本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種α-氧化鋁載體、由其制備的銀催化劑和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧乙烷(eo)是重要的石油化工原料，主要用于生產(chǎn)乙二醇(eg)，耗用世界eo產(chǎn)量的60％以上。eg作為石油化工基礎(chǔ)有機原料中的一種，由它可以衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)聚酯(纖維、薄膜、瓶級聚酯)、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，此外還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。迄今為止，工業(yè)合成eo/eg的主要方法是先經(jīng)石油化工路線生產(chǎn)乙烯，乙烯在銀催化劑的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，再由環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)得到乙二醇。銀催化劑是工業(yè)生產(chǎn)eo的唯一催化劑，α-氧化鋁載體是銀催化劑所用的唯一有效載體。衡量α-氧化鋁載體性能重要的指標包括載體的比表面積、孔容、吸水率、壓碎強度，特別是載體的比表面積和孔容。α-氧化鋁載體足夠大的比表面積為活性組分及助劑的沉積提供位置，合適的孔體積為乙烯氧化提供合適的空間，使反應(yīng)熱量及時散發(fā)出去，合適的吸水率可以控制活性組分、催化助劑在載體上的負載量，合適的壓碎強度可以保證催化劑長時間承受反應(yīng)壓力。一般來說，制備α-氧化鋁載體的方法之一是：將可熱分解轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的氫氧化鋁原料、造孔劑、助劑、成型劑、粘結(jié)劑混合、捏合均勻，然后擠出不同形狀的坯體，再經(jīng)過高溫焙燒得到α-氧化鋁載體產(chǎn)品。在焙燒過程中，氧化鋁發(fā)生相變、燒結(jié)，引起載體比表面積的大幅度下降，這樣會造成負載的活性組份聚集、催化劑失活等，這就大大影響了催化劑的使用壽命和技術(shù)的推廣應(yīng)用。研究者發(fā)現(xiàn)在載體制備過程中添加助劑、造孔劑(如石油焦、石墨、聚烯烴、松香、胡桃殼粉等)可以改善α-氧化鋁載體比表面積和孔容。專利cn104549546a在制備銀催化劑用α-氧化鋁載體的過程中加入鑭元素和硅元素，制得的載體中含有硅元素和鑭元素，所得載體的比表面積得到改善。專利cn101405077a選用胡桃殼、聚丙烯作為造孔劑，使載體獲得理想的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。盡管上述方法能夠改進α-氧化鋁載體的性能，進而提高銀催化劑的性能，但 是助劑的添加，特別是稀土金屬助劑的添加會提高銀催化劑的生產(chǎn)成本，降低銀催化劑使用企業(yè)的經(jīng)濟效益。在造孔劑方面，造孔劑的加入會影響載體的壓碎強度，而且在焙燒過程中燃燒不完全的殘留物會影響催化劑的性能。因此，目前急需研究開發(fā)一種生產(chǎn)成本低，且在制備過程中不添加其它元素助劑和造孔劑，而所制備的催化劑仍具有良好的活性和選擇性的α-氧化鋁載體。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種α-氧化鋁載體。該α-氧化鋁載體通過在制備過程中添加由三水氧化鋁經(jīng)高溫焙燒得到的α-氧化鋁粒子制得。該α-氧化鋁載體由此在不添加其它元素助劑和造孔劑的情況下比表面積得到了改善，而且還同時兼具較為理想的孔結(jié)構(gòu)、吸水率和壓碎強度。由該α-氧化鋁載體制備的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的同時兼具較高的活性和選擇性。為此，本發(fā)明第一方面提供了一種α-氧化鋁載體，其包括含有a組分和b組分的α-氧化鋁組分，其中，a組分由三水氧化鋁經(jīng)過焙燒制得，以粒子形式存在，中值粒徑為20.0-150.0μm；b組分由一水氧化鋁與三水氧化鋁形成的溶膠-凝膠得到。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施例中，所述a組分的中值粒徑為30.7-131.7μm。根據(jù)本發(fā)明，所述a組分占所述載體總重量的1.0％-30.0％(重量)。在本發(fā)明的一些實施例中，用于制備a組分的三水氧化鋁的中值粒徑為15.0-170.0μm；優(yōu)選為30.2-139.0μm。用于制備a組分的三水氧化鋁包括三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石中的一種或幾種。在本發(fā)明的一些實施例中，用于制備b組分的三水氧化鋁與一水氧化鋁的重量比為(0.2-5):1。優(yōu)選三水氧化鋁與一水氧化鋁的加入量的重量比為(0.2-4):1。所述三水氧化鋁包括三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石中的一種或幾種。所述一水氧化鋁包括一水軟鋁石和/或一水硬鋁石。