本發(fā)明涉及包含含碳載體、改性劑和催化活性金屬化合物的碳載催化劑。本發(fā)明還涉及該碳載催化劑的制備方法。

碳載催化劑例如用于質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)。pemfcs用于將儲存的化學(xué)能有效轉(zhuǎn)化成電能。預(yù)計pemfcs的未來應(yīng)用特別是在汽車應(yīng)用中。對于電催化劑，通常使用碳載鉑納米粒子。這些體系在活性和穩(wěn)定性方面仍需改進。

在pemfcs中存在的反應(yīng)條件下，催化劑經(jīng)受(underlies)各種失活機制。尤其影響pemfc的陰極。例如，鉑可溶解并再沉積在催化劑上的不同位置或pemfc中存在的膜上的不同位置。由于沉積到其它鉑粒子上，粒子直徑提高。這一燒結(jié)機制導(dǎo)致催化活性鉑的可得金屬原子的數(shù)量降低并因此導(dǎo)致該催化劑的活性降低。作為另一燒結(jié)機制，可能發(fā)生含碳載體表面上的鉑粒子的遷移，接著附聚并損失活性表面積。這也導(dǎo)致該催化劑的活性降低。

已知可通過將改性劑作為第三組分添加到載體和鉑中減輕此類電催化劑的失活。例如在b.r.camacho,catalysistoday220(2013),第36至43頁中顯示金屬氧化物如tio2和sno2的穩(wěn)定化作用。

根據(jù)來自k.sasaki等人,ecstrans.33(2010),第473至482頁的綜述，預(yù)計nb2o5、tio2和sno2尤其是用于所需應(yīng)用的穩(wěn)定改性劑。

在us2013/164655a1中，描述了一種催化劑，其包含鉑和第二金屬的合金或金屬間組合物和第二金屬的氧化物以及含碳載體。關(guān)于第二金屬，提到鈮、鉭、釩和鉬。根據(jù)x-射線衍射測量，除鉑或pt2nb相外不包含結(jié)晶成分。與僅含鉑和碳的催化劑相比，us2013/164655a1中描述的催化劑的優(yōu)點是就鉑的所含質(zhì)量而言對氧還原反應(yīng)的高活性以及在0.1v至1v的電位范圍內(nèi)的高穩(wěn)定性。為了使含碳載體負(fù)載氧化鈮，采用溶膠-凝膠法。通過催化劑前體在氬氣氣氛中在400℃下的熱處理形成非晶nb2o5。隨后使用乙酰丙酮鉑(ii)作為鉑前體化合物使包含氧化鈮的催化劑前體負(fù)載30重量％鉑。在us2013/164655a1中描述的另一程序中，借助溶膠-凝膠法在含碳載體上同時沉積氧化鈮前體和鉑前體。為了影響水解速率，添加強酸。

為了將氧化鈮沉積到含碳載體上，不同方法是已知的。要作為一個實例提及的是如landau等人在:“handbookofheterogeneouscatalysis”2^nded.,g.ertl,h.f.schüth,j.weitkamp(eds.),2009,第119至160頁中描述的用溶膠-凝膠法使基底負(fù)載。依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(internationalunionofpureandappliedchemistry)，溶膠-凝膠法被理解為是由溶液通過液體前體逐漸變成溶膠、凝膠和在大多數(shù)情況下最終變成干網(wǎng)絡(luò)而形成網(wǎng)絡(luò)的方法。

在landau等人的文章中描述了通過相應(yīng)的可水解金屬組合物被水水解和凝結(jié)通常發(fā)生凝膠形成。只有在存在兩種不同的金屬組合物時，例如如vioux等人,chemistryofmaterials9(1997)，第2292至2299頁中公開的醇鹽和乙酸鹽時，才有可能在不存在水的情況下凝結(jié)。在僅存在金屬醇鹽和酸但不添加任何水的情況下，預(yù)計金屬組合物不凝結(jié)，而是由醇鹽和酸形成酯。

n.等人在thinsolidfilms227(1996),第162至168頁中描述了由乙醇鈮形成凝膠所需的時間通常為數(shù)天，在少量乙酸存在下甚至52天。老化是溶膠-凝膠法中的重要步驟，因為溶膠粒子交聯(lián)成聚合物結(jié)構(gòu)。

wo2011/038907a2描述了包含含有鉑和選自鈮或鉭的金屬的金屬間相和該金屬的二氧化物的催化劑組合物。為了制造該催化劑，制備該金屬、鉑化合物和堿性鹽的混合物。

在us2010/0068591a1中，公開了包含負(fù)載在導(dǎo)電材料上的鈮氧化物(nb2o5)和/或鉭氧化物(ta2o5)的燃料電池催化劑。該催化劑通過混合碳載鉑的懸浮液與氯化鈮和還原劑制備。將懸浮液在80℃下干燥6小時。

lü等人在journaloftheamericanchemicalsociety136(2014),第419至426頁中描述了nb摻雜tio2中的提高的電子傳遞。致力于解決tio2的不良電導(dǎo)率，沒有研究與含碳載體和/或催化活性金屬化合物如鉑的相互作用。

在ignaszak等人,electrochimicaacta78(2012),第220至228頁中，論述了含鈀-鉑合金的電催化劑。使vulcanxc72負(fù)載鉑-鈀合金和混合金屬氧化物。對所用碳粒子測得176平方米/克的比表面積。

