本發(fā)明屬于有機化學領域，涉及精細化工品及其合成方法，具體涉及季銨鹽類表面活性劑及其制備方法。

背景技術：
表面活性劑作為一種重要的精細化工品已經廣泛應用到化妝品、洗滌劑和制藥等行業(yè)。我國的表面活性劑起步較晚，建國之初也只做一些必要的研究與生產，但是自改革開放以來，我國的表面活性劑發(fā)展迅速，在種類或數量上取得了驚人的成績，并且主要品種不僅能滿足國內需求，還有一定規(guī)模的出口。但是，我國表面活性劑在快速發(fā)展的同時，也面臨著一些問題，首先，我國的表面活性劑的創(chuàng)新活力不足，不僅影響了表面活性劑的繼續(xù)發(fā)展，在占領市場方面也落后歐美一步，其次，我國的表面活性劑的功能性小品種雖然發(fā)展迅速，但是在種類上依舊和發(fā)達國家有很大的差距，所以我國的教育機構，科研所與企業(yè)應該積極合作，讓我國的表面活性劑行業(yè)多注入活力與生機。未來表面活性劑的發(fā)展趨向于產品多樣化，應用領域擴展化，原料綠色化。我國表面活性劑的種類大多都是陰離子型，如果想使產品多樣化，就必須在陽離子型和兩親性表面活性劑上加強研發(fā)。表面活性劑無論在民用，還是在工業(yè)領域都還有可延伸的余地，所以需要積極研發(fā)新品種，探索現有表面活性劑的潛在性能，以及現有表面活性劑之間相互混合之后的性能，來擴展表面活性劑的應用領域。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現有季銨鹽類表面活性劑的空間規(guī)整性差，化學穩(wěn)定性不足，以及殺菌效果較弱的問題，而提供一種季銨鹽類表面活性劑及其制備方法。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑的分子結構通式為其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實現：一、向反應容器中加入疏水鏈段前體，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60～80℃，按疏水鏈段前體與氯化亞砜的摩爾比為1:(1～1.2)加入氯化亞砜，反應20～26h，然后依次使用堿液和飽和的Na2CO3清洗反應產物，分液后收集油相，得到前體的氯代產物；二、向步驟一得到的前體的氯代產物中加入小分子醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產物與籠狀多胺的摩爾比為1:(1～1.3)加入籠狀多胺，加熱回流反應1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶劑，得到反應產物；三、將步驟二得到的反應產物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮，經過冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在低于0℃的條件下解凍，解凍的同時進行抽濾，并用丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑；其中步驟一所述的疏水鏈段前體為正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步驟二所述的籠狀多胺為六亞甲基四胺或三亞乙基二胺。本發(fā)明季銨鹽類表面活性劑及其制備方法包含以下的性能特點：1、本發(fā)明所制備的季銨鹽類表面活性劑分子的親水基團和疏水基團在空間上不對稱，呈顯著的“楔形”。故此，本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑更適用于O-W類型乳狀液的制備，且有利于棒狀膠束的形成。2、該季銨鹽類表面活性劑的分子結構呈“楔形”，其頭頸比不受表面活性劑分子組合狀況和基團之間相互作用的影響，能夠通過碳鏈的長度和聚氧乙烯結構的單元數來調節(jié)。3、本發(fā)明所制備出的季銨鹽類表面活性劑的親水基團為籠狀結構，在結構上滿足軸對稱，因此只能以規(guī)則的方式進行空間排布。因此，本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑適用于自組裝的過程，并且有利于形成規(guī)整的自組裝結構。4、本發(fā)明所制備出的季銨鹽類表面活性劑的親水基團為籠狀結構，親水集團不存在端基，因此具有良好的化學穩(wěn)定性。與此同時，親水集團的籠形分子結構中含有的多個N原子的孤對電子處于籠形的外側，能夠與水分子形成氫鍵，且不存在空間位阻。因此本發(fā)明所提供的新型季銨鹽類表面活性劑具有極強的水合能力。附圖說明圖1是實施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的紅外光譜圖；圖2是實施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的濃度與殺菌率之間的關系圖；圖3是實施例一得到的季銨鹽類表面活性劑的殺菌率與殺菌時間之間的關系圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式季銨鹽類表面活性劑的分子結構通式為其中n＝(8～18)，m＝(8～18)。