在本發(fā)明的一些實施例中，α-氧化鋁組分占載體總重量的百分比≥98％(重量)；所述載體的比表面為0.5-3.0m2/g，孔容為0.3-0.9ml/g，最可幾孔徑為0.2-30.0μm，吸水率≥30％，壓碎強度為30-300n/粒。本發(fā)明第二方面提供了一種本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體的制備方法，其包括：步驟k，焙燒三水氧化鋁獲得a組分；步驟l，將a組分、三水氧化鋁、一水氧化鋁、堿土金屬化合物以及任選的 氟化物混合，得到固體混合物；步驟m，向固體混合物中加入粘結(jié)劑和水，得到α-氧化鋁前體混合物；步驟n，將α-氧化鋁前體混合物捏合、成型、干燥、焙燒，制得用于制備銀催化劑的α-氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明，在步驟k中，所述焙燒的溫度為1200-1700℃。優(yōu)選所述焙燒的溫度為1240-1600℃。所述焙燒的時間為1-20h。優(yōu)選所述焙燒的時間為2-15h。在本發(fā)明的一些實施例中，所述a組分占所述固體混合物總重量的1％-10％(重量)。優(yōu)選所述a組分占所述固體混合物總重量的1％-9％(重量)；進一步優(yōu)選所述a組分占所述固體混合物總重量的3.91％-9％(重量)。在本發(fā)明的一些實施例中，所述三水氧化鋁占所述固體混合物總重量的10％-80％(重量)。優(yōu)選所述三水氧化鋁占所述固體混合物總重量的10％-75％(重量)。在本發(fā)明的一些實施例中，所述一水氧化鋁占所述固體混合物總重量的10％-80％(重量)。優(yōu)選所述三水氧化鋁占所述固體混合物總重量的18.05％-80％(重量)。本發(fā)明的一些實施例中，所述粘結(jié)劑與水的重量比為1:(1-10)；優(yōu)選所述粘結(jié)劑包括檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一種或幾種。本發(fā)明的一些實施例中，所述堿土金屬化合物占所述固體混合物總重量的0.1％-10.0％。優(yōu)選所述堿土金屬化合物占所述固體混合物總重量的0.75％-2.0％(重量)。優(yōu)選所述堿土金屬化合物包括鎂和/或鋇的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和氯化物中的一種或幾種。本發(fā)明的一些實施例中，所述氟化物占所述固體混合物總重量的0-5.0％(重量)。優(yōu)選所述氟化物占所述固體混合物總重量的0-3.0％(重量)。優(yōu)選所述氟化物包括氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，在步驟n中，所述焙燒的溫度為1200-1500℃。優(yōu)選所述焙燒的溫度為1240-1500℃。在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟n中，所述焙燒的時間為4-48h。本發(fā)明第三方面提供了一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑，其基于催化劑的總重量計包含如下組分：組分l，上述第一方面所述的α-氧化鋁載體或如上述第二方面所述方法制備的α-氧化鋁載體；本發(fā)明第四方面提供了一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑的制備方法，其包括：步驟s1，用含有機胺、銀化合物、堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑以及任選的錸的共助劑的溶液浸漬本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體或本發(fā)明第二方面所述的方法制備的α-氧化鋁載體；步驟s2，濾去浸漬液獲得浸漬后α-氧化鋁載體；步驟s3，在含氧混合氣體中對浸漬后α-氧化鋁載體進行活化，制成銀催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在步驟s1中還包括將其它元素沉積于α-氧化鋁載體上，所述其它元素包括磷、硼、鉻和鈦中的一種或幾種。本發(fā)明第五方面提供了本發(fā)明第三方面所述的銀催化劑或本發(fā)明第四方面所述的方法制備的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物中的應(yīng)用。在本發(fā)明的一些實施例中，所述烯烴包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一種或幾種。具體實施方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍，下列實施例中未提及的具體實驗方法，通常按照常規(guī)實驗方法進行。如前所述，現(xiàn)有的改進α-氧化鋁載體的性能的方法中，助劑的添加，特別是稀土金屬助劑的添加會提高銀催化劑的生產(chǎn)成本，降低銀催化劑使用企業(yè)的經(jīng)濟效益；而造孔劑的加入則會影響載體的壓碎強度，而且在焙燒過程中燃燒不完全的殘留物會影響催化劑的性能。鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人對α-氧化鋁載體以及由其制備的銀催化劑的制備進行了廣泛深入的研究，本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)具有合適粒徑的α-氧化鋁粒子能夠起到“隔離”作用，抑制載體制備焙燒過程中氧化鋁相變燒結(jié)；通過在制備過程中添加由三水氧化鋁經(jīng)高溫焙燒得到的具有合適粒徑的α-氧化鋁粒子制得的α-氧化鋁載體，可以在不添加其它元素助劑和造孔劑的情況下使載體的比表面積得到了改善，而且還同時兼具較為理想的孔結(jié)構(gòu)、吸水率和壓碎強度。由該α-氧化鋁載體制備的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的同時兼具較高的活性和選擇性。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)做出的。本發(fā)明第一方面所涉及的α-氧化鋁載體包括含有a組分和b組分的α-氧化 鋁組分，其中，a組分成分為α-氧化鋁，其由三水氧化鋁經(jīng)過高溫焙燒制得，以粒子形式存在，其中值粒徑為20.0-150.0μm；優(yōu)選為30.7-131.7μm；其占所述載體總重量的1.0％-30.0％(重量)；b組分由一水氧化鋁與三水氧化鋁形成的溶膠-凝膠經(jīng)焙燒得到。在本發(fā)明的一些實施例中，所述α-氧化鋁載體具有如下特征：α-氧化鋁組分占載體總重量的百分比≥98％(重量)；所述載體的比表面為0.5-3.0m2/g，孔容為0.3-0.9ml/g，最可幾孔徑為0.2-30.0μm，吸水率≥30％，壓碎強度為30-300n/粒。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，本發(fā)明第二方面所涉及的α-氧化鋁載體的制備方法包括以下步驟：(1)焙燒三水氧化鋁獲得a組分；(2)將a組分、三水氧化鋁、一水氧化鋁、堿土金屬化合物以及任選的氟化物混合，得到固體混合物(3)向固體混合物中加入粘結(jié)劑和水，得到α-氧化鋁前體混合物；(4)將α-氧化鋁前體混合物捏合、成型、干燥、焙燒，制得用于制備銀催化劑的α-氧化鋁載體。本發(fā)明中，a組分以粒子形式存在，成分為α-氧化鋁，其由三水氧化鋁經(jīng)高溫焙燒得到，在焙燒過程中三水氧化鋁經(jīng)歷脫水、氧化鋁晶相轉(zhuǎn)變過程，最終轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。為了使三水氧化鋁充分轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，所需的焙燒溫度為1200-1700℃；優(yōu)選為1240-1600℃。所需的焙燒時間為1-20h；優(yōu)選為2-15h。在本發(fā)明的一些實施例中，用于制備a組分的三水氧化鋁的中值粒徑為15.0-170.0μm；優(yōu)選為30.2-139.0μm；其包括三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石中的一種或幾種。在本發(fā)明的一些實施例中，所述a組分占所述固體混合物總重量的1％-10％。優(yōu)選所述a組分占所述固體混合物總重量的1％-9％(重量)；進一步優(yōu)選所述a組分占所述固體混合物總重量的3.91％-9％(重量)。為了得到具有更合適孔結(jié)構(gòu)和比表面積的α-氧化鋁載體，并降低α-氧化鋁載體生產(chǎn)成本，本發(fā)明在載體制備中還加入了三水氧化鋁和一水氧化鋁，并經(jīng)過高溫焙燒生成α-氧化鋁載體中α-氧化鋁組分的另一種組分-b組分。在本發(fā)明的一些實施例中，用于制備b組分的三水氧化鋁與一水氧化鋁的重量比為(0.2-5):1；優(yōu)選為(0.2-4):1。所述三水氧化鋁包括三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石中的一種或幾種；所述一水氧化鋁包括一水軟鋁石和/或一水硬鋁石。在本發(fā)明的一些實施例中，用于制備b組分的三水氧化鋁占所述固體混合物總重量的10％-80％(重量)。優(yōu)選用于制備b組分的三水氧化鋁占所述固體混合 物總重量的10％-75％(重量)。用于制備b組分的一水氧化鋁占所述固體混合物總重量的10％-80％(重量)。優(yōu)選用于制備b組分的一水氧化鋁占所述固體混合物總重量的18.05％-80％(重量)。本發(fā)明中，氟化物可以促進焙燒過程中過渡相氧化鋁向α-氧化鋁的轉(zhuǎn)變，消除不必要的微孔，減少0.1μm以下的細孔，提高銀催化劑的選擇性。在本發(fā)明的一些實施例中，所述氟化物占所述固體混合物總重量的0-5.0％(重量)。優(yōu)選所述氟化物占所述固體混合物總重量的0-3.0％(重量)。在本發(fā)明的一些實施例中，所述氟化物包括氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或幾種。在本發(fā)明中，在α-氧化鋁載體的制備過程中，還加入了堿土金屬化合物，目的是提高α-氧化鋁載體的強度。在本發(fā)明的一些實施例中，所述堿土金屬化合物占所述固體混合物總重量的0.1％-10.0％(重量)。優(yōu)選所述堿土金屬化合物占所述固體混合物總重量的0.75％-2.0％(重量)。