為了進一步增強碳載催化劑的活性和穩(wěn)定性，需要優(yōu)化碳載催化劑的組成，尤其是改性劑的組成，以及優(yōu)化碳載催化劑的制造方法。

本發(fā)明的一個目的是提供具有提高的活性和/或穩(wěn)定性的碳載催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供該碳載催化劑的制備方法，其提供改性劑在含碳載體上的均勻分布以帶來高的比活性和穩(wěn)定性。由于改性劑在含碳載體上的均勻分布，提供改性劑和催化活性金屬化合物之間的大接觸面積。此外，由于低停留時間，該方法應(yīng)在高時空收率方面提供經(jīng)濟優(yōu)勢。此外，應(yīng)可能在熱處理中僅使用不可燃氣體并且應(yīng)更容易實現(xiàn)以連續(xù)模式運行該制造方法。

所述目的通過一種碳載催化劑實現(xiàn)，其包含

-具有400平方米/克至2000平方米/克的bet表面積的含碳載體，

-包含至少一種含鈮和鈦的混合金屬氧化物和/或含氧化鈮和氧化鈦的混合物的改性劑，

-催化活性金屬化合物，其中所述催化活性金屬化合物是鉑或包含鉑和第二金屬的合金或包含鉑和第二金屬的金屬間化合物，第二金屬選自鈷、鎳、鉻、銅、鈀、金、釕、鈧、釔、鑭、鈮、鐵、釩和鈦。

許多氧化物，如nb2o5是不良電導(dǎo)體。當(dāng)用作電催化劑的改性劑時，不良導(dǎo)電可能造成膜-電極組件在高電流密度下的不利性能。作為改性劑施用于催化劑的絕緣氧化物會導(dǎo)致沉積在該絕緣氧化物上的催化活性金屬化合物的活性降低。根據(jù)本發(fā)明通過添加氧化鈦抵消氧化鈮的不良導(dǎo)電。包含鈮和鈦的氧化物表現(xiàn)出比單金屬氧化物高的電導(dǎo)率。仍可獲得與氧化鈮改性的催化劑類似的催化活性金屬化合物的穩(wěn)定化。

此外，所述目的通過一種制備碳載催化劑的方法實現(xiàn)，其包括下列步驟：

(a)將改性劑沉淀到含碳載體的表面上，包括：制備包含含碳載體、至少兩種金屬氧化物前體和溶劑的初始混合物，將所述初始混合物干燥以獲得中間產(chǎn)物，或?qū)⑺龀跏蓟旌衔锛訜嶂了龀跏蓟旌衔锓序v的溫度、接著過濾，其中第一前體包含鈮且第二前體包含鈦，

(b)通過沉積、沉淀和/或用還原劑還原含催化活性金屬的前體而在液體介質(zhì)中使粒子形式的催化活性金屬化合物負(fù)載到所述中間產(chǎn)物的表面上，

(c)獲自步驟(b)的催化劑前體在至少200℃的溫度下熱處理。

例如為了用作燃料電池中的陰極催化劑，催化活性材料選自鉑和包含鉑的合金和/或金屬間化合物。該合金和/或金屬間化合物中包含的合適的第二金屬是例如鎳、鈷、鐵、釩、鈦、釕、鉻、鈧、釔、鈀、金、鑭、鈮和銅，特別是鎳、鈷和銅。合適的包含鉑的合金和/或金屬間化合物例如選自ptni、ptfe、ptv、ptcr、ptti、ptcu、ptpd和ptru。特別優(yōu)選的是鉑-鎳合金和/或金屬間化合物、鉑-銅合金和/或金屬間化合物或鉑-鈷合金和/或金屬間化合物，或包含ptni、ptco或ptcu的三元合金和/或金屬間化合物。當(dāng)使用合金和/或金屬間化合物作為催化活性金屬化合物時，該合金和/或金屬間化合物中的鉑比例優(yōu)選為25至95原子％，優(yōu)選40至90原子％，更優(yōu)選50至80原子％，特別是60至80原子％。

除所提到的合金和/或金屬間化合物外，也可以使用包含多于兩種不同金屬的合金和/或金屬間化合物，例如三元合金體系。

催化活性金屬化合物被理解為是通常在具有小于7的ph值的介質(zhì)中催化電化學(xué)氧還原反應(yīng)的化合物。該催化活性金屬化合物優(yōu)選由鉑構(gòu)成。優(yōu)選地，至少一部分催化活性金屬化合物以直徑不大于100微米的粒子形式存在于碳載催化劑中，更優(yōu)選以直徑不大于1000納米的納米粒子形式。

優(yōu)選地，作為催化活性金屬化合物包含在碳載催化劑中的含鉑粒子的按數(shù)量計至少90％具有小于20納米，更優(yōu)選小于10納米，特別優(yōu)選小于6納米的直徑。粒子通常不小于1納米。

碳載催化劑優(yōu)選包含10重量％至50重量％的鉑，更優(yōu)選15重量％至40重量％，最優(yōu)選20重量％至35重量％。

nb摻雜的二氧化鈦優(yōu)選作為改性劑。二氧化鈦優(yōu)選作為銳鈦礦存在。改性劑優(yōu)選由鈮、鈦和氧構(gòu)成。在這一實施方案中，在該改性劑中不包含除鈮和鈦外的其它金屬。更優(yōu)選地，碳載催化劑中包含的所有金屬包含在改性劑和催化活性金屬化合物中。特別優(yōu)選地，該碳載催化劑中包含的所有金屬是鉑、鈮和鈦。在這一實施方案中，在碳載催化劑中不包含除鉑、鈮和鈦外的其它金屬。

