本發(fā)明涉及碳復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種富氮碳球及其制備方法。本發(fā)明還涉及該富氮碳球作為吸附劑在酸性含鉻廢水處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

六價(jià)鉻普遍存在于電鍍、皮革、紡織印染等工業(yè)廢水中。六價(jià)鉻具有高毒性、高致癌性和致畸變性。工業(yè)廢水排放之前去除六價(jià)鉻顯得尤為重要。

吸附法因其簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)被認(rèn)為是一種去除水中有害污染物的有效方法。然而氫氧化鎂、層狀雙金屬化合物、鐵基材料等吸附劑因化學(xué)穩(wěn)定性差易被侵蝕而難以用于常見的酸性六價(jià)鉻廢水。因此，維持良好的化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于吸附劑是必須要考慮。

近年來，含氮碳材料由于具有耐酸堿、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)性好等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附和水處理方面作為優(yōu)良的吸附劑得到越來越多的關(guān)注。研究表明，碳表面的氮官能團(tuán)可以增強(qiáng)碳表面和陰離子之間的相互作用力。而且碳表面氮官能團(tuán)位點(diǎn)越多，六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的效果就越好(m.valix,w.h.cheungandk.zhang,j.hazard.mater.,2006,135,395-405)。因此，提高碳表面的氮含量不但可以提高其對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力而且還可以提升還原環(huán)境而使六價(jià)鉻脫毒。然而，現(xiàn)已有報(bào)道的含氮碳材料處理六價(jià)鉻效果比較差，這可能與其低氮量有關(guān)(j.zhang,t.shang,x.jin,j.gaoandq.zhao,rscadv.,2015,5,784-790)。

另外，從實(shí)際運(yùn)用的角度來講，球形吸附劑具有很好的流體力學(xué)性質(zhì)可以提高流體滲透率和相分離能力，在實(shí)際流化床運(yùn)用中被認(rèn)為是理想的吸附劑形 貌。所以，合成高氮含量的碳球?qū)τ谔幚硭嵝粤鶅r(jià)鉻廢水有著重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了提供一種富氮碳球及其制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供富氮碳球作為吸附劑在酸性含鉻(特別是六價(jià)鉻)廢水處理中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種富氮碳球的制備方法，包括如下步驟：

1)六次甲基四胺和一種芳香胺類化合物為單體聚合得到含氮聚合物；

2)含氮聚合物浸漬于zncl2溶液中；

3)活化；得到所述的富氮碳球。

步驟1)中，所述芳香胺類化合物優(yōu)選苯胺或者間苯二胺。

步驟1)中，聚合時(shí)，氨水或檸檬酸為催化劑，水溶液中進(jìn)行。聚合的溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃；時(shí)間為12～48h，優(yōu)選20～30h。

步驟1)中，聚合后還包括后處理步驟，具體為離心、洗滌和干燥，得到含氮聚合物。優(yōu)選地，所述洗滌為用水(優(yōu)選去離子水)洗滌至中性。優(yōu)選地，所述干燥為70～100℃(優(yōu)選80～90℃)下干燥12～36h。

步驟2)中，zncl2/含氮聚合物的質(zhì)量比為(0.1～1):1；優(yōu)選(0.2～0.6):1。

步驟2)中，zncl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20wt％。

步驟2)中，浸漬的時(shí)間為12～48h，優(yōu)選20～30h。

步驟3)中，活化的溫度條件為600～900℃，時(shí)間為0.5～2h，優(yōu)選1h。優(yōu)選的，活化時(shí)的升溫速度為2～10℃/min，優(yōu)選4～6℃/min。

步驟3)中，活化后還包括后處理步驟，具體為洗滌和干燥。所述洗滌分兩步，第一步用鹽酸洗滌(次數(shù)為至少三次)，第二步用水(優(yōu)選去離子水)洗滌至中性。所述干燥的溫度為100～150℃，優(yōu)選110～130℃；時(shí)間為10～20h。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法具體包括如下步驟：

1)取六次甲基四胺、芳香胺類化合物、以及氨水或檸檬酸置于去離子水中， 攪拌至澄清后放入聚四氟乙烯罐子中，加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)(聚合的溫度為80～100℃，優(yōu)選85～95℃；時(shí)間為12～48h，優(yōu)選20～30h)；反應(yīng)完成后，離心，洗滌(例如去離子水洗滌至中性)、干燥(70～100℃，優(yōu)選80～90℃，干燥12～36h)，得到含氮聚合物(呈粉末狀)；

2)將干燥的含氮聚合物浸漬于zncl2溶液中；zncl2/含氮聚合物的質(zhì)量比為(0.1～1):1，優(yōu)選(0.2～0.6):1；zncl2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20wt％；浸漬的時(shí)間為12～48h，優(yōu)選20～30h；

3)浸漬有含氮聚合物的溶液置于n2氛圍內(nèi)的管式爐中，活化(活化的溫度條件為600～900℃；時(shí)間為0.5～2h，優(yōu)選1h；活化時(shí)的升溫速度為2～10℃/min，優(yōu)選4～6℃/min)；活化后的產(chǎn)品冷卻至室溫后用鹽酸洗滌至少三次，然后用去離子水洗滌至中性，干燥(干燥的溫度為80～150℃，優(yōu)選110～130℃；時(shí)間為10～20h)；獲得所述的富氮碳球。