在本發(fā)明的一些實施例中，所述堿土金屬化合物包括鎂和/或鋇的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和氯化物中的一種或幾種。在本發(fā)明中，在α-氧化鋁載體的制備過程中，還加入了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑能夠與固體混合物中的一水氧化鋁生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。在本發(fā)明的一些實施例中，所述粘結(jié)劑與水的重量比為1:(1-10)。在本發(fā)明的一些實施例中，所述粘結(jié)劑包括檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一種或幾種。本發(fā)明中對粘結(jié)劑的用量沒有特別的限制，其用量以能夠與固體混合物中的一水氧化鋁生成鋁溶膠從而與各組分粘合起來形成可擠出成型的膏狀物為準。本發(fā)明所述用語“水”如無特殊說明，均指去離子水。本發(fā)明中固體混合物和粘結(jié)劑溶液的添加之間不需要按次序加入，例如固體混合物中的氟化物可以與粘結(jié)劑溶液一起在最后才加入固體混合物中。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，將混合物捏合充分后，可以將載體制成一定形狀，包括球形、塊形、圓柱形、多孔圓柱形、拉西環(huán)形、三葉草形、蜂窩形等。為了便于擠出成型物，可以在固體混合物中加入成型助劑，成型助劑包括凡士林、石墨、石蠟、植物油中的一種或幾種。然后把成型物在60-120℃干燥，將成型物中含水量控制在10％以下，干燥時間根據(jù)水分含量控制在1-24h。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，為了得到具有合適特性的α-氧化鋁載體，將干燥后的成型物進行焙燒，所述焙燒的溫度為1200-1500℃；優(yōu)選所述焙燒的溫度為1240-1500℃；所述焙燒的時間為4-48h；由此可以將一水氧化鋁、三水氧化鋁全 部轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。本發(fā)明第四方面所涉及的用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑是通過含有銀化合物、助劑和有機胺的溶液浸漬上述α-氧化鋁載體制得，其中所述助劑，例如包括堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑以及任選的錸的共助劑。在本發(fā)明的一些實施例中，用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑含有本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體或本發(fā)明第二方面所述的方法制備的α-氧化鋁載體、銀元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、錸元素以及任選的錸的共助劑中的金屬元素。在本發(fā)明的一些具體實施例中，基于催化劑的總重量計，所述催化劑中銀元素的含量為10％-40％(重量)；堿金屬元素的含量為5-5000ppm(重量)；堿土金屬元素的含量為100-3000ppm(重量)；錸元素的含量為10-2000ppm(重量)；錸的共助劑中的金屬元素的含量≤2000ppm(重量)。本發(fā)明所述用語“任選的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。本發(fā)明中以“≤”限定范圍的組分，是指可任選的或選擇性的加入的組分。例如，“錸的共助劑中的金屬元素≤2000ppm(重量)”表示錸的共助劑為任選加入組分，并且其加入量為0≤錸的共助劑中的金屬元素≤2000ppm(重量)。本發(fā)明所述用語“錸的共助劑”也稱為“錸助劑的共助劑”。本發(fā)明中對所述用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑的制備方法沒有特別的限制，本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，根據(jù)本發(fā)明的一些具體實施方式，用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的銀催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)用含有機胺、銀化合物、堿金屬助劑、堿土金屬助劑、任選的錸助劑以及錸的共助劑的溶液浸漬上述α-氧化鋁載體；(2)濾去浸漬液獲得浸漬后α-氧化鋁載體；(3)在含氧混合氣體中對浸漬后α-氧化鋁載體進行活化，制成銀催化劑。本發(fā)明中，活性組分銀的添加可采用傳統(tǒng)的浸漬法實施。首先將硝酸銀水溶液與草酸銨或草酸水溶液在劇烈攪拌下反應(yīng)并析出草酸銀沉淀，再經(jīng)過老化、過濾、去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物，然后將草酸銀溶入含有有機胺、助劑溶液中，配制成均勻的浸漬液，在真空度小于10mmhg的條件下用該浸漬液浸漬上述方法制備的α-氧化鋁載體，瀝干，在空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中于200-500℃溫度范圍內(nèi)保持2-120min，以進行活化。