碳載催化劑優(yōu)選包含0.5重量％至20重量％鈮，更優(yōu)選0.6重量％至10重量％，最優(yōu)選0.8重量％至5重量％。碳載催化劑進一步包含優(yōu)選0.5重量％至20重量％鈦，更優(yōu)選0.9重量％至10重量％，最優(yōu)選3重量％至8重量％。

優(yōu)選地，碳載催化劑中包含的鈮摩爾量與碳載催化劑中包含的鈮摩爾量和鈦摩爾量之和的比率在0.01至0.5，更優(yōu)選0.02至0.2，最優(yōu)選0.03至0.15的范圍內(nèi)。

在一個實施方案中，含碳載體包含炭黑、石墨烯、石墨、活性炭或碳納米管。含碳載體更優(yōu)選包含多于90重量％的炭黑。

根據(jù)本發(fā)明，含碳載體的bet表面積在400平方米/克至2000平方米/克的范圍內(nèi)。含碳載體的bet表面積優(yōu)選在600平方米/克至2000平方米/克的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000平方米/克至1500平方米/克的范圍內(nèi)。通過含碳載體的較高表面積，可以獲得碳載催化劑的較高活性。bet表面積可以根據(jù)diniso9277:2014-01測量。例如，含碳載體black2000具有大約1389平方米/克的表面積。

含碳載體必須提供穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和高比表面積。導(dǎo)電炭黑特別優(yōu)選用作含碳載體。常用的炭黑是例如爐黑、焰黑或乙炔黑。特別優(yōu)選的是爐黑，例如可作為black2000獲得。

本發(fā)明還涉及包含所述碳載催化劑的電極和包含所述電極的燃料電池。

在本發(fā)明的制備碳載催化劑的方法的第一步驟(a)中，用改性劑負(fù)載含碳載體的表面。待干燥的初始混合物包含含碳載體、所述至少兩種金屬氧化物前體(它們轉(zhuǎn)化成所述至少一種混合金屬氧化物和/或包含氧化鈮和氧化鈦的混合物)和溶劑。由干燥獲得的固體物質(zhì)作為中間產(chǎn)物(即負(fù)載了改性劑的含碳載體)進一步加工。在本發(fā)明中，干燥被理解為包括從固體物質(zhì)中除去水以及除去有機溶劑。

優(yōu)選地，所述至少兩種金屬氧化物前體分別是醇鹽或鹵化物。優(yōu)選的醇鹽是乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽和叔丁醇鹽，特別優(yōu)選的分別是乙醇鈮(v)和正丁醇鈦(iv)。氯化物是優(yōu)選的鹵化物。除所含金屬(鈮或鈦)外，所述至少兩種金屬氧化物前體可具有相同組成或不同組成。

溶劑優(yōu)選包含醇、羧酸酯、丙酮或四氫呋喃。2-丙醇是作為初始混合物中的溶劑的優(yōu)選醇。溶劑最優(yōu)選包含至少98體積％的2-丙醇。

在一個優(yōu)選實施方案中，該初始混合物包含少于2％，優(yōu)選少于1％，特別優(yōu)選少于0.5％，最優(yōu)選少于0.2重量％的水。在這一實施方案中，初始混合物中存在的少量殘留水是作為該初始混合物中存在的至少一種組分的一部分引入該初始混合物中的，所述組分例如為以有限的純度市售并可包含小百分比的水的溶劑或含碳載體。取決于儲存條件，市售含碳載體可包含例如最多5重量％，通常最多2重量％，優(yōu)選最多1重量％的水。在該實施方案中，在初始混合物或添加到初始混合物的組分中不另外添加水。

在另一優(yōu)選實施方案中，初始混合物包含最多20重量％的水，優(yōu)選2％至10％的水，特別優(yōu)選3重量％至8重量％的水。在這一備選實施方案中，水是該初始混合物的獨立和另外添加的成分。

初始混合物優(yōu)選包含酸。酸優(yōu)選是羧酸。酸的pka值優(yōu)選為3或更高。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，酸是乙酸。酸在初始混合物中的存在穩(wěn)定了溶解的改性劑前體并避免在干燥之前在初始混合物中形成不合意的固體或凝膠。

初始混合物通常具有1重量％至30重量％，優(yōu)選2重量％至6重量％的碳含量。

改性劑前體中包含的鈮和鈦之和與初始混合物中的含碳載體中包含的碳的摩爾比優(yōu)選為0.005至0.13，優(yōu)選0.01至0.1。

步驟(a)中的干燥步驟優(yōu)選通過噴霧干燥進行。

通過將初始混合物噴霧干燥，實現(xiàn)改性劑在含碳載體表面上的非常均勻、精細和一致的分布。在改性劑均勻分布的情況下，實現(xiàn)改性劑和包含催化活性金屬化合物的粒子之間的大界面，這帶來密切接觸，進而對負(fù)載到中間產(chǎn)物表面上的催化活性金屬化合物的有效穩(wěn)定化以防止溶解是至關(guān)重要的。制成的碳載催化劑表現(xiàn)出提高的抗電化學(xué)溶解的穩(wěn)定性。因此，減少了溶解的催化活性金屬化合物再沉積到碳載催化劑表面上的其它包含催化活性金屬化合物的粒子上。這種再沉積會導(dǎo)致負(fù)載的包含催化活性金屬化合物的粒子的粒度提高。粒子的粒度提高是不利的，因為相對于催化活性金屬化合物的質(zhì)量而言的比活性降低。同時，在采用噴霧干燥時可以實現(xiàn)短停留時間和高時空收率。