具體實施方式二：本實施方式季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實施：一、向反應容器中加入疏水鏈段前體，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60～80℃，按疏水鏈段前體與氯化亞砜的摩爾比為1:(1～1.2)加入氯化亞砜，反應20～26h，然后依次使用堿液和飽和的Na2CO3清洗反應產物，分液后收集油相，得到前體的氯代產物；二、向步驟一得到的前體的氯代產物中加入小分子醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產物與籠狀多胺的摩爾比為1:(1～1.3)加入籠狀多胺，加熱回流反應1.5～2.5d，蒸出小分子醇溶劑，得到反應產物；三、將步驟二得到的反應產物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮，經過冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在低于0℃的條件下解凍，解凍的同時進行抽濾，并用丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑；其中步驟一所述的疏水鏈段前體為正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇或脂肪醇聚氧乙基醚；步驟二所述的籠狀多胺為六亞甲基四胺或三亞乙基二胺。本實施方式步驟一疏水鏈段前體與氯化亞砜反應過程中產生的二氧化硫和氯化氫氣體通過堿液吸收。本實施方式提供了一種制備新型表面活性劑的方法，不僅能豐富現有的表面活性劑種類，同時優(yōu)于其他同種類型表面活性劑，并且還可以繼續(xù)探索它與其他表面活性劑混合應用時的有益效果。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中脂肪醇聚氧乙基醚的型號為AEO1、AEO2、AEO3、AEO4或AEO5。其它步驟及參數與具體實施方式二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是步驟一中所述的堿液為濃度為0.5～1mol/L的NaOH或KOH溶液。其它步驟及參數與具體實施方式二或三相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是步驟二中所述的小分子醇溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、甘油中的一種或多種的混合物。其它步驟及參數與具體實施方式二至四之一相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是步驟二所述加熱回流的溫度為60～90℃。其它步驟及參數與具體實施方式二至五之一相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是步驟二使用旋轉蒸發(fā)儀蒸出小分子醇溶劑。其它步驟及參數與具體實施方式二至六之一相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是步驟三所述的冷凍處理是在-30～-10℃的條件下進行的。其它步驟及參數與具體實施方式二至七之一相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至八之一不同的是步驟三濾去不溶物后濃縮，直至達到過飽和狀態(tài)。其它步驟及參數與具體實施方式二至八之一相同。具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式二至九之一不同的是步驟三用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物。其它步驟及參數與具體實施方式二至九之一相同。具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式二至十之一不同的是步驟三在-10～0℃的溫度條件下解凍。其它步驟及參數與具體實施方式二至十之一相同。實施例一：本實施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實現：一、向500L的四口燒瓶中加入50g正十六醇，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60℃，按正十六醇與二氯亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入二氯亞砜，1h滴完，在80℃下反應24h，然后依次使用NaOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應產物，分液后收集油相，得到前體的氯代產物；二、向步驟一得到的前體的氯代產物中加入無水乙醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產物與六亞甲基四胺的摩爾比為1:1.1加入六亞甲基四胺，在80℃下加熱回流反應2d，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸出乙醇，得到反應產物；三、將步驟二得到的反應產物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時進行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑(白色晶體)。本實施例步驟一在四口燒瓶上設置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該表面活性劑產物的臨界膠束濃度為8.2g/L，其飽和水溶液的表面張力約為29.2～32.1mN/m。將其單獨使用，作為水和某烷烴的乳化劑，乳化后乳液呈藍白色，乳粒的平靜半徑約為1～4μm。此季銨鹽類表面活性劑的紅外光譜如圖1所示，圖中3300-2800cm-1區(qū)域是C-H伸縮振動產生，1465-1340cm-1區(qū)域是C-H彎曲振動產生，1400-1000cm-1的峰是C-N伸縮震動峰，位于3500-3100cm-1的吸收峰為NH+伸縮振動引起的，1100-1350的吸收峰為NH+的面內變形振動引起，2800～2000cm-1與1620～1560cm-1是NH2+伸縮振動引起的，區(qū)別仲胺與伯胺的典型吸收在于仲胺有750～700cm-1處的中強吸收，在1604cm-1的左側還有一個1620cm-1左右的峰，這兩個峰是由仲胺和伯胺的N-H面內變形振動分別產生的。