本發(fā)明涉及一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，尤其是涉及一種用于合成氣甲烷化的負(fù)載型鉬基催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

甲烷化是指co/co2與h2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成ch4的過程，目前，這一反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦?fàn)t煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術(shù)，特別是在燃料應(yīng)用領(lǐng)域，可以用來提高燃?xì)鉄嶂?，允許焦?fàn)t煤氣、煤炭或生物質(zhì)到天然氣的轉(zhuǎn)化。近年來，隨著我國(guó)煤制代用天然氣產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，作為核心技術(shù)之一的甲烷化受到了越來越多的關(guān)注。

中國(guó)是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產(chǎn)天然氣在高油價(jià)時(shí)代具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國(guó)油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護(hù)能源安全，實(shí)現(xiàn)co2減排、保護(hù)環(huán)境均具有重要的戰(zhàn)略意義。

從公開報(bào)道的基礎(chǔ)研究結(jié)果和有關(guān)資料可知，對(duì)于合成氣甲烷化制天然氣反應(yīng)，ni基催化劑（高ni含量，20%～70%）為主流催化劑；fe基催化劑易積炭失活；co基催化劑耐受性強(qiáng)，但選擇性差；ru基催化劑活性高于ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等?？傊?，對(duì)煤制天然氣工業(yè)催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應(yīng)溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，co和co2的加氫轉(zhuǎn)化率高，ch4的選擇性高），穩(wěn)定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長(zhǎng)、成本低。要達(dá)到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術(shù)的合理選擇是關(guān)鍵。

中國(guó)專利cn1043639a公開的甲烷化催化劑以al2o3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國(guó)專利us3933883公開的甲烷化催化劑以高純?chǔ)?al2o3為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國(guó)專利cn1043449a公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。

雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應(yīng)性能，但由于該反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)（這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的），反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中的mo、co和氧化鋁載體，而且充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的ni和v，解決了廢催化劑的污染問題，而且節(jié)約資源、提高效益，在技術(shù)上容易實(shí)施，所得的合成氣甲烷化催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體；所述活性組分為mo，助劑為ni、co、v中的一種或幾種，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分mo的含量為10wt%～20wt%，助劑的含量為5wt%～10wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將廢渣油加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后，進(jìn)行高溫焙燒處理，以除去碳及硫等物質(zhì)，得到催化劑前體a，其中，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～6h；

（2）采用還原氣氛對(duì)步驟（1）得到的催化劑前體a進(jìn)行還原處理；

（3）將助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液b，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（2）得到的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；

（4）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液c，將溶液c加入到步驟（3）所述的高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應(yīng)1～3h；

（5）待步驟（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。

本發(fā)明用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述的廢渣油加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體，活性金屬組分含mo和co，是已經(jīng)達(dá)不到原反應(yīng)要求，或者由于級(jí)配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫催化劑；所述的廢催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過程中，一般會(huì)有部分金屬ni和v沉積；所述的催化劑前體a中mo的含量為3wt%～8wt%，co的含量為1wt%～3wt%，v的含量為1wt%～3wt%，ni的含量為1wt%～3wt%。步驟（1）中所述抽提用溶劑可為石油醚、甲苯中的一種或兩種。

本發(fā)明用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?/p>

本發(fā)明用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鎳、硝酸鈷、偏釩酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳；所述溶液b中，助劑以元素計(jì)，在溶液b中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～8%；所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%；步驟（3）中所述糠醛水溶液與溶液b的質(zhì)量比為3～5，所述溶液b與糠醛水溶液的總質(zhì)量與步驟（2）得到的還原后催化劑前體a的質(zhì)量比為3～6。

本發(fā)明用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述活性組分前驅(qū)體為mo的可溶性鹽，具體可以為四鉬酸銨和/或鉬酸銨，優(yōu)選為鉬酸銨；所述溶液c中，活性組分前驅(qū)體中所含鉬以元素計(jì)在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～3%，水溶性高分子聚合物在溶液c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～5倍。

本發(fā)明用于合成氣甲烷化催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%；所述干燥溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃，干燥時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h；所述焙燒溫度為350～650℃，優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間為2～12h，優(yōu)選為4～8h。

