而將與電子氣體反應(yīng)的官能基并入多孔材料中。高密度的反應(yīng)性位點可經(jīng)由此方法達成，此途徑產(chǎn)生具有高反應(yīng)性、高效率和有利擴散特征的電子氣體減少材料。在另一實施例中，本發(fā)明涉及囊封對電子氣體具反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)的mof或pop，其中所述化學(xué)物質(zhì)選自由堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)、水解物質(zhì)、氧化劑、還原劑和其組合組成的群組。堿性物質(zhì)選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和其組合，其中金屬選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、銦、鉈、鉛、鉍和其組合組成的群組。氧化劑是由金屬構(gòu)成的金屬氧化物，金屬選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍和其組合組成的群組。在傳統(tǒng)電子氣體減少系統(tǒng)中使用金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物確立已久；然而，其當(dāng)前效能受到通常必需伴隨使用的多孔材料(諸如活性碳、氧化鋁、二氧化硅和沸石)嚴(yán)重限制。將這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)封裝于高孔隙率mof和pop材料的孔內(nèi)使得這些活性組分的接觸表面積能夠?qū)嵸|(zhì)性增大。在另一實施例中，金屬簇和有機配位體經(jīng)選擇以提供mof，其與水解物質(zhì)反應(yīng)生成與電子氣體反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。已知用于mof的某些結(jié)構(gòu)基元(諸如由zn4o金屬簇構(gòu)成的那些)與水和其它水解試劑反應(yīng)生成氧化鋅，氧化鋅是電子氣體(包括氫化物氣體)的減少中的活性組分。由zn4o金屬簇構(gòu)成的mof的一個實例是mof-5(圖1a)。類似地，有機單體可經(jīng)選擇以提供pop，其與水解物質(zhì)反應(yīng)生成與電子氣體反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明涉及由金屬簇構(gòu)成的mof，每一金屬簇包含一或多種金屬離子，其中每一金屬是完全飽和的，不具有開放配位位點，或簇中的至少一種金屬具有自由配位位點。在一個實施例中，自由配位位點可經(jīng)由形成配位鍵與電子氣體反應(yīng)，因此提供額外和潛在協(xié)同減少機制。本發(fā)明的一個實施例涉及具有開放配位位點的mof，其包含(2+氧化態(tài)的)至少兩種金屬離子和用二羥基對苯二甲酸的前驅(qū)體制成的有機配位體之一(如圖1b中所展示)，其中在650托和25℃下測量，mof對于胂具有每克mof至少0.35克胂的重量捕捉能力。舉例而言，mn2(dobdc)(圖3b)實驗上在25℃下暴露于至多650托胂的氛圍且展示每克mof0.72克胂的捕捉能力。在另一實施例中，具有開放配位位點的mof包含(2+氧化態(tài)的)至少兩種金屬離子或(2+氧化態(tài)的)兩種金屬離子的組合和用二羥基對苯二甲酸的前驅(qū)體制成的有機配位體之一(如圖1b中所展示)，其中在650托和25℃下測量，mof對于磷化氫具有每克mof至少0.10克胂的重量捕捉能力。舉例而言，mn2(dobdc)(如圖3a中所展示)實驗上在25℃下暴露于至多650托磷化氫的氛圍且展示出每克mof0.30克磷化氫的捕捉能力。在另一實施例中，具有開放配位位點的mof包含(2+氧化態(tài)的)至少兩種金屬離子或(2+氧化態(tài)的)兩種金屬離子的組合和用二羥基對苯二甲酸的前驅(qū)體制成的有機配位體之一(如圖1b中所展示)，其中在650托和25℃下測量，mof對于三氟化硼具有每克mof至少0.2克三氟化硼的重量捕捉能力。舉例而言，co2(dobdc)(如圖3c中所展示)實驗上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼氛圍且展示出每克mof0.50克三氟化硼的捕捉能力。在一個實施例中，mof包含具有明輪幾何結(jié)構(gòu)的至少一個金屬簇，所述金屬簇含有具有自由配位位點的至少一個cu2+金屬離子，且有機配位體中的至少一者用前驅(qū)體對稱苯三甲酸制成，其中在650托和25℃下測量，mof對于三氟化硼具有每克mof至少0.35克三氟化硼的重量捕捉能力。舉例而言，cu-btc(如圖1c中所展示)實驗上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼的氛圍且展示出每克mof0.65克三氟化硼的捕捉能力。