優(yōu)選，用惰性干燥氣體和60℃至300℃，特別優(yōu)選100℃至260℃，最優(yōu)選150至220℃的干燥氣體溫度進行干燥。惰性干燥氣體被理解為是對初始混合物的組分表現(xiàn)出低反應(yīng)性的氣體。優(yōu)選選擇干燥氣體溫度以使在空氣下在180℃的溫度下蒸發(fā)的組分殘留物以小于30重量％的含量存在于干燥后的固體中。干燥器，優(yōu)選噴霧干燥器的排氣具有優(yōu)選50℃至160℃，特別優(yōu)選80℃至120℃，最優(yōu)選90℃至110℃的溫度。

優(yōu)選，借助雙流體噴嘴、壓力噴嘴或離心霧化器進行噴霧干燥。具有雙流體噴嘴的噴霧干燥器的噴嘴的直徑優(yōu)選為1毫米至10毫米，特別優(yōu)選1.5毫米至5毫米，最優(yōu)選2毫米至3毫米。對于雙流體噴嘴，噴嘴壓力優(yōu)選為1.5巴至10巴絕對壓力，特別優(yōu)選2巴至5巴絕對壓力，最優(yōu)選3巴至4巴絕對壓力。

在另一優(yōu)選實施方案中，以對流模式進行噴霧干燥，其優(yōu)點是降低工作體積。

在另一優(yōu)選實施方案中，噴霧干燥以小于3分鐘，優(yōu)選小于2分鐘，特別優(yōu)選小于1分鐘的在噴霧干燥器的干燥區(qū)中的停留時間(就固體物質(zhì)而言)運行。在實驗室規(guī)模(其中噴霧干燥器的噴嘴和用于分離固體物質(zhì)的裝置之間的距離通常不大于1米)下，停留時間優(yōu)選短于1分鐘，特別優(yōu)選小于30秒。在工業(yè)規(guī)模下，停留時間優(yōu)選短于2分鐘，特別優(yōu)選短于1分鐘。短停留時間為該方法提供高時空收率的優(yōu)點，因此是高效生產(chǎn)。由于較短停留時間，預(yù)計沒有顯著的凝膠形成。此外，初始混合物的液體成分的快速脫除有助于改性劑精細和均勻分布在含碳載體的表面上。相反，花費數(shù)小時的初始混合物的液體成分的緩慢脫除導(dǎo)致改性劑更加不均勻分布在含碳載體的表面上。這可能歸因于在溶劑緩慢蒸發(fā)過程中反應(yīng)物的不均勻濃度分布和在氣體/液體界面區(qū)中局部提高的改性劑前體濃度。

優(yōu)選地，在干燥后借助旋風(fēng)分離器分離作為中間產(chǎn)物的固體物質(zhì)。在工業(yè)規(guī)模下，過濾器可用于此用途，由此可以將過濾器加熱到恒定溫度以防止冷凝。

在另一實施方案中，通過將初始混合物加熱至該初始混合物沸騰的溫度、接著過濾和用包含溶劑的洗滌液洗滌獲得中間產(chǎn)物。為了加熱該初始混合物，可以使用技術(shù)人員已知的任何加熱器。優(yōu)選的是間接用加熱介質(zhì)，例如熱油或蒸汽運行的加熱器。通常將初始混合物加熱到68至150℃，優(yōu)選80至120℃的溫度20分鐘至24小時，優(yōu)選30分鐘至8小時。

在加熱后，優(yōu)選將混合物冷卻至室溫，然后過濾并洗滌。對于過濾步驟，可以使用適合從該混合物中除去固體中間產(chǎn)物的任何過濾器。

為了除去剩余液體組分，在一個優(yōu)選實施方案中，用包含溶劑的洗滌液洗滌濾過的中間產(chǎn)物。溶劑由此優(yōu)選對應(yīng)于初始混合物中所用的溶劑。如果初始混合物另外包含酸，特別是羧酸，該洗滌液優(yōu)選是包含溶劑和酸的混合物。該酸優(yōu)選是與初始混合物中的酸相同的酸。

可以將步驟(a)中獲得的中間產(chǎn)物研磨以提供具有0.1微米至10微米的平均直徑的固體粒子。負(fù)載催化活性金屬化合物的中間產(chǎn)物粒子優(yōu)選具有0.1微米至5微米的平均直徑。

在一個實施方案中，在步驟(a)中干燥后或在用洗滌液洗滌后，在步驟(b)中負(fù)載催化活性金屬化合物之前用水洗滌該中間產(chǎn)物并干燥以除去可能干擾催化活性金屬化合物的負(fù)載過程的溶劑和/或酸殘留物。盡管洗滌步驟對所得的穩(wěn)定和活性碳載催化劑而言不是必需的，但洗滌可有利于催化活性金屬化合物的均勻分布和催化活性金屬化合物的小粒度。