在整個圖中不難看出會有雜峰，雜峰產生的原因是由于反應物有微量剩余，但不影響季銨鹽的結構，從紅外曲線可以看到新型季銨鹽表面活性劑對應的h特征峰，而且各峰特征明顯。圖2和圖3是本實施例季銨鹽表面活性劑殺菌效果的實驗數據圖。稱取1g該季銨鹽表面活性劑樣品放入100ml燒杯，向燒杯里加無菌蒸餾水，不斷攪拌使其完全溶解。將溶液倒入100ml的容量瓶里，用無菌蒸餾水洗滌幾次小燒杯將液體倒入容量瓶里，然后用無菌蒸餾水定容，搖勻。從湖水里取1000ml的水樣，加入營養(yǎng)肉湯4.5g，用玻璃棒攪拌均勻，放在電熱恒溫培養(yǎng)箱里培養(yǎng)24h。將35g營養(yǎng)瓊脂加入到1000ml無菌蒸餾水里，用水浴鍋加熱并用玻璃棒不斷攪拌直至完全溶解，從水浴鍋里取出燒杯用紗布封住燒杯口，用高壓滅菌鍋滅菌，將配制成的培養(yǎng)基取出放到樣品柜備用。稱取8.5g氯化鈉放入500ml燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌使其完全溶解，將溶液倒入1000ml容量瓶里，用無菌蒸餾水清洗燒杯，將清洗液倒入容量瓶里，并用無菌蒸餾水定容，將搖勻后的氯化鈉溶液分別放入9ml的試管里，用棉花球分別封住試管口，用高壓滅菌鍋滅菌，備用。將配置的生理鹽水試管，細菌培養(yǎng)基，吸管等放入到高壓鍋內，將溫度設定為121℃，滅菌時間控制在20min左右；將玻璃儀器，無菌培養(yǎng)皿放入到烘箱里，溫度設定為170℃，加熱時間為2h。取生活污水1000ml，放入營養(yǎng)肉湯4.5g，富集12h作為原菌液。將無菌生理鹽水進行千倍，萬倍，十萬倍稀釋，分別取稀釋液1ml置于滅菌培養(yǎng)基中，各做兩個培養(yǎng)皿。將涼至45℃的營養(yǎng)瓊脂放入培養(yǎng)皿，攪拌均勻等其凝固后翻轉培養(yǎng)皿，使其在37℃培養(yǎng)24小時。在200ml富集水中放入季銨鹽溶液1.2ml，攪拌均勻取出溶液進行千倍，萬倍，十萬倍稀釋，分別取1ml加入培養(yǎng)基，培養(yǎng)24h后計數。殺菌率按下列公式計算：殺菌率(％)＝[(細菌總數-存活菌數)/細菌總數]×100％。從圖中能看出季銨鹽表面活性劑的殺毒性能優(yōu)良，濃度為60mg/l左右時是殺菌率就已經達到97％左右，用很少的量就能達到良好的滅菌效果，而且殺菌效果在10小時左右就幾乎能達到95％的滅菌率，是一種良好的殺菌劑。實施例二：本實施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實現：一、向500L的四口燒瓶中加入50mL型號為AEO2的脂肪醇聚氧乙基醚，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至80℃，按AEO2與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入氯化亞砜，1h滴完，在80℃下反應24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應產物，分液后收集油相，得到前體的氯代產物；二、向步驟一得到的前體的氯代產物中加入無水乙醇和丁醇的混合溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產物與三亞乙基二胺的摩爾比為1:1.2加入三亞乙基二胺，在90℃下加熱回流反應2d，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸出混合溶劑，得到反應產物；三、將步驟二得到的反應產物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時進行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑。本實施例步驟一在四口燒瓶上設置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該季銨鹽類表面活性劑與Span和Tween系列乳化劑配合使用，應用于丙烯酸酯的乳液聚合，聚合反應過程中乳化體系的穩(wěn)定性得到了進一步的強化，制成的產物粒徑均勻。在小燒杯中加入30ml制備出的季銨鹽類表面活性劑乳液，然后加入濃度為0.5％氯化鈣水溶液6ml，攪勻后置于50ml帶蓋的刻度量筒中，48h后無分層、沉淀、絮凝或破乳現象。將制備出的樣品密封靜置6個月，乳液外觀無分層、結皮、沉淀或絮凝現象。將樣品在-10℃～20℃溫度區(qū)間內凍融循環(huán)20次，無破乳現象。實施例三：本實施例季銨鹽類表面活性劑的制備方法按下列步驟實現：一、向500L的四口燒瓶中加入50mL正癸醇，在攪拌的條件下水浴加熱升溫至60℃，按正癸醇與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1使用恒壓滴液漏斗加入氯化亞砜，1h滴完，在80℃下反應24h，然后依次使用1mol/L的KOH溶液和飽和的Na2CO3溶液清洗反應產物，分液后收集油相，得到前體的氯代產物；二、向步驟一得到的前體的氯代產物中加入無水乙醇溶劑，攪拌溶解后按照前體的氯代產物與六亞甲基四胺的摩爾比為1:1.1加入六亞甲基四胺，在80℃下加熱回流反應2d，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸出乙醇溶劑，得到反應產物；三、將步驟二得到的反應產物加入丙酮溶解，濾去不溶物后濃縮至過飽和狀態(tài)，經過-20℃冷凍處理得到冷凍后的固體，然后在-5℃的條件下解凍，解凍的同時進行抽濾，并用0℃的丙酮清洗抽濾收集固相物，干燥后得到季銨鹽類表面活性劑。本實施例步驟一在四口燒瓶上設置有冷卻回流裝置與防倒吸裝置。本實施例制備得到的季銨鹽類表面活性劑為白色晶體，其分子式為：該季銨鹽類表面活性劑作為一種表面活性劑，與OP-4和Span系列配伍作為乳化劑，能夠使水與脂的相反轉濃度降低至18％左右，從而制備出高脂含量穩(wěn)定的O-W型乳液。