也可以用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀而不進行析濾。為了改善銀催化劑的催化性能，本發(fā)明銀催化劑在制備時還可同時添加堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和錸的共助劑，這些助劑可以在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化 合物被還原以后浸漬在載體上。在本發(fā)明的一些實施例中，所述有機胺包括吡啶、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙胺、正丙胺、正丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一種或幾種。在本發(fā)明的一些實施例中，所述銀化合物包括氧化銀、硝酸銀和草酸銀中的一種或幾種。為了提高銀催化劑的性能，在本發(fā)明制備銀催化劑的實施例中，浸漬液中還堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑以及任選的錸的共助劑。上述制備方法中，所述的堿金屬助劑包括鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。上述制備方法中，所述的堿土金屬助劑選自鎂、鈣、鍶、鋇的氧化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。上述制備方法中，所述錸助劑選自氧化錸、高錸酸鹽和高錸酸中的一種或幾種。上述制備方法中，所述錸的共助劑選自鈰、硫、鉬、鎢、鉻的鹽或酸形式的氧陰離子中的一種或幾種。在本發(fā)明制備銀催化劑的實施例中，為了獲得較高銀含量和/或助劑含量的銀催化劑，可以通過一次或多次浸漬的方法制備銀催化劑。在本發(fā)明制備銀催化劑的一些實施例中，在步驟(3)中，所述的活化是在空氣或氧含量不大于21％(體積)的氮氧混合氣中進行。在本發(fā)明制備銀催化劑的實施例中，所述活化的溫度為150-400℃，所述活化的時間為1-120min。在本發(fā)明制備銀催化劑的實施例中，在步驟(1)中，在用含有機胺、銀化合物、堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑以及任選的錸的共助劑的溶液浸漬上述的氧化鋁載體中，還包括將其它元素沉積于α-氧化鋁載體上，所述其它元素包括磷、硼、鉻和鈦中的一種或幾種。本發(fā)明第五方面所涉及的上述銀催化劑在烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物中的應(yīng)用，包括將烯烴置于反應(yīng)裝置中在上述的銀催化劑的存在下進行環(huán)氧化反應(yīng)，所述反應(yīng)裝置可以為任何可以進行環(huán)氧化反應(yīng)的裝置。在本發(fā)明的一些實施例中，所述烯烴包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一種或幾種。本發(fā)明中α-氧化鋁載體的物性以及銀催化劑的性能的檢測方法如下：載體的比表面積根據(jù)國際測試標準iso-9277采用氮氣物理吸附bet方法測定。例如，可以使用美國康塔公司nova2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的比表面積。載體的孔隙率、孔容及孔結(jié)構(gòu)分布采用壓汞法測定。例如，可以使用美國麥克公司autopore9510型壓汞儀測定載體的孔容。載體的側(cè)壓強度，例如，可以采用大連化工研究設(shè)計院產(chǎn)dlⅱ型智能顆粒強度測定儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度后取平均值得到。本發(fā)明中所用術(shù)語“吸水率”是指單位質(zhì)量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測定方法如下：首先稱取一定量載體(假定其質(zhì)量為m1)，在沸水中煮1h后將載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多余的水分，最后稱量吸附水后的載體的質(zhì)量(假定為m2)，按以下公式計算載體的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/水其中水是測定溫度、大氣壓下水的密度。銀催化劑催化性能的測定：本發(fā)明的各種銀催化劑用實驗室微型反應(yīng)器評價裝置測試其選擇性。微型反應(yīng)器評價裝置中使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明采用的活性和選擇性的測定條件如表1：表1催化劑活性和選擇性的測定條件當穩(wěn)定達到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測定反應(yīng)器入口和出口氣體組成。