在后續(xù)步驟(b)中，使已負(fù)載改性劑的中間產(chǎn)物的表面進一步負(fù)載催化活性金屬化合物。

可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將催化活性金屬化合物施加到載體表面上或中間產(chǎn)物上。因此，例如，可以通過從溶液中沉積來施加催化活性金屬化合物。為此，可以例如將催化活性金屬化合物溶解在溶劑中。金屬可共價鍵合、離子鍵合或通過絡(luò)合鍵合。此外，金屬也可以還原沉積、作為前體沉積或通過相應(yīng)氫氧化物的沉淀而沉積。沉積催化活性金屬化合物的其它可能性是使用包含催化活性金屬化合物的溶液浸漬(初濕含浸)、化學(xué)氣相沉積(cvd)或物理氣相沉積(pvd)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可用于沉積催化活性金屬化合物的任何其它方法。由于在催化活性金屬化合物中包含鉑，優(yōu)選還原沉淀金屬的鹽。

在一個優(yōu)選實施方案中，為了使催化活性金屬化合物負(fù)載在中間產(chǎn)物的表面上，在液體介質(zhì)中將包含催化活性金屬的前體(其優(yōu)選是氫氧化鉑(ii)或氫氧化鉑(iv))沉積到中間產(chǎn)物的表面上，將還原劑添加到該液體介質(zhì)中并還原包含催化活性金屬的前體。

還原劑可選自各種化合物，例如醇，如乙醇或2-丙醇，甲酸、甲酸鈉、甲酸銨、抗壞血酸、葡萄糖、乙二醇或檸檬酸。還原劑優(yōu)選是醇，特別是乙醇。通過借助還原劑沉淀包含催化活性金屬的前體，實現(xiàn)催化活性金屬化合物在含碳載體表面上的均勻分布，因為該沉積并非選擇性指向已存在于含碳載體表面上的改性劑。

在另一優(yōu)選實施方案中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法使催化活性金屬化合物直接負(fù)載到中間產(chǎn)物的表面上。使催化活性金屬化合物負(fù)載到中間產(chǎn)物的表面上的一個實例是用乙酰丙酮鉑(ii)浸漬中間產(chǎn)物，其通過在還原氣氛下熱處理還原。

當(dāng)通過沉淀施加催化活性金屬化合物時，可以使用例如還原沉淀，例如通過乙醇、借助nh4ooch或nabh4由硝酸鉑還原沉淀鉑。或者，也可以在h2/n2中分解和還原例如與中間產(chǎn)物混合的乙酰丙酮鉑。非常特別優(yōu)選的是借助乙醇的還原沉淀。在另一實施方案中，借助甲酸實現(xiàn)還原沉淀。

優(yōu)選地，源自改性劑前體并包含在中間產(chǎn)物中的鈮和鈦之和與包含在液體介質(zhì)中的鉑的摩爾比在0.05至2.0之間，優(yōu)選在0.2至1.5之間。

在一個實施方案中，在其中將催化活性金屬化合物負(fù)載到中間產(chǎn)物的表面上的液體介質(zhì)包含水。該液體介質(zhì)中的水含量優(yōu)選高于50重量％、特別優(yōu)選高于70重量％。但是，液體介質(zhì)也可不含水。

一旦含碳載體的表面負(fù)載改性劑和催化活性金屬化合物以產(chǎn)生催化劑前體，該催化劑前體在第三步驟(c)中在至少200℃的溫度下熱處理。步驟(c)中的熱處理主要影響改性劑并由此進一步穩(wěn)定改性劑與催化活性金屬化合物之間的相互作用，以產(chǎn)生對電化學(xué)溶解和/或燒結(jié)更穩(wěn)定的催化活性金屬化合物。

催化劑前體優(yōu)選在熱處理之前在低于200℃的溫度下干燥。

熱處理優(yōu)選在至少400℃的溫度下進行。至少550℃的溫度更優(yōu)選，至少600℃的溫度特別優(yōu)選。780℃至820℃的溫度最優(yōu)選。

優(yōu)選地，步驟(c)中的熱處理在還原氣氛中，更優(yōu)選包含氫氣的還原氣氛中進行。在還原氣氛中包含優(yōu)選少于30重量％，特別優(yōu)選少于20重量％的氫氣。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，還原氣氛包含僅最多5體積％的氫氣。在這些低氫氣濃度下，該還原氣氛是不可燃氣體混合物并且可以降低對裝置建設(shè)的投資成本和裝置運行的成本。在步驟(c)中的熱處理過程中存在不含還原組分的惰性氣體的情況下，干燥過程相對于還原過程占主導(dǎo)。在氧氣存在下，發(fā)生催化活性金屬化合物的鈍化，這通常在熱處理后發(fā)生。

熱處理可以在爐中進行。合適的爐是例如旋轉(zhuǎn)球爐。也可以使用旋轉(zhuǎn)管式爐，分批運行或連續(xù)運行。除使用爐外，也可使用等離子體或使用微波操作進行加熱。

在一個過程中使用與噴霧干燥組合的可連續(xù)運行的爐提供了設(shè)計碳載催化劑的連續(xù)生產(chǎn)方法的可能性。

碳載催化劑可用于例如制造電極，該電極用于電化學(xué)電池中，例如電池組、燃料電池或電解電池中。在陽極側(cè)和陰極側(cè)上都可以使用該催化劑。特別在陰極側(cè)上，必須使用也抗降解的活性陰極催化劑，該穩(wěn)定性取決于載體本身的穩(wěn)定性和催化活性金屬化合物抗溶解、粒子生長和粒子遷移的穩(wěn)定性，其受催化活性金屬化合物與載體表面的相互作用影響。具體實例是用于燃料電池，例如質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfcs)、直接甲醇燃料電池(dmfcs)、直接乙醇燃料電池(defcs)等中的電極。此類燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域是本地能量發(fā)生，例如用于家用燃料電池系統(tǒng)，以及移動用途，例如在機動車中。特別優(yōu)選用于pemfcs。

