本發(fā)明屬于己二腈加氫領(lǐng)域，具體涉及一種易于分離的高效介孔加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

己二胺是一種具有廣泛用途的有機(jī)化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚酰胺，如pa66，pa610，pa6t等；也可用來合成二異氰酸酯或環(huán)氧樹脂和脲醛樹脂的固化劑、有機(jī)交聯(lián)劑等。尤其在合成纖維和工程塑料方面對己二胺類化合物的需求量不斷增加，己二胺的價格持續(xù)走高，市場供需缺口較大。

目前己二胺的生產(chǎn)工藝主要有丁二烯法和己二腈催化加氫法。丁二烯法目前僅用于小規(guī)模的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本偏高，逐漸被淘汰；而已二腈催化加氫法的工藝簡單、所得產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低而倍受關(guān)注。目前，該法幾乎被國外大型企業(yè)壟斷，國內(nèi)只有河南神馬集團(tuán)從國外成套引進(jìn)該技術(shù)，該工藝的研究在國內(nèi)尚處于起步階段。己二腈催化加氫過程加氫催化劑對反應(yīng)影響最為突出，因此我們開發(fā)了一種易于分離的高效介孔加氫催化劑。

目前用于己二腈加氫的多相催化劑主要有：雷尼(raney)型催化劑、非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑。raney型催化劑在使用過程中，常常需要加入醇或液氨作為溶劑且加入堿(通常為堿金屬氫氧化物)為助催化劑以抑制仲胺和叔胺的形成。美國專利us515543報道了高壓反應(yīng)釜中使用raneyni用于己二腈催化加氫的研究情況，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度140℃，壓力6.0mpa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％(相對己二腈)的較佳條件下，己二胺的產(chǎn)率為80％～85％。

申請公布號：cn103977819a公開了一種己二腈加氫催化劑的活化方法，所述催化劑為改性雷尼鎳催化劑，其制備方法為：將鎳-鋁合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的naoh、銨鹽、氨水混合溶液中使鋁部分溶解，用去離子水和無水乙醇洗滌；在微波條件下，將上述粉末加入到由硝酸鐵和修飾劑組成的混合溶液中反應(yīng)，所得固體經(jīng)干燥焙燒、通入氫氣還原后得到改性雷尼鎳催化劑?；罨椒ㄊ欠謩e將鐵、鉻、鉬、鉍、錳或鎢可溶性鹽與naoh配制成混合溶液，將改性雷尼鎳催化劑及銨鹽緩慢加入；本發(fā)明制得的催化劑比表面積較大，修飾 劑流失較小，催化己二腈加氫過程中，己二腈轉(zhuǎn)化率和己二胺選擇性均較高。

非負(fù)載型催化劑最大的特點(diǎn)是不使用載體，全部是活性組分，這樣就使得單位質(zhì)量或體積的催化劑的活性達(dá)到最大。美國專利us4064172報道了氧化鐵型非負(fù)載型催化劑對己二腈加氫反應(yīng)的效果，研究表明，催化劑中氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于97.5％，氫氣壓力為2.0～50mpa時連續(xù)反應(yīng)，最終產(chǎn)物中己二胺的純度達(dá)到99.14％。但是催化劑在使用6次后活性明顯下降。

負(fù)載型催化劑是將活性粒子負(fù)載到tio2、sio2、a12o3、zro2等單一或者混合粉末載體上，以提高金屬催化劑顆粒的分散度。申請公布號：cn104148080a，公布了一種間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的催化劑及方法，該催化劑包括以下組分：5-40％金屬鎳或其氧化物；0.01-25％選自元素周期表中ⅱa中的至少一種元素或其氧化物；0.01-10％選自mo、zr和ti中至少一種元素或其氧化物；0.01-10％選自sn、fe和cu中至少一種元素或其氧化物；0.01-6％選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；9-95％載體二氧化硅。該催化劑可應(yīng)用于固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)間苯二甲胺工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種不使用貴金屬，價格便宜，制備工藝簡單，易操作，加氫效率高，選擇性好，易于分離，用于己二腈等含氰基化合物加氫的高效催化劑。

本發(fā)明的目的之一是提供該加氫催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的用于氰基化合物加氫的介孔加氫催化劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：活性組分60-90％，助劑1-30％，至少一種選自第ⅱa族的金屬1-10％。其中活性組分為ni、co、mo中的一種或多種，其可以是單獨(dú)的ni、co、mo，也可以是ni/co、ni/mo、co/mo兩種金屬的組合，甚至是ni/co/mo三種金屬，助劑為cu、fe、ag、ce、zn、mn、al中的一種或多種物質(zhì)的組合，第ⅱa族的金屬是mg、ca、ba中的一種或多種。

優(yōu)選活性組分65-85％；助劑5-20％；至少一種選自第ⅱa族的金屬3-8％。

優(yōu)選活性組分85％；助劑10％；至少一種選自第ⅱa族的金屬5％。

本發(fā)明所述的用于加氫的介孔催化劑，催化劑內(nèi)部空隙為介孔，利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響，比表面積在25-30m²/g之間，能夠 提供更多的活性中心，因此具有更高的催化活性。