本發(fā)明方法制備的催化劑可以應(yīng)用于合成氣甲烷化制天然氣反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)前使用2%（體積分?jǐn)?shù)）h2s/h2混合氣預(yù)硫化3～6h，優(yōu)選4h；硫化溫度為400～600℃，硫化完成后通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化制天然氣反應(yīng)，具有適度的耐硫能力，較好的工藝條件為：原料氣中h2/co摩爾比為1.0～4.0，含硫量為0.5%～1.5%，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速2000～20000h^-1，反應(yīng)壓力為0.1～6mpa，反應(yīng)溫度為250～650℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的合成氣甲烷化制天然氣催化劑。在本發(fā)明中，利用廢渣油加氫處理催化劑

進(jìn)行糠醛水相加氫反應(yīng)。在糠醛加氫的體系中同時(shí)加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度。本方法充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節(jié)約了成本，制備的催化劑反應(yīng)活性高，既降低了金屬用量，又提高了甲烷的選擇性。同時(shí)催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)放大。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

評(píng)價(jià)條件：本發(fā)明催化劑反應(yīng)前在450℃下用2%（體積分?jǐn)?shù)）h2s/h2混合氣預(yù)硫化4h。在連續(xù)進(jìn)樣固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力2mpa，原料氣組成h2/co/n2/h2s=67.5/22.5/9/1（體積比），空速5000h^-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。表1所示反應(yīng)結(jié)果為催化劑在300℃工作20h的平均活性。

采用xrf分析技術(shù)測(cè)定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所得催化劑活性組分鉬的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。

實(shí)施例1

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將4.06g硝酸鎳溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將8.4g聚乙二醇、4.4g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入25.1g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為4.1%ni，13.2%mo，1.1%co，1.3%v的催化劑，記為c-1。

實(shí)施例2

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將2.82g硝酸鎳溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將4g聚乙二醇、2.1g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入12g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為3.1%ni，8.2%mo，0.9%co，1.1%v的催化劑，記為c-2。

實(shí)施例3

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將6.54g硝酸鎳溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將13g聚乙二醇、6.7g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入39g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為5.9%ni，17.3%mo，1.1%co，1.2%v的催化劑，記為c-3。

實(shí)施例4

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將4.05g硝酸鈷溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其3倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將8.4g聚乙二醇、4.4g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至20℃，加入25.1g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為1.1%ni，13.4%mo，3.9%co，1.2%v的催化劑，記為c-4。

實(shí)施例5

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過甲苯抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將1.88g偏釩酸銨溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將8.4g聚乙烯醇、4.4g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至30℃，加入25.1g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為1.3%ni，12.9%mo，1.2%co，3.7%v的催化劑，記為c-5。

實(shí)施例6

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過甲苯抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時(shí)間4h；將4.06g硝酸鎳溶于16ml去離子水中，得到溶液b，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體a一起加入到高壓反應(yīng)釜中；將8.4g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、4.4g鉬酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液c；將溶液c也加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應(yīng)2h；待上述高壓釜中反應(yīng)后的固液混合物降至25℃，加入167g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為4.3%ni，13.5%mo，1.3%co，1.4%v的催化劑，記為c-6。

對(duì)比例

選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫處理催化劑（moco/al2o3），經(jīng)過石油醚抽提去除催化劑表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化劑在450℃焙燒4h，得到催化劑前體a，其中mo以元素計(jì)占催化劑前體a重量6.8wt%，co以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.8wt%，ni以元素計(jì)占催化劑前體a重量1.9wt%，v以元素計(jì)占催化劑前體a重量2.2wt%；將20g催化劑前體a加入到含有4.4g鉬酸銨和4.06g硝酸鎳的水溶液中，于80℃攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙燒4h，即制得以元素計(jì)質(zhì)量占催化劑百分含量為4.2%ni，14.2%mo，1.2%co，1.4%v的催化劑，記為d-1。

表1催化劑的反應(yīng)性能

表2催化劑的活性組分mo含量分布（wt%）