本發(fā)明涉及一種齊聚催化劑，具體涉及一種噻吩類齊聚催化劑在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種乙烯齊聚工藝。

背景技術(shù)：

使用鉻基催化劑進(jìn)行烯烴齊聚，主要是α-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更準(zhǔn)確地說，已開發(fā)了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備α-烯烴。其中，將乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe樹脂與1-丁烯的共聚物相比，拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性能都明顯優(yōu)異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等。在α-烯烴作為共聚單體方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯來生產(chǎn)高性能的pe產(chǎn)品。

α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法等。其中，乙烯齊聚法因其生產(chǎn)的α-烯烴具有純度高、選擇性好、原料利用率高等特點(diǎn)成為α-烯烴生產(chǎn)的重要途徑之一。

繼johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.,1989,674-675中報(bào)道了用均相三元鉻系催化劑來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的途徑后，1-己烯生產(chǎn)技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發(fā)高效齊聚催化劑，期望得到高純度高級(jí)α-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚成為該領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。cn1606539a中公開了一種含有鋁氧烷以及鉻鹽的多齒配位基膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應(yīng)過程中；wo2003053890報(bào)道了一種新的硫氮雜原子配體用于烯烴低聚，在鉻化合物和烷基鋁氧烷的作用下發(fā)生烯烴低聚反應(yīng)，該催化劑組合物具有催化活性高、產(chǎn)物1-己烯純度高的特點(diǎn)。烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷)等作為助催化劑，存在成本太高、用量較大等問題，大規(guī)模用于乙烯三聚反應(yīng)時(shí)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本高的問題。

不容質(zhì)疑，在烯烴齊聚領(lǐng)域仍然存在著對(duì)綜合性能優(yōu)異的新型催化劑的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發(fā)出具有高活性和選擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業(yè)內(nèi)關(guān)注的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的發(fā)明人通過深入研究，提供了一種新型的乙烯齊聚催化劑，用于乙烯齊聚，具體催化活性高、產(chǎn)物分布優(yōu)異(c6和c8產(chǎn)物含量高)，且高分子聚合物少的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還涉及了上述乙烯聚催化劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑，包括如通式(i)所示的主催化劑和含鋁助催化劑，

式中，所述a、b和d，其中的一個(gè)為s，其余兩個(gè)獨(dú)立地選自cr¹和cr²；所述r¹和r²相同或不同，分別選自氫、烷基、環(huán)烷基和鹵素，且所述烷基和環(huán)烷基上的原子任選地被雜原子取代或不取代；ar為芳基或取代芳基。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，結(jié)構(gòu)新型，用于乙烯齊聚，具有良好的活性，且產(chǎn)物分布優(yōu)，c6和c8的產(chǎn)物含量高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述式(i)所示的主催化劑包括式(ii)和/或式(iii)所示的主催化劑，

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述r¹和r²相同或不同，分別選自氫、c1-c10烷基、c3-c10環(huán)烷基和鹵素，且所述烷基和環(huán)烷基上的碳原子任選地被雜原子取代或不取代。本發(fā)明中的所述雜原子例如選自硫、硅、氮和氧。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，r¹和r²選自氫、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基和三甲基硅基。優(yōu)選地，ar為c5-c20的芳基或取代芳基，優(yōu)選苯基或取代苯基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物。優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種。優(yōu)選地，所述烷氧基鋁選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述助催化劑中鋁與主催化劑中鉻的摩爾比為(20-1500):1，在所述范圍內(nèi)具有較好的催化性能。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述助催化劑中鋁與主催化劑中鉻的摩爾比為(50-1000):1，例如為(100-500):1。在上述范圍，具有更好的催化性能。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種乙烯齊聚方法，包括：采用上述的催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。

本發(fā)明中的有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機(jī)溶劑，例如，所述有機(jī)溶劑包含脂族烴類化合物和/或芳烴類化合物。例如，脂族烴類化合物選自以下化合物中的至少一種：直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴，更優(yōu)選戊烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷中的至少一種。芳烴類化合物優(yōu)選自以下化合物中的至少一種：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。

在上述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑的用量并沒有特別限定。在一個(gè)具體實(shí)例中，以有機(jī)溶劑的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑濃度為2-500μmol/l，優(yōu)選5-50μmol/l。

在上述方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-200℃，優(yōu)選為20-150℃，如30-100℃，如30-90℃。反應(yīng)壓力為0.1-20mpa，如1-10mpa，如1-5mpa。

本發(fā)明提供的主催化劑結(jié)構(gòu)新穎，制備簡(jiǎn)單，成本較低，由該主催化劑和含鋁助催化劑組成的催化劑可以進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。獲得的產(chǎn)物主要為c6和c8，其含量大于80％，其它為少量的c4、c10及以上等α-烯烴。催化劑活性最高可大于1000kg齊聚產(chǎn)物·g(cr)^-1·h^-1，高分子聚合物極少。具有高活性、產(chǎn)物分布優(yōu)等特點(diǎn)，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。

其中，氣相色譜的檢測(cè)條件為：色譜柱se-54，高純氮載氣，fid檢測(cè)器；柱溫采用兩階程序升溫。

實(shí)施例1

采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后充入乙烯置換后降至反應(yīng)溫度。然后在60℃下加入庚烷，同時(shí)加入10μmol主催化劑1(結(jié)構(gòu)如通式ii，其中r¹＝r²＝h，ar為苯基)及助催化劑三乙基鋁(alet3)，混合液的總體積為100ml，其中主催化劑中鉻和助催化劑中鋁的摩爾比為1：100，控制反應(yīng)壓力1mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。

反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯齊聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物主要為c6和c8，其含量大于80％，其它為少量的c4、c10及以上α-烯烴。催化劑活性約363kg齊聚產(chǎn)物·g(cr)^-1·h^-1，高分子聚合物很少。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)壓力為5mpa。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為30℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為90℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于主催化劑中鉻和助催化劑中鋁的摩爾比為1：500。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷(mao)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于將主催化劑1改為主催化劑2(結(jié)構(gòu)如通式ii，其中r¹＝sime3，r²＝h，ar為苯基)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，不同之處在于將主催化劑1改為主催化劑3(結(jié)構(gòu)如通式iii，其中r¹＝r²＝h，ar為苯基)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1

本發(fā)明技術(shù)人員可以從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的新型結(jié)構(gòu)的催化劑，用于乙烯齊聚，具有良好的齊聚活性，且產(chǎn)物分布優(yōu)，c6和c8產(chǎn)物的含量高，而c4以及c10以上產(chǎn)物的產(chǎn)量低。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例應(yīng)用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照上述典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所所有的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园凑找?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。