該加氫催化劑的具體制備過程如下：

(a)將可溶性活性組分、助劑以及第ⅱa族金屬的鹽與表面活性劑、尿素一起溶于去離子水中配成混合溶液。

(b)將步驟(a)中的混合溶液置于80-110℃的環(huán)境中反應(yīng)1-8h。

(c)將步驟(b)生成的沉淀過濾、洗滌、干燥

(d)將步驟(c)干燥后的固體在400-600℃下煅燒3-8h，將煅燒后的粉末成型。

步驟(a)各原料的重量組成為：活性組分的可溶性鹽5-20％、助劑的可溶性鹽1-5％，第ⅱa族金屬的可溶性鹽0.5-3％，表面活性劑10-20％、尿素35-60％、水20-50％。

其中活性組分的可溶性鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、鉬酸鉀、鉬酸銨、鉬酸鎂等可溶性鹽中的一種或多種，助劑中的可溶性鹽包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸錳、高錳酸鉀、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等可溶性鹽中的一種或多種，第ⅱa族金屬的可溶性鹽包括硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋇等可溶性鹽中的一種或多種。

表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇其中的一種，步驟(e)所述的成型方法為壓片、擠條或滾球方法，形成的催化劑的形狀為本領(lǐng)域可接受的各種形狀，優(yōu)選粒、片、球、條之一顆粒形狀。

本發(fā)明介孔加氫催化劑的還原及應(yīng)用如下：

先對加氫催化劑在氫氣還原氣氛下還原，還原溫度在350-550℃范圍內(nèi)，還原壓力為0.1-0.5mpa，還原時間為1-6h；將還原后的催化劑在無氧環(huán)境中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。其用于己二腈加氫，加氫反應(yīng)的條件為溫度60-100℃，氫氣壓力0.1-3.0mpa，反應(yīng)時間(停留時間)30-60min。

本發(fā)明所述的高效介孔加氫催化劑經(jīng)x射線衍射儀的測試，加氫催化劑的粒徑為15-18nm，加氫催化劑經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為25-30m²/g，粒徑小、比表面積大。

有益效果：

本發(fā)明所涉及的介孔加氫催化劑與雷尼鎳相比顯著的特點(diǎn)是催化劑為成型固體，易于分離，具有更高的強(qiáng)度，可以用于固定床及流化床，同時催化劑內(nèi)部孔徑為介孔，便于反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散，比表面積為25-30m²/g，活性中性多，催化活性高。

本發(fā)明加氫催化劑的粒徑小，且分布均勻在15-18nm之間，比表面積大可達(dá)25-30m²/g，加氫活性高，選擇好，價格便宜，制備工藝簡單，易操作，加工設(shè)備要求低，反應(yīng)結(jié)束后易于與產(chǎn)物分離，可以用于釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器，對設(shè)備的適應(yīng)性好。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對本發(fā)明的理解，但并不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取25g硝酸鎳、5g硫酸銅、1g硝酸鈰、2g氯化鎂、24g十二烷基硫酸鈉、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測試測得其粒徑為17.4nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為25.8m²/g。

將2g還原后的催化劑、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.4％，選擇性為98.3％。

實(shí)施例2

稱取25g氯化鎳、5g硫酸鈷、5g鉬酸鈉、1g氯化亞鐵、1g硝酸銀、2g硝 酸鋇、20g聚乙二醇、54g尿素溶于100ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測試測得其粒徑為16.7nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為26.4m²/g。

取2g還原后的催化劑于固定床反應(yīng)器的中段，將己二腈與乙醇1:1配成溶液，氫跟原料體積比為400，液體空速為50h^-1，反應(yīng)壓力為2mpa，反應(yīng)溫度80℃，在此反應(yīng)條件下己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.2％，選擇性為98.9％。

實(shí)施例3

稱取10g硫酸鎳、4g鉬酸鈉、5g氯化鋅、2g硝酸鋁、2g硝酸鈣、24g十二烷基硫酸鈉、64g尿素溶于50ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測試測得其粒徑為15.2nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為29.4m²/g。。

將還原后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性為98.1％。

實(shí)施例4

稱取15g硝酸鈷、5g氯化銅、2g氯化鎂、24g十二烷基硫酸鈉、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測試測得其粒徑為15.9nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度 分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為28.3m²/g。

將還原后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時己二腈的轉(zhuǎn)化率為98.8％，選擇性為99.2％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中重復(fù)利用過10次的失活催化劑在空氣氣氛中于400-600℃焙燒3-8h，焙燒后的催化劑在反應(yīng)器中還原，還原溫度在350-550℃范圍內(nèi)，還原壓力為0.1-0.5mpa，還原時間為1-6h；將再生后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.1％，選擇性為98.2％。