在另一實施例中，mof包含具有明輪幾何結(jié)構(gòu)的至少一個金屬簇，所述金屬簇含有具有自由配位位點的至少一個cu2+金屬離子，且有機配位體中的至少一者用前驅(qū)體對稱苯三甲酸制成，其中在650托和25℃下測量，mof對于四氟化鍺具有每克mof至少0.80克四氟化鍺的重量捕捉能力。舉例而言，cu-btc實驗上在25℃暴露于至多650托的四氟化鍺的氛圍且展示出每克mof0.95克四氟化鍺的捕捉能力。在一個實施例中，pop包含芳族單體的聚合產(chǎn)物，其中在650托和25℃下測量，pop對于磷化氫具有每克pop至少0.05克磷化氫且每克pop至多1.0克磷化氫的重量捕捉能力。舉例而言，paf-40在實驗上25℃下暴露于至多650托的磷化氫氛圍且展示出每克pop0.15克磷化氫的捕捉能力(如圖4a中所展示)。在另一實施例中，pop包含芳族單體的聚合產(chǎn)物，其中在650托和25℃下測量，pop對于胂具有每克pop至少0.05克胂且每克pop至多1.0克胂的重量捕捉能力。舉例而言，paf-40實驗上在25℃下暴露于至多650托的胂氛圍且展示出每克pop0.3克胂的捕捉能力(如圖4b中所展示)。在另一實施例中，pop包含芳族單體的聚合產(chǎn)物，其中在650托和25℃下測量，pop對于三氟化硼具有每克pop至少0.05克三氟化硼且每克pop至多1.0克三氟化硼的重量捕捉能力。舉例而言，paf-40實驗上在25℃下暴露于至多650托的三氟化硼氛圍且展示出每克pop0.6克三氟化硼的捕捉能力(如圖4c中所展示)。在一個實施例中，mof、pop和其組合提供于容器中，含有電子氣體的流出物與mof材料接觸流經(jīng)所述容器，從而基本上將流出物中的所述電子氣體的濃度減小至低于1ppm。多孔減少材料還可提供于結(jié)合其它材料的多個床中，所述材料經(jīng)選擇以提供與電子氣體的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性，從而基本上除去或減少含有電子氣體的流出物中的電子氣體。在產(chǎn)生最佳的擴散特征、反應(yīng)性和電子氣體減少效率的方法中，提供于容器中的mof或pop可形成各種形狀，諸如顆粒(如圖2a中所展示)、圓盤(如圖2b中所展示)或整塊物體(如圖2c中所展示)。電子氣體的提純在一個實施例中，本發(fā)明涉及經(jīng)由由氧化、還原、水解、形成配位鍵和其組合組成的反應(yīng)機制而與電子氣體流中的污染物反應(yīng)的mof或pop。用以定制設(shè)計mof和pop的由下而上的方法的優(yōu)勢使得能夠易于通過選擇有機配位體或具有反應(yīng)性官能基的有機單體作為建構(gòu)單元而將與電子氣體反應(yīng)的官能基并入多孔材料中。高密度的反應(yīng)性位點可經(jīng)由此方法達成，所述方法將產(chǎn)生具有高反應(yīng)性、高效率和有利擴散特征的電子氣體減少材料。本發(fā)明涉及電子氣體流中的污染物，其中污染物選自由包括(但不限于)以下各者的氣態(tài)化合物組成的群組：酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水和其組合。在另一實施例中，本發(fā)明涉及囊封對污染物具反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)的mof或和pop，其中化學(xué)物質(zhì)選自由堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)、水解物質(zhì)、氧化劑、還原劑和其組合組成的群組。將這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)封裝于高度多孔mof和pop材料的孔內(nèi)使得這些活性組分的接觸表面積能夠?qū)嵸|(zhì)性增大。在另一實施例中，金屬簇和有機配位體經(jīng)選擇以提供mof，其與水解物質(zhì)反應(yīng)生成與電子氣體流中的污染物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。類似地，有機單體可經(jīng)選擇以提供pop，其與水解物質(zhì)反應(yīng)生成與污染物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明涉及由金屬簇構(gòu)成的mof，每一金屬簇包含一或多種金屬離子，其中每一金屬是完全飽和，不具有開放配位位點，或簇中的至少一種金屬具有自由配位位點。在一個實施例中，自由配位位點可經(jīng)由形成配位鍵與污染物反應(yīng)，因此提供額外和潛在協(xié)同的電子氣體提純機制。在一個實施例中，mof、pop和其組合提供于容器中，電子氣體流與多孔材料接觸流經(jīng)所述容器，從而從電子氣體流基本上除去污染物且增大電子氣體的純度。從容器施配的電子氣體含有小于1ppm的痕量污染物，包括(但不限于)酸、氨氣、胺、醇、二氧化碳、一氧化碳、烴、氫氣、硫化氫、氮氧化物、氧氣、硅氧烷、二氧化硫、硫氧化物、水和其組合。多孔減少材料還可提供于結(jié)合其它材料的多個床中，所述材料經(jīng)選擇以提供與電子氣體流中的污染物的反應(yīng)性或?qū)ζ涞奈接H和性且增大所述電子氣體的純度。