碳載催化劑的另外的催化應(yīng)用是作為金屬空氣電池中的陰極催化劑(用于析氧反應(yīng)(oer)和優(yōu)選用于氧還原反應(yīng)(orr))等。

實施例和對比例

i.碳載催化劑的制備

實施例

制備在氧化鈦中具有三種不同的鈮摻雜度的本發(fā)明的催化劑。對于實施例1至3，碳載催化劑中包含的鈮摩爾量與該碳載催化劑中包含的鈮摩爾量和鈦摩爾量之和的比率(nnb/(nnb+nti))分別為0.08、0.05和0.46。

實施例1

1a)將混合鈮鈦氧化物沉淀到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、10.4克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和100克99％純度的正丁醇鈦(iv)制備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧干燥器中干燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧干燥的混合物的流速為636g/h，噴霧干燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm³/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，干燥氣體是氮氣，干燥氣體的體積流速為25nm³/h，干燥氣體的溫度為190℃且在噴霧干燥器中的停留時間為15秒。對于粒子分離，使用旋風(fēng)分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧干燥器的排氣溫度對應(yīng)的旋風(fēng)分離器中的溫度為102℃至104℃。所有上述生產(chǎn)步驟在無濕情況下進行。在任何上述生產(chǎn)步驟中不加入額外的水并且待噴霧干燥的混合物在氮氣氣氛下制備。

就噴霧干燥粒子而言，元素分析顯示1.3重量％的鈮含量和6.5重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中28.7重量％的質(zhì)量損失。

1b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟1a)中獲得的固體置于過濾器上并加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨后，洗過的固體在真空爐中在80℃下干燥10小時。

就洗過和干燥的固體而言，元素分析顯示1.7重量％的鈮含量和7.7重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中12.2重量％的質(zhì)量損失。

1c)鉑的沉積

為了沉積鉑，借助將15克步驟1b)中獲得的固體懸浮在412毫升水中。然后加入10.95克硝酸鉑(ii)在161毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗該固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

1d)在800℃下熱處理

12克獲自步驟1c)的固體在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑?？諝馔ǔ０蠹s78體積％氮氣和21體積％氧氣。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得，1.0重量％的鈮含量、5.8重量％的鈦含量和33重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結(jié)果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對于鉑微晶測得3.2納米和32納米的雙峰分布。這種積分法與tem結(jié)果結(jié)合表明，大多數(shù)鉑粒子具有大約3納米的小粒度并且另外存在一組具有大約32納米的平均微晶粒度的較大鉑粒子。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結(jié)晶相(銳鈦礦)。

圖1顯示通過透射電子顯微術(shù)(tem)獲得的實施例1中制成的碳載催化劑的照片。透射電子顯微術(shù)與能量色散x-射線能譜法(edx)分析聯(lián)用。第一個圖像(高角度環(huán)形暗場，haadf)參照電子密度提供樣品中的材料密度分布的概覽。鉑表現(xiàn)出最高對比度，灰色區(qū)域歸因于碳以及鈮和鈦的氧化物。在其它三個圖像中，單獨呈現(xiàn)單元素鈮、鉑和鈦的分布。對于所有圖像，給定比較標(biāo)度是90nm。元素鉑、鈮和鈦均勻分散在碳載催化劑的表面上。

實施例2

2a)將混合鈮鈦氧化物沉淀到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、4.92克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和100克99％純度的正丁醇鈦(iv)制備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧干燥器中干燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧干燥的混合物的流速為743g/h，噴霧干燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm³/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，干燥氣體是氮氣，干燥氣體的體積流速為25nm³/h，干燥氣體的溫度為190℃且在噴霧干燥器中的停留時間為15秒。對于粒子分離，使用旋風(fēng)分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧干燥器的排氣溫度對應(yīng)的旋風(fēng)分離器中的溫度為101℃至104℃。所有上述生產(chǎn)步驟在無濕情況下進行。在任何上述生產(chǎn)步驟中不加入額外的水并且待噴霧干燥的混合物在氮氣氣氛下制備。

就噴霧干燥粒子而言，元素分析顯示0.6重量％的鈮含量和5.6重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中31重量％的質(zhì)量損失。

2b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟2a)中獲得的固體置于過濾器上并加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨后，洗過的固體在真空爐中在80℃下干燥10小時。

就洗過和干燥的固體而言，元素分析顯示0.9重量％的鈮含量和8.6重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中4.1重量％的質(zhì)量損失。

2c)鉑的沉積

為了沉積鉑，借助將15克步驟2b)中獲得的固體懸浮在414毫升水中。然后加入10.95克硝酸鉑(ii)在159毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

2d)在800℃下熱處理

15克獲自步驟2c)的固體在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得0.58重量％的鈮含量、6.2重量％的鈦含量和30重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結(jié)果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對于鉑微晶粒度測得3.2納米和32納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結(jié)晶相(銳鈦礦)。