本發(fā)明還提供由上述制備方法制得的富氮碳球，為球形顆粒，具有微孔結(jié)構(gòu)。

其中，所述富氮碳球的氮含量為8-20wt％，優(yōu)選為10～15wt％；比表面積為700～1500m²/g。

其中，所述球形顆粒的粒徑為0.5～1.5μm，優(yōu)選為0.6～1.2μm。

本發(fā)明還提供一種酸性含鉻廢水處理方法，用上述的富氮碳球進(jìn)行吸附。

其中，相對(duì)于六價(jià)鉻含量為800-1000mg/l的廢水，富氮碳球的投加量為8～25g/l。優(yōu)選地，對(duì)于六價(jià)鉻含量約為900-1000mg/l的廢水，富氮碳球的投加量為10～20g/l。

本發(fā)明還提供一種富氮碳球在酸性含鉻廢水處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明公開的制備富氮碳球的方法條件溫和、操作簡(jiǎn)單。

2.本發(fā)明制備的富氮碳球形貌均一、氮含量高、比表面積高。

3.本發(fā)明提供一種酸性含鉻(特別是六價(jià)鉻)廢水處理方法，其中采用了本發(fā)明的富氮碳球作為吸附劑，所述吸附劑具有物理化學(xué)穩(wěn)定好、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是，本發(fā)明富氮碳球?qū)λ辛鶅r(jià)鉻有較大去除容量(六價(jià)鉻離子的去除率可以高達(dá)99.9％)，同時(shí)制備的碳球在實(shí)際吸附過程中可以降低柱壓降。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的富氮碳球的氮?dú)?吸脫附等溫線圖；

圖2為本發(fā)明制備的富氮碳球的孔徑分布圖；

圖3為本發(fā)明制備的富氮碳球的掃描電鏡圖；

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的富氮碳球的制備和作為吸附劑在含鉻(特別是六價(jià)鉻)廢水處理中的應(yīng)用作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

步驟一、將1.08g間苯二胺，0.7g六次甲基四胺溶解于52ml的去離子水，隨后加入2ml28wt％氨水溶液。

步驟二、攪拌至澄清溶液后放入聚四氟乙烯罐子中，90℃下水熱24h。

步驟三、罐子自然冷卻到室溫后離心獲得橘黃色的固體沉淀。獲得的固體用去離子水洗滌幾次，直至ph等于7。然后將固體(含氮聚合物)于80℃下干燥24h。

步驟四、將干燥的固體(含氮聚合物)浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％zncl2溶液中24h，其中zncl2/聚合物的質(zhì)量比為0.25:1。

步驟五、將浸漬有固體的溶液置于n2流量為50ml/min的管式爐中在 800℃下活化1h，升溫速率為5℃/min。

步驟六、活化后的產(chǎn)品冷卻至室溫后用0.5m的鹽酸洗滌三次，并用去離子水洗滌至中性后在120℃干燥12h，既得本發(fā)明的富氮碳球，其中的氮含量為10.21wt％。

圖1為本發(fā)明制備的富氮碳球的氮?dú)?吸脫附等溫線圖；從圖1可見，該等溫線為典型的typei，表明孔道結(jié)構(gòu)為微孔。

圖2為本發(fā)明制備的富氮碳球的孔徑分布圖；從圖2可見，孔徑分布主要集中在0.6nm～1.2nm，進(jìn)一步證實(shí)材料孔道主要以微孔結(jié)構(gòu)存在。

圖3為本發(fā)明制備的富氮碳球的掃描電鏡圖；從圖3可見，獲得的富氮碳球具有較為均一的形貌，直徑約為0.6～1.2μm。

該富氮碳球用于強(qiáng)酸性的電鍍廢水(ph1.5，六價(jià)鉻初始濃度937mg/l)有優(yōu)良的去除效果，當(dāng)投加量為12g/l時(shí)，廢水最終濃度為0.19mg/l，去除率達(dá)到99.9％。

實(shí)施例2

步驟一、將1.08g間苯二胺，0.7g六次甲基四胺溶解于52ml的去離子水，隨后加入2ml28wt％氨水溶液。

步驟二、攪拌至澄清溶液后放入聚四氟乙烯罐子中，90℃下水熱24h。

步驟三、罐子自然冷卻到室溫后離心獲得橘黃色的固體沉淀。獲得的固體用去離子水洗滌幾次，直至ph等于7。然后將固體(含氮聚合物)于80℃干燥24h。

步驟四、將干燥的固體(含氮聚合物)浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％zncl2溶液中24h，其中zncl2/聚合物的質(zhì)量比為0.5:1。

步驟五、將浸漬有固體的溶液置于n2流量為50ml/min的管式爐中在800℃下活化1h，升溫速率為5℃/min。

步驟六、活化后的產(chǎn)品冷卻至室溫后用0.5m的鹽酸洗滌三次，并用去離 子水洗滌至中性后在120℃干燥12h，既得本發(fā)明的富氮碳球，其中的氮含量為12.33wt％。

該富氮碳球用于強(qiáng)酸性的電鍍廢水(ph1.5，六價(jià)鉻初始濃度937mg/l)有優(yōu)良的去除效果，當(dāng)投加量為16g/l時(shí)，廢水最終濃度為0.41mg/l，去除率達(dá)到99.9％。