在產(chǎn)生最佳的擴散特征、反應(yīng)性和電子氣體提純效率的方法中，提供于容器中的mof或pop可形成各種形狀，諸如顆粒(圖2a)、圓盤(圖2b)或整塊物體(圖2c)。從烴流中除去汞在一個實施例中，本發(fā)明涉及與烴流中的痕量汞污染物反應(yīng)的mof，其中mof中的有機配位體中的至少一者含有選自硒、碲和其組合的至少一種硫族元素。應(yīng)理解，汞與重硫族元素(諸如硫、硒和碲)強有力地結(jié)合。易(yee)等人描述由連接鄰近金屬簇的2,5-二巰基-1,4-苯二甲酸酯配位體構(gòu)成的帶有硫基的mof的汞捕捉，其中金屬離子是al3+或zr4+金屬離子，如葉k.(yee,k.)等人,硫醇連接的金屬有機架構(gòu)在強酸和氣相中對汞的有效吸附(effectivemercurysorptionbythiol-lacedmetal-organicframeworks:instrongacidandthevaporphase).美國化學(xué)學(xué)會雜志(journalofamericanchemicalsociety),2013,135(21),第7795-7798頁中所揭示，所述文獻以全文引用的方式并入本文。較重硫族元素(諸如硒和碲)展現(xiàn)比硫更強的結(jié)合親和性，但含有硒和碲的mof的報告已限制且其在從烴流除去汞中的角色尚未描述。類似地，本發(fā)明還關(guān)于與烴流中的痕量汞污染物反應(yīng)的pop，其中定義pop結(jié)構(gòu)的有機單體中的至少一者含有選自由硫、硒、碲和其組合組成的群組的至少一種硫族元素。在另一實施例中，mof包含由至多一個羧酸基和選自硫、硒、碲和其組合的至少一種硫族元素構(gòu)成的至少一種有機配位體。此類基元的有機配位體包括用前驅(qū)體硫代乙醇酸、硫代乙醇酸鹽和其組合制成的那些。mof優(yōu)選地由至少一種zr4+金屬離子構(gòu)成且有機配位體的合并產(chǎn)生mof的2至22重量百分比的硫含量。mof的重量表面積(如通過布厄特(bet)理論所定義)優(yōu)選在800至2000m2/g范圍內(nèi)。mof的汞捕捉能力在mof的0.5至15重量百分比之間。mof材料在暴露于汞蒸氣之后保持多孔且材料表面積在500至2,000m2/g范圍內(nèi)。此實施例的特定實例涉及作為zrcl4、對苯二甲酸和硫代乙醇酸之間反應(yīng)產(chǎn)物的mof(如圖1d中所展示的uio-66-sh)。所測量的mof的硫含量按重量計為mof的5％。mof的重量表面積(如通過布厄特(bet)理論所定義)經(jīng)測量為1,400m2/g。在材料暴露于閉合容器中的汞蒸氣之后，汞捕捉經(jīng)測量為按重量計mof的1％且材料的表面積經(jīng)測量為950m2/g。本發(fā)明的一個實施例涉及囊封能夠經(jīng)由由氧化或還原組成的反應(yīng)機制與汞反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的mof或pop，其中化學(xué)物質(zhì)是選自由硫、硒、碲和其組合組成的群組的硫族元素。另外，本發(fā)明涉及囊封能夠與汞形成汞齊的化學(xué)物質(zhì)的mof或pop，其中化學(xué)物質(zhì)中的至少一者是選自包含(但不限于)鋁、鋇、銅、銦、金、鉀、銀、鈉、鍶、銣、錫、鋅和其組合的群組的金屬。將這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)封裝于高孔隙率mof和pop材料的孔內(nèi)使得這些活性組分的接觸表面積能夠?qū)嵸|(zhì)性增大。最多吸附的汞與總囊封化學(xué)物質(zhì)之間的優(yōu)選原子比率在0.2至1.0范圍內(nèi)。在一個實施例中，mof包含至少一個zr4+金屬離子，有機配位體中的至少一者用前驅(qū)體對苯二甲酸制成且囊封能夠與汞形成汞齊的銀。mof的特征在于銀含量是mof的5至20重量百分比。材料的重量表面積(如通過布厄特(bet)理論產(chǎn)生)優(yōu)選在600至2,000m2/g范圍內(nèi)。材料的汞捕捉能力是mof的至少5重量百分比。mof材料在暴露于汞蒸氣之后保持多孔且材料的表面積在500至2,000m2/g范圍內(nèi)。本發(fā)明還關(guān)于一種經(jīng)由前驅(qū)體mof與銀溶液之后合成反應(yīng)將銀囊封至mof中的方法。此實施例的特定實例是囊封銀的uio-66(ag@uio-66，如圖1f中所展示)的合成。多孔材料uio-66包含zr4+金屬離子與對苯二甲酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物(uio-66，如圖1e中所展示)。uio-66與銀溶液反應(yīng)導(dǎo)致并入的銀含量經(jīng)測量是全部mof的8重量百分比。所得材料的表面積是1100m2/g。在材料暴露于閉合容器中的汞蒸氣之后，汞捕捉經(jīng)測量是mof的總重量的13重量百分比。吸附的汞與囊封的化學(xué)物質(zhì)之間的原子比率是0.8且材料的表面積經(jīng)測量為710m2/g。