實施例3

3a)將混合鈮鈦氧化物沉淀到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、43.49克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和46.51克99％純度的正丁醇鈦(iv)制備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧干燥器中干燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧干燥的混合物的流速為516g/h，噴霧干燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm³/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，干燥氣體是氮氣，干燥氣體的體積流速為25nm³/h，干燥氣體的溫度為190℃且在噴霧干燥器中的停留時間為15秒。對于粒子分離，使用旋風(fēng)分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧干燥器的排氣溫度對應(yīng)的旋風(fēng)分離器中的溫度為100℃至107℃。所有上述生產(chǎn)步驟在無濕情況下進行。在任何上述生產(chǎn)步驟中不加入額外的水并且待噴霧干燥的混合物在氮氣氣氛下制備。

就噴霧干燥粒子而言，元素分析顯示5.3重量％的鈮含量和2.8重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中26重量％的質(zhì)量損失。

3b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟3a)中獲得的固體置于過濾器上并加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨后，洗過的固體在真空爐中在80℃下干燥10小時。

就洗過和干燥的固體而言，元素分析顯示6.4重量％的鈮含量和3.9重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中14.3重量％的質(zhì)量損失。

3c)鉑的沉積

為了沉積鉑，借助將15克步驟3b)中獲得的固體懸浮在414毫升水中。然后加入10.95克硝酸鉑(ii)在159毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

3d)在800℃下熱處理

15克獲自步驟3c)的固體在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得4.7重量％的鈮含量、2.9重量％的鈦含量和34重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結(jié)果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對于鉑微晶粒度測得2.9納米和27納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結(jié)晶相(銳鈦礦)。

實施例4

4a)將混合鈮鈦氧化物反應(yīng)性沉積到碳上

由15克碳(black2000，cabot)、114克100％純度的乙酸、169克99.7％純度的2-丙醇、2.61克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和24.99克99％純度的正丁醇鈦(iv)制備混合物。將該混合物轉(zhuǎn)移到配有磁攪拌器、油浴和水冷冷凝器的燒瓶中。在用氮氣吹掃后，該混合物在回流下在94℃下加熱1小時。將該混合物冷卻至室溫，過濾并用570克100％純度的乙酸、845克99.7％純度的2-丙醇的混合物洗滌。隨后，該粉末在60℃下用水洗滌直至濾液的ph達到7的值。該洗過的固體在真空爐中在80℃下干燥10小時。

干燥固體的元素分析顯示1.4重量％的鈮含量和6.8重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中1.1重量％的質(zhì)量損失。

4b)鉑的沉積

為了沉積鉑，借助將10克步驟4a)中獲得的固體懸浮在276毫升水中。然后加入7.30克硝酸鉑(ii)在106毫升水中的溶液。在攪拌下，加入236毫升乙醇和326毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

4c)在800℃下熱處理

15克獲自步驟3c)的固體在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得0.96重量％的鈮含量、4.8重量％的鈦含量和28重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結(jié)果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對于鉑微晶粒度測得3.1納米和29納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結(jié)晶相(銳鈦礦)。

對比例

對比例1

c1a)將鉑沉積到未改性碳上

借助將20克black2000懸浮在550毫升水中。然后加入14.6克硝酸鉑(ii)在215毫升水中的溶液。在攪拌下，將471毫升乙醇和650毫升水的混合物添加到該懸浮液中并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

就來自對比例1的制成的催化劑而言，通過元素分析測得28.1重量％的鉑含量。通過x-射線衍射法分析所得催化劑并使用scherrer公式計算平均鉑微晶粒度。獲得1.8和6.5納米的雙峰分布。

對比例2

c2a)將氧化鈮沉淀到碳上

由120克碳(black2000，cabot)、1090克100％純度的乙酸、1217克99.7％純度的2-丙醇、104.9克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)制備混合物。為了均化組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧干燥器中干燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧干燥的混合物的流速為700g/h。噴霧干燥器的噴嘴直徑為2.3mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm³/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，干燥氣體是氮氣，干燥氣體的體積流速為25nm³/h，干燥氣體的溫度為190℃且在噴霧干燥器中的停留時間為15秒。對于粒子分離，使用旋風(fēng)分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧干燥器的排氣溫度對應(yīng)的旋風(fēng)分離器中的溫度為101℃至103℃。所有上述生產(chǎn)步驟在無濕情況下進行。在任何上述生產(chǎn)步驟中不加入額外的水并且待噴霧干燥的混合物在氮氣氣氛下制備。

就噴霧干燥固體而言，通過元素分析觀察到10.6重量％的鈮含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中24.0重量％的質(zhì)量損失。

c2b)鉑的沉積

借助將20克步驟c2a)中獲得的固體懸浮在444毫升水中。然后加入11.98克硝酸鉑(ii)在174毫升水中的溶液。在攪拌下，加入380毫升乙醇和524毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用6升水洗滌該固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

c2c)在800℃下熱處理

獲自步驟c2b)的固體分3份熱處理，分別包含9.1克、10.4克和10.5克。在旋轉(zhuǎn)管式爐中進行該熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。用刮刀混合這三份固體，并在所有后續(xù)步驟中使用這些份的該混合物。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得9.6重量％的鈮含量和33重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法分析該碳載催化劑并使用scherrer公式計算平均鉑微晶粒度。獲得3和22納米的雙峰分布。

對比例3

c3a)將氧化鈮沉淀到具有低比表面積的碳上

由120克具有大約250平方米/克的bet比表面積的碳(vulcancabot)、1099克100％純度的乙酸、1217克99.7％純度的2-丙醇和209.8克基于金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)制備混合物。為了均化組分，施加超聲處理10分鐘。逐滴加入178克水和178克2-丙醇的混合物。該混合物在噴霧干燥器中干燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧干燥的混合物的流速為521g/h，噴霧干燥器的噴嘴直徑為2.3mm，噴嘴壓力為3.0巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm³/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，干燥氣體是氮氣，干燥氣體的體積流速為25nm³/h，干燥氣體的溫度為190℃且在噴霧干燥器中的停留時間為15秒。對于粒子分離，使用旋風(fēng)分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧干燥器的排氣溫度對應(yīng)的旋風(fēng)分離器中的溫度為104℃至107℃。