測定結(jié)果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性：其中δeo是反應(yīng)器出口氣與進口氣中環(huán)氧乙烷濃度差，δco2是反應(yīng)器出口氣與進口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當天的試驗結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，在制備過程中添加由三水氧化鋁經(jīng)高溫焙燒得到的具有合適粒徑的α-氧化鋁粒子制得的α-氧化鋁載體，可以在不添加其它元素助劑和造孔劑的情況下使載體的比表面積得到了改善，而且還同時兼具較為理想的孔結(jié)構(gòu)、吸水率和壓碎強度。由該α-氧化鋁載體制備的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的同時兼具較高的催化活性和初始選擇性。實施例實施例1：(1)載體的制備：將中值粒徑為30.2μm的湃鋁石在1500℃條件下焙燒10h，得到中值粒徑為30.7μm的α-氧化鋁粒子。稱取40.0g的α-氧化鋁粒子、480.0g三水鋁石、120.0g一水軟鋁石、10.0g氟化銨、5.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。(2)銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺、75.0g去離子水、部分草酸銀濾餅，草酸銀的加入量為浸漬液重量的24wt％，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5至10℃。然后向混合溶液依次加入0.6g硫酸銫、0.3g醋酸鋇、0.5g高錸酸銨，再加入去離子水使溶液總重量達到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取上述步驟(1)中制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmhg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，制成銀催化劑。(3)催化劑性能評價：使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的性能，試驗結(jié)果列于表3。實施例2：(1)載體的制備：將中值粒徑為67.5μm的湃鋁石在1500℃條件下焙燒10h， 得到中值粒徑為65.3μm的α-氧化鋁粒子。稱取40.0g的α-氧化鋁粒子、480.0g三水鋁石、120.0g一水軟鋁石、10.0g氟化銨、5.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。(2)催化劑的制備同實施例1。(3)催化劑的性能評價同實施例1，微反評價結(jié)果列于表3。實施例3：(1)載體的制備：將中值粒徑為101.2μm的諾水鋁石在1500℃條件下焙燒15h，得到中值粒徑為107.1μm的α-氧化鋁粒子。稱取50.0g的α-氧化鋁粒子、480.0g三水鋁石、120.0g一水軟鋁石、10.0g氟化銨、5.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。(2)催化劑的制備同實施例1。(3)催化劑的性能評價同實施例1，微反評價結(jié)果列于表3。實施例4：(1)載體的制備：將中值粒徑為139.0μm的諾水鋁石在1400℃條件下焙燒15h，得到中值粒徑為131.7μm的α-氧化鋁粒子。稱取25.0g的α-氧化鋁粒子、480.0g三水鋁石、120.0g一水軟鋁石、10.0g氟化銨、5.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。(2)催化劑的制備同實施例1。(3)催化劑的性能評價同實施例1，微反評價結(jié)果列于表3。對比例1：(1)載體的制備：稱取480.0g三水鋁石、120.0g一水軟鋁石、10.0g氟化銨、5.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該對比例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。(2)催化劑的制備同實施例1。(3)催化劑的性能評價同實施例1，微反評價結(jié)果列于表3。表2載體的物性比表面積(m2/g)孔容(ml/g)壓碎強度(n/粒)吸水率(％)實施例11.710.5114751.7實施例21.920.4812351.0實施例32.040.479850.3實施例41.770.4916051.4對比例11.570.5023951.3表3催化劑的性能選擇性(％)反應(yīng)溫度(℃)實施例183.8226.0實施例284.6226.1實施例383.4222.4實施例483.9225.5對比例182.5234.1通過上述實施例和對比例，并對比表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，在載體制備中添加由三水氧化鋁高溫焙燒得到的α-氧化鋁粒子，改善了α-氧化鋁載體的比表面積，并提高由此載體制備的銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中活性和選擇性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12