高孔隙率mof和pop材料封裝反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的能力可進一步延伸至嵌入硫反應(yīng)性組分(諸如金屬氧化物)。盡管金屬氧化物并不直接與汞污染物反應(yīng)，但應(yīng)理解，金屬氧化物可與烴氣體流的硫組分反應(yīng)以形成金屬硫化物，從而顯著地增強傳統(tǒng)吸附劑(諸如活性炭)的化性吸附能力。關(guān)于此實施例的金屬氧化物包含選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍和其組合組成的群組的金屬。將這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)囊封于高孔隙率mof和pop材料的孔內(nèi)實現(xiàn)在含有硫的烴流存在下的高度有效汞除去吸附劑。在一個實施例中，mof、pop和其組合提供于容器中，烴流與mof材料接觸流經(jīng)所述容器，從而從烴流基本上除去汞污染物且增大所述烴流的純度。在產(chǎn)生最佳的擴散特征、反應(yīng)性和從烴流除去汞的效率的方法中，提供于容器中的mof或pop可形成各種形狀，諸如顆粒(如圖2a中所展示)、圓盤(如圖2b中所展示)或整塊物體(如圖2c中所展示)。圖5說明根據(jù)實施例的經(jīng)配置以將經(jīng)提純的電子氣體供應(yīng)至半導(dǎo)體制造設(shè)備106的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括運載氣體容器102，所述容器包括惰性運載氣體，諸如氬氣、氮氣、氦氣等。系統(tǒng)100還包括容器104(其包括用于半導(dǎo)體制造設(shè)備106的電子氣體)和包括mof或pop的容器108。經(jīng)污染的電子氣體經(jīng)由入口導(dǎo)管110供應(yīng)至容器108。在一個實施例中，mof或pop吸附電子氣體。在此實施例中，污染物氣體經(jīng)由排氣孔(圖中未展示)排出。當(dāng)mof或pop滿載時，溫度(溫度擺幅)或壓力(壓力擺幅)可經(jīng)調(diào)整以釋放吸附的電子氣體。經(jīng)提純的電子氣體離開容器108且經(jīng)由出口導(dǎo)管112經(jīng)提供至半導(dǎo)體制造設(shè)備106。在一實施例中，可供應(yīng)惰性沖洗氣體以協(xié)助使吸附的電子氣體解吸附。在一個替代性實施例中，容器108可包括適用于從電子氣體吸附和除去雜質(zhì)的mof或pop。圖6說明根據(jù)另一實施例的經(jīng)配置以提純用于半導(dǎo)體制造設(shè)備的電子氣體的系統(tǒng)100。此實施例與前一實施例類似。然而，在此實施例中，容器108經(jīng)配置以提純離開半導(dǎo)體制造設(shè)備106的氣體。即，容器108可經(jīng)配置以將電子氣體與運載氣體分離。舉例而言，mofmn2(dobdc)可用于容器108中以吸附磷化氫或胂。mofco2(dobdc)可用于吸附三氟化硼。替代地，容器108可填充有poppaf-40以吸附磷化氫、胂或三氟化硼。圖7說明根據(jù)實施例的經(jīng)配置以從烴流除去汞的系統(tǒng)。在此實施例中，被汞污染的烴流經(jīng)由入口導(dǎo)管110供應(yīng)至容器108。在實施例中，mof或pop包括與汞形成汞齊且因此從烴氣流除去汞的金屬，諸如銀。經(jīng)提純的烴流(例如具有比輸入流低的汞濃度的烴流)經(jīng)由出口導(dǎo)管112離開容器108。以下參考文獻教示制造mof的方面且以全文引用的方式并入本文。1.李h.(li,h.)等人,非常穩(wěn)定且孔隙率高的金屬有機架構(gòu)的設(shè)計和合成(designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework).(nature),1999.402(6759):第276-279頁.2.費雷g.(ferey,g.),混合多孔固體：過去、現(xiàn)在、未來(hybridporoussolids:past,present,future).化學(xué)學(xué)會評論(chemicalsocietyreviews),2008.37(1):第191-214頁.3.威爾姆c.e.(wilmer,c.e.)等人,假想有機金屬架構(gòu)的大規(guī)模篩選(large-scalescreeningofhypotheticalmetal-organicframeworks).自然化學(xué)(naturechemistry),2012.4(2):第83-89頁.4.法哈(farha,o.k.)等人,以超高表面積和氣體儲存能力為特征的金屬有機架構(gòu)材料的重新設(shè)計(denovosynthesisofametal-organicframeworkmaterialfeaturingultrahighsurfaceareaandgasstoragecapacities.naturechemistry),2010.2(11):第944-948頁.5.