就噴霧干燥固體而言，通過元素分析測得13.5重量％的鈮含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下干燥的過程中12.8重量％的質(zhì)量損失。c3b)鉑的沉積

借助將10克步驟c3a)中獲得的固體懸浮在229毫升水中。然后加入6.18克硝酸鉑(ii)在89毫升水中的溶液。在攪拌下，加入196毫升乙醇和270毫升水的混合物并將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時后，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾并用4升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下干燥。

c3c)在800℃下熱處理

12.7克獲自步驟c3b)的固體在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理。在包含氮氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到400℃。在達到400℃的溫度后，將該氣體料流切換成包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流。將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當(dāng)達到800℃的溫度時，使溫度保持恒定1小時。隨后，將爐內(nèi)部冷卻至室溫并在低于50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的氣體料流。然后，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得13.5重量％的鈮含量和28.5重量％的鉑含量。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到nb2o5和nbo2的結(jié)晶相。

ii.碳載催化劑的電化學(xué)測試

在室溫下在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)上在氧還原反應(yīng)(orr)中測試獲自實施例1和對比例1、2和3的碳載催化劑。該裝置包含三個電極。作為對電極，安裝鉑箔，作為參比電極，安裝hg/hgso4電極。所示電位參照可逆氫電極(rhe)。通過將大約0.01克碳載催化劑分散在如下溶液中制備包含碳載催化劑的墨，該溶液由4.7克具有小于0.055μs/cm的電導(dǎo)率的軟化超純水、0.04克5重量％溶液(其是全氟化樹脂溶液，可購自sigma-aldrichcorp.，包含80重量％至85重量％低碳脂族醇和20重量％至25重量％水)和1.2克2-丙醇構(gòu)成。將該墨超聲處理15分鐘。

將7.5微升墨吸移在5毫米直徑的玻璃碳電極上。該墨在電極不旋轉(zhuǎn)的情況在氮氣流中干燥。作為電解質(zhì)，施加用氬氣飽和的0.1mhclo4溶液。

一開始，施加清潔周期和用于背景減除的cyclovoltamograms(ar-cv)。這些步驟在表1中進一步被定義為步驟1和2。

隨后，電解質(zhì)用氧氣飽和并測定氧還原活性(步驟3，表1)。

此后，在氬氣飽和的電解質(zhì)中應(yīng)用加速降解試驗。因此，電位根據(jù)方波周期改變(步驟5，表1)。

隨后，將電解質(zhì)換成新鮮0.1mhclo4溶液并重復(fù)在氬氣飽和電解質(zhì)中的清潔和ar-cv步驟(表1中的步驟6和7)并再在氧氣飽和電解質(zhì)中測量氧還原(orr)活性(表1中的步驟8)。

表1檢查步驟

通過降解試驗(步驟5)之前(步驟3)和之后(步驟8)的orr活性之間的比較表明不同碳載催化劑的電化學(xué)性能。

從第三orr-cv的陽極部分中減去來自前一步驟的ar-cv，以除去背景電流。通過將在0.9v下的電流(i0,9v)、在大約0.25v下的極限電流(ilim)和電極上的鉑質(zhì)量(mpt)計入考慮，計算鉑質(zhì)量相關(guān)的動力學(xué)活性ikin：

ikin＝i0.9v·ilim/(ilim-i0.9v)/mpt

對這一計算方法作出的假設(shè)及其進一步細節(jié)描述在paulus等人,journalofelectroanalyticalchemistry,495(2001),第134至145頁中。

表2碳載催化劑的穩(wěn)定性

在例如在燃料電池中的應(yīng)用中，特定性能所需的鉑量極大取決于碳載催化劑的穩(wěn)定性以及新鮮碳載催化劑的初始活性。在降解試驗后該用過的碳載催化劑的剩余活性是重要參數(shù)，在很大程度上模擬催化活性金屬相在實際燃料電池中的降解。

在實施例1中制備的根據(jù)本發(fā)明的用包含鈮和鈦的氧化物改性的催化劑表現(xiàn)出所有實施例和對比例中最高的降解后剩余活性，287ma/mgpt。實施例1、2和3的所有本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出比無改性劑的催化劑或僅包含氧化鈮而非含鈮和鈦二者的氧化物作為改性劑的催化劑高的抗電化學(xué)降解穩(wěn)定性以及更高的降解后剩余活性。

獲自實施例1和對比例2的碳載催化劑中包含的氧化物改性劑的濃度類似。因此，獲自實施例1的本發(fā)明的碳載催化劑的較高剩余活性可歸因于用包含鈮和鈦的氧化物將碳載體改性。

獲自對比例2的氧化鈮改性的催化劑仍表現(xiàn)出比獲自對比例1的無任何改性劑的催化劑高的在降解試驗后的剩余活性。

用氧化鈮改性并包含具有低表面積的含碳載體的獲自對比例3的催化劑清楚表現(xiàn)出所有實施例和對比例中的最低剩余活性，即使碳載催化劑中氧化鈮和鉑的含量類似。