古河h.(furukawa,h.)等人,金屬有機架構(gòu)的超高孔隙率(ultrahighporosityinmetal-organicframeworks).科學(xué)(science),2010.329(5990):第424-428頁.6.費雷g.(ferey,g.)等人,孔隙容積和表面積非常大的對苯二酸鉻類固體(achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearea).科學(xué)(science),2005.309(5743):第2040-2042頁.7.蔡h.k.(chae,h.k.)等人,通向高表面積、孔隙率和大分子納入晶體中的路線(aroutetohighsurfacearea,porosityandinclusionoflargemoleculesincrystals).自然(nature),2004.427(6974):第523-527頁.8.威爾姆c.e.(wilmer,c.e.)等人,用于分離和捕捉二氧化碳的多孔材料的結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系(structure-propertyrelationshipsofporousmaterialsforcarbondioxideseparationandcapture).能量和環(huán)境科學(xué)(energy&environmentalscience),2012.5(12):第9849-9856頁.9.吳d.(wu,d.)等人,多孔聚合物的設(shè)計和分離(designandpreparationofporouspolymers).化學(xué)評論(chemicalreview),2012,112(7):第3959頁.10.法哈o.k.(farha,o.k.)等人,表面積超高的金屬有機架構(gòu)材料：不可限量(metal-organicframeworkmaterialswithultrahighsurfaceareas:istheskythelimit？)美國化學(xué)學(xué)會雜志(journaloftheamericanchemicalsociety),2012,134(36):第15016-15021頁.11.奈爾遜a.p.(nelson,a.p.)等人,超臨界處理是金屬有機架構(gòu)材料實現(xiàn)高內(nèi)表面積和永久微孔性的途徑(supercriticalprocessingasaroutetohighinternalsurfaceareasandpermanentmicroporosityinmetal-organicframeworkmaterials)美國化學(xué)學(xué)會雜志(journaloftheamericanchemicalsociety),2009,131(2):第458頁.12.李j.(li,j.)等人,金屬有機架構(gòu)的選擇性氣體吸附和分離(selectivegasadsorptionandseparationinmetal-organicframeworks).化學(xué)學(xué)會評論(chemicalsocietyreview),2009,38:第1477-1504頁.13.盧w.(lu,w.)等人,多孔聚合物網(wǎng)狀物的合成、孔隙率和在氣體儲存/分離中的應(yīng)用(porouspolymernetworks:synthesis,porosity,andapplicationsingasstorage/separation).材料化學(xué)(chemistryofmaterials),2010,22(21):第5964-5972頁.14.葉k.(yee,k.)等人,硫醇連接的金屬有機架構(gòu)在強酸和氣相中對汞的有效吸附(effectivemercurysorptionbythiol-lacedmetal-organicframeworks:instrongacidandthevaporphase).美國化學(xué)學(xué)會雜志(journalofamericanchemicalsociety),2013,135(21),第7795-7798頁.15.維斯頓m.h.(weston,m.h.)等人,一系列金屬有機架構(gòu)對磷化氫氣體的吸附(phosphinegasadsorptioninaseriesofmetal-organicframeworks).無機化學(xué)(inorganicchemistry),2015,54(17):第8162-8164頁.盡管前述內(nèi)容涉及特定優(yōu)選實施例，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于此。所屬領(lǐng)域中具通常知識者將想到可對所揭示的實施例進行各種修改且希望這些修改在本發(fā)明的范疇內(nèi)。本文所引用的所